CN110642521A - 高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板及其制备方法。高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的制备方法，包括以下步骤：使用坯体粉料制备高强通体陶瓷厚板坯体，所述坯体强度为2.8～3.5MPa；在坯体上布施面釉，所述面釉施釉量为520～580g/m²；布施高耐磨干粒柔光釉，所述高耐磨干粒柔光釉施釉量为250～300g/m²；在1200～1290℃温度下烧成75～180min；制得大规格陶瓷厚板。

Description

高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板及其制备方法，属于陶瓷砖生产制造技术领域。

背景技术

随着陶瓷产品规格的增大，当坯体强度较低时，成形、输送等过程中容易产生破损。本发明致力于开发一种区别于传统大板的新型陶瓷厚板，该厚板可钻孔、可打磨、更方便切割，适合做各种造型，其定位于高端家居领域应用产品，能够满足于不同场合的灵活应用。该厚板除优异的理化性能和表面装饰效果外，还需具备通体感及良好的切割加工性能。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的制备方法，包括以下步骤：

使用坯体粉料制备高强通体陶瓷厚板坯体，所述坯体强度为2.8～3.5MPa；

在坯体上布施面釉，所述面釉施釉量为520～580g/m²；

布施高耐磨干粒柔光釉，所述高耐磨干粒柔光釉施釉量为250～300g/m²；

在1200～1290℃温度下烧成75～180min；

制得大规格陶瓷厚板；所述陶瓷厚板的规格为：宽760～1600mm×长1800～3600mm ×厚5.5～20.5mm。

随着陶瓷产品规格的增大，为了避免在产品的整个制备过程中产生破损，对产品坯体的强度提出了更高的要求。当坯体强度较低时，成形、输送等过程中容易产生破损。因陶瓷板规格较大，会随着施釉量的增加坯体强度衰减。控制面釉以及干粒柔光釉的施釉量可减少破损；但是施釉量太少又将影响产品发色。控制本发明高耐磨防污陶瓷岩板入窑前坯体强度可以将破损率控制在2%以内。

较佳地，所述坯体粉料的化学成分包括：以质量百分比计，烧失4.8-5.0%，SiO₂57.5-58.5%，Al₂O₃ 27.8-28.5%，Fe₂O₃ 0.75-0.80%，TiO₂ 0.58-0.62%，CaO 0.35-0.40%，MgO1.1-1.2%，K₂O 2.2-2.4%，Na₂O 2.5-2.7%。

较佳地，所述坯体粉料的颗粒级配包括：30目以上8～18%，30～60目：70～80%，60目～80目：6～15%，80目以下＜6%。

较佳地，所述面釉中三氧化二铝含量为29.5-30.5%。

较佳地，所述面釉的化学成分包括：以质量百分比计，烧失4～5%，SiO₂ 50.7～51.5%，Al₂O₃ 29～30.5%，Fe₂O₃ 0.2～0.3%，CaO 0.35～0.5%，MgO 0.1～0.2%，K₂O 5.5～6.5%，Na₂O 2.0～2.5%，ZrO₂ 5.9～6.5%。

较佳地，所述高耐磨干粒柔光釉包括高耐磨干粒和亚光结晶釉，其中亚光结晶釉和高耐磨干粒的质量比为70：20～70：30。

较佳地，所述亚光结晶釉的化学成分包括：以质量百分比计，烧失7.0～7.2%，SiO₂ 48.5～50.0%，Al₂O₃ 19.5～20.5%，Fe₂O₃ 0.15～0.18%，TiO₂ 0.08～1.0%，CaO 9.0～9.5%，MgO1.4～1.6%，K₂O 1.7～1.9%，Na₂O 3.9～4.1%，ZnO 4.8～5.2%。

较佳地，所述高耐磨干粒的化学组成包括：以质量百分比计，烧失0.35～0.4%，Na₂O 3.2～3.4%，SiO₂ 53.5～54.5%，Al₂O₃ 18.6～19.2%，CaO 14.8～15.3%，ZnO 4.0～5.0%，K₂O 2.0～2.5%，SrO 0.5～0.8%，MgO 0.30～0.45%，BaO 0.15～0.20%。

较佳地，所述高耐磨干粒的颗粒级配为： 100目以上0%，100～250目 88～92%，250目以下 8～12%。

较佳地，所述高耐磨干粒的比重1.30-13.5，喷釉量250-300g/ m²。

另一方面，本发明还提供上述任一种制备方法获得的高耐磨防污陶瓷厚板。

所述高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的规格为760～1600mm × 1800～3600mm×5.5～20.5mm的大规格尺寸。本发明的方法可以制备表面积达3平方米，例如1600mm×3600mm×15.5mm、1200mm×2400mm×13.5mm、1200mm×2400mm×5.5mm、760mm×2550mm×13.5mm、900mm×1800mm×10.5mm、900mm×1800mm×5.5mm等多种规格系列陶瓷厚板产品。

附图说明

图1为本发明一实施方式高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的制备流程图。

图2是不同三氧化二铝含量样品的XRD图谱。

图3是煅烧铝矾土的XRD图。

图4是不同烧成周期样品的XRD图谱。

图5是不同烧成周期样品的SEM照片。

图6是坯体配方烧结温度范围。

图7为本发明一实施方式坯体粉料和普通陶瓷坯体粉料放大50倍对比图，其中图（a）为本发明坯体粉料，图（b）为普通陶瓷坯体粉料。

图8是干混后粉料和料斗壁的示意图。

图9是湿法球磨混色和干法球磨混色的色饼图，其中第一排为湿法球磨混色，第二排为干法球磨混色。

图10是采用1kg色料与250kg基料进行混料，搅拌转速为20转/分进行干混后粉料破损率随干混时间的变化关系。

图11是采用1kg色料与250kg基料干混10分钟后粉料破损率随干混转速的变化关系。

图12是通体陶瓷厚板侧面和正面图，其中图（a）是陶瓷厚板的侧面图，图（b）是陶瓷厚板的正面图。

图13是亚光结晶釉的熔融温度范围示意图，其中图（a）是1131℃时的图像，图（b）是1171℃时的图像，图（c）是1206℃时的图像，图（d）是1236℃时的图像。

图14是亚光结晶釉表面层的SEM图谱，其中图（a）是标尺为1微米时柔光釉表面层的SEM图谱，图（b）是标尺为200nm时柔光釉表面层的SEM图谱。

图15 是亚光结晶釉中层的SEM图谱。

图16是亚光结晶釉下层的SEM图谱。

图17 是高耐磨干粒的熔制温度曲线图。

图18是本发明一实施方式高耐磨防污陶瓷厚板釉面XRD图谱，其中图（a）是普通全抛砖釉面XRD图谱，图（b）是本发明产品釉面XRD图谱。

图19是本发明一实施方式高耐磨防污陶瓷厚板釉面SEM照片，其中图（a）普通大理石砖釉面SEM照片，图（b）本发明产品釉面SEM照片。

图20为本发明一实施方式所得高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的砖面效果图。

图21为本发明实施例2砖面有少许针孔和痱子的效果图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下各百分含量如无特别说明均指质量百分含量。在本发明中，“亚光结晶釉”也可以称为“亚光釉”。高耐磨干粒柔光釉也可以称为“干粒釉”。

以下结合图1示出高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的制备方法。

首先，制备坯体粉料。

陶瓷厚板制备的过程中所要解决的技术难题之一在于坯体的强度和坯体弯曲不变形。其中，影响强度的主要因素有玻璃相数量、气孔率、晶体的数量等。随着晶体数量增加时，晶体间晶界数量也相应增加，而裂纹经过晶界处发生偏转，消耗更多的能量，导致破坏强度增大。本发明通过试验验证发现，提高配方中的三氧化二铝含量有助于提高莫来石和刚玉晶体的含量。本发明主要通过增加煅烧铝矾土的添加量，增加坯体配方中的三氧化二铝含量。优选地，所述坯体粉料的三氧化二铝含量在28.5-29.5wt%。

一些实施方式中，制备所述高强通体陶瓷厚板坯体的坯体粉料的化学成分包括：以质量百分比计，烧失4.8-5.0%，SiO₂ 57.5-58.5%，Al₂O₃ 27.8-28.5%，Fe₂O₃ 0.75-0.80%，TiO₂ 0.58-0.62%，CaO 0.35-0.40%，MgO 1.1-1.2%，K₂O 2.2-2.4%，Na₂O 2.5-2.7% 。

在具体试验过程中选用多种配方进行了调试。

表1 三个不同三氧化二铝含量配方的化学组成（wt%）

其中最具代表性的是以上三个配方。

表2 三个不同三氧化二铝含量配方的理化性能

制备所述坯体粉料的原料可包括：精选钠石粉，金中砂，韶关球土，水洗球土，黑滑石，煅烧铝矾土，钾铝砂，膨润土，中山黑泥。

一些实施方式中，坯体粉料的原料可包括：以重量份计，精选钠石粉16.5-17.5重量份，金中砂15.5-16.5重量份，韶关球土5-7重量份，水洗球土11-13重量份，黑滑石2.5-3.5重量份，煅烧铝矾土16-18重量份，钾铝砂19.5-20.5重量份，膨润土1.5-2.5重量份，中山黑泥6.5-7.5重量份。上述三个不同三氧化二铝含量配方的原料组成见表3。

表3 三个不同三氧化二铝含量配方的原料组成（单位：重量克/份）

由表1、表2和表3可知，随着煅烧铝矾土的增加，三氧化二铝从含量23.8%增加到29.04%，坯体的干燥强度和收缩率变化较小，而抗折强度从62.19Mpa增加到74.01Mpa。

从图2和表4可知，不同三氧化二铝含量的配方烧成后都是由石英、莫来石、刚玉和非晶相组成，且随着三氧化二铝含量增加，配方中莫来石及刚玉相含量都有增加。由Griffith的强度理论可知，瓷坯的强度随其弹性模量的增大而提高。由于刚玉的弹性模量（40×10⁴MPa）远远大于莫来石（9.8×10⁴MPa）和非晶相（7.2×10⁴MPa），因此抗折强度随之增加。

表4 三个不同三氧化二铝含量配方的晶相量（wt%）

结合图3煅烧铝矾土的XRD图和表5煅烧铝矾土半定量分析可知，煅烧铝矾土主要是由刚玉和莫来石晶体组成，因此有利于提高晶相含量。这与本发明前述通过煅烧铝矾土的添加量，增加坯体配方中的三氧化二铝含量是一致的。

表5 煅烧铝矾土半定量分析（wt）

延长高温区保温时间对莫来石的含量、晶粒大小、坯体的致密度具有较大的影响。本试验在前面3#配方的基础上探讨不同烧成周期对坯体的抗折强度、物相组成等方面的影响。实验采用辊道窑烧成，烧成周期分别为75min和120min，煅烧温度1230℃。不同的烧成时间样品的抗折强度、吸水率、体密度、物相组成和物相半定量分析分别如表6、表7和图4所示。

表6 烧成时间对坯体性能的影响

从表6可知，随着烧成时间从75min延长至120min，坯体的抗折强度从66.58MPa增加到74.01MPa，吸水率随之降低且体密度从2.42g/cm³提升到2.44g/cm³。

表7 不同烧成周期样品的物相半定量分析（wt%）

从图4和表7可知，不同的烧成时间样品晶相都由石英、莫来石、刚玉相组成。随着烧成周期的增加，莫来石含量明显增加，石英相含量降低。从图5不同烧成时间SEM照片可知随着烧成周期的延长，坯体中气孔量明显减少，有利于内部气体的排出，实现致密化烧结。因此随着烧成时间增加，坯体的体密度和抗折强度增加。

综上所述，本发明坯体配方中三氧化二铝含量增加，制品抗折强度随着三氧化二铝含量的增加而增加。这是由于，随着三氧化二铝含量的增加，烧成后制品中刚玉含量增加和非晶相含量降低。由Griffith的强度理论可知，瓷坯的强度随其弹性模量的增大而提高。刚玉的弹性模量（40×10⁴MPa）远远大于莫来石（9.8×10 ⁴MPa）和非晶相（7.2×10 ₄ MPa）。本发明一些实施例中使坯体烧