CN110643039A - 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体的制备方法包括：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。本发明中，聚酰亚胺前体组合物分子量较传统的聚酰胺酸分子量低，黏度较小，操作性佳，同时涂层中含有较少溶剂，故可缩短软烤时间与降低软烤温度，减少因大量溶剂挥发所造成的体积收缩现象。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺前体组合物制备技术领域，具体为一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。就其应用的印刷电路板而言，近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件之尺寸也必须跟着越做越小，在这种发展趋势下，具有轻、薄及耐高温等特性并可大量生产的软性印刷电路板，便有了更多的发展空间。
软性印刷电路板是将线路及其他电子组件布置可挠性基板上而得，软板表面上通常会加上一层覆盖膜，可作为绝缘保护层，来保护软板表面之铜制线路并增线路耐弯折能力。合适的覆盖膜材料必须具备较佳的耐热性、尺寸安定性、绝缘特性及耐化学性，聚酰亚胺即是一种良好的覆盖膜材料，但现有前体组合物中的二胺单体易与酰胺酸低聚物主链反应，造成酰胺酸低聚物分子量改变，使得操作稳定性不佳、物性不易控制。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有技术中操作不稳定，不容易控制的问题，提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
其中，所述二胺单体的制备方法包括：
A1：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；
A2：加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；
A3：将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；
A4：将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；
A5：将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；
A6：使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。
其中，所述二酸酐单体的制备方法包括：
B1：将氯代苯酐与过量甲醛混合，进行回流，回流时间6h；
B2：将二甲基乙酰胺溶液与均相催化剂进行混合反应，反应在氮气保护下进行，反应稳定80℃；
B3：将S2产物与20％的NaOH水溶液进行加热回流，回流时间4h；
B4：使用浓盐酸对S3进行酸化、洗涤，然后干燥得到联苯四甲酸；
B5：将联苯四甲酸进行缓慢加热，加热到210～220℃，进行脱水获得二酸酐单体。
其中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
其中，所述均相催化剂的制备方法包括：
C1：准备1～10％mol的氯代邻苯二甲酸甲脂，三倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的锌粉，五倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的溴化钠；
C2：将C1原料倒入反应釜中进行反应，反应全程无水参与；
C3：将C2产物取出，即得均相催化剂。
其中，所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
其中，所述脂肪族胺类环状化合物包括吗啉类、哌啶类、哌嗪配、吡咯烷类化合物中的任一一种。
其中，所述聚合反应时，聚合温度25～35℃，聚合时间2.5～3h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，聚酰亚胺前体组合物中二氨单体在有机溶剂中溶解，从而得到高浓度、低粘度的聚酰亚胺前体组合物，使得在使用时避免了高粘度的麻烦，获得更好的使用感受，操作时更加方便稳定，经过前体组合物制成的聚酰亚胺涂膜其黏着性、耐环境试验稳定性、耐化学性、挠曲性和涂膜润湿性方面表现优良，具有良好的物性。
2、本发明中，聚酰亚胺前体组合物分子量较传统的聚酰胺酸分子量低，黏度较小，操作性佳，同时涂层中含有较少溶剂，故可缩短软烤时间与降低软烤温度，减少因大量溶剂挥发所造成的体积收缩现象。
3、本发明中，制成的聚酰亚胺前体组合物及利用前体组合物制成的聚酰亚胺，可以有效解决现有湿式化学法中聚酰亚胺与所镀覆的金属层间密着性不佳的问题，同时因前体组合物中不须添加导电粒子或导电前体，可避免现有技术中导电粒子分散不佳或未活化区阻抗不佳的问题。
4、本发明中，聚酰亚胺前体组合物及其组成前体组合物的二胺单体和二酸酐单体的制备方法均简单，操作方便，制备系统要求不高，对产出质量可以更好的把控，同时使用时也不会因传统的聚酰亚胺粘度大，导致操作不方便的情况出现。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一，一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
实施例二，一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述二胺单体的制备方法包括：
A1：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；
A2：加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；
A3：将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；
A4：将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；
A5：将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；
A6：使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。
所述二酸酐单体的制备方法包括：
B1：将氯代苯酐与过量甲醛混合，进行回流，回流时间6h；
B2：将二甲基乙酰胺溶液与均相催化剂进行混合反应，反应在氮气保护下进行，反应稳定80℃；
B3：将S2产物与20％的NaOH水溶液进行加热回流，回流时间4h；
B4：使用浓盐酸对S3进行酸化、洗涤，然后干燥得到联苯四甲酸；
B5：将联苯四甲酸进行缓慢加热，加热到210～220℃，进行脱水获得二酸酐单体。
所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
实施例三，一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述二胺单体的制备方法包括：
A1：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；
A2：加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；
A3：将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；
A4：将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；
A5：将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；
A6：使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。
所述二酸酐单体的制备方法包括：
B1：将氯代苯酐与过量甲醛混合，进行回流，回流时间6h；
B2：将二甲基乙酰胺溶液与均相催化剂进行混合反应，反应在氮气保护下进行，反应稳定80℃；
B3：将S2产物与20％的NaOH水溶液进行加热回流，回流时间4h；
B4：使用浓盐酸对S3进行酸化、洗涤，然后干燥得到联苯四甲酸；
B5：将联苯四甲酸进行缓慢加热，加热到210～220℃，进行脱水获得二酸酐单体。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
实施例四，一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述二胺单体的制备方法包括：
A1：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；
A2：加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；
A3：将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；
A4：将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；
A5：将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；
A6：使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。
所述二酸酐单体的制备方法包括：
B1：将氯代苯酐与过量甲醛混合，进行回流，回流时间6h；
B2：将二甲基乙酰胺溶液与均相催化剂进行混合反应，反应在氮气保护下进行，反应稳定80℃；
B3：将S2产物与20％的NaOH水溶液进行加热回流，回流时间4h；
B4：使用浓盐酸对S3进行酸化、洗涤，然后干燥得到联苯四甲酸；
B5：将联苯四甲酸进行缓慢加热，加热到210～220℃，进行脱水获得二酸酐单体。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述均相催化剂的制备方法包括：
C1：准备1～10％mol的氯代邻苯二甲酸甲脂，三倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的锌粉，五倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的溴化钠；
C2：将C1原料倒入反应釜中进行反应，反应全程无水参与；
C3：将C2产物取出，即得均相催化剂。
所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
实施例五，一种聚酰亚胺前体组合物，通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述二胺单体的制备方法包括：
A1：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；
A2：加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；
A3：将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；
A4：将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；
A5：将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；
A6：使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。
所述二酸酐单体的制备方法包括：
B1：将氯代苯酐与过量甲醛混合，进行回流，回流时间6h；
B2：将二甲基乙酰胺溶液与均相催化剂进行混合反应，反应在氮气保护下进行，反应稳定80℃；
B3：将S2产物与20％的NaOH水溶液进行加热回流，回流时间4h；
B4：使用浓盐酸对S3进行酸化、洗涤，然后干燥得到联苯四甲酸；
B5：将联苯四甲酸进行缓慢加热，加热到210～220℃，进行脱水获得二酸酐单体。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
所述均相催化剂的制备方法包括：
C1：准备1～10％mol的氯代邻苯二甲酸甲脂，三倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的锌粉，五倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的溴化钠；
C2：将C1原料倒入反应釜中进行反应，反应全程无水参与；
C3：将C2产物取出，即得均相催化剂。
所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
所述脂肪族胺类环状化合物包括吗啉类、哌啶类、哌嗪配、吡咯烷类化合物中的任一一种，所述聚合反应时，聚合温度25～35℃，聚合时间2.5～3h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于,通过二胺单体和二酸酐单体进行聚合反应获得，所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二胺单体的制备方法包括：
A1：将二氨基二笨甲烷和无水Na2CO3分别倒入有机溶剂中；
A2：加热A1混合物，使其固体原料完全溶入有机溶剂中，形成混合液；
A3：将二氯苯基膦倒入有机溶剂中，进行溶解；
A4：将A2所得物倒入A3所得物中，进行搅拌混均；
A5：将A4所得物进行降温处理，溶液中析出白色固体，然后进行抽滤获得；
A6：使用硅胶柱对白色固体进行层柱滤析，得到二胺单体。
3.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二酸酐单体的制备方法包括：
B1：将氯代苯酐与过量甲醛混合，进行回流，回流时间6h；
B2：将二甲基乙酰胺溶液与均相催化剂进行混合反应，反应在氮气保护下进行，反应稳定80℃；
B3：将S2产物与20％的NaOH水溶液进行加热回流，回流时间4h；
B4：使用浓盐酸对S3进行酸化、洗涤，然后干燥得到联苯四甲酸；
B5：将联苯四甲酸进行缓慢加热，加热到210～220℃，进行脱水获得二酸酐单体。
4.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。
5.如权利要求3所述的一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述均相催化剂的制备方法包括：
C1：准备1～10％mol的氯代邻苯二甲酸甲脂，三倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的锌粉，五倍于氯代邻苯二甲酸甲脂份量的溴化钠；
C2：将C1原料倒入反应釜中进行反应，反应全程无水参与；
C3：将C2产物取出，即得均相催化剂。
6.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
D1：将二胺单体与二酸酐单体加入到脂肪族胺类环状化合物中；
D2：对D1混合物边加入纯化水边进行搅拌，使其聚合反应，制成聚酰亚胺前体组合物。
7.如权利要求6所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族胺类环状化合物包括吗啉类、哌啶类、哌嗪配、吡咯烷类化合物中的任一一种。
8.如权利要求7所述的一种聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时，聚合温度25～35℃，聚合时间2.5～3h。
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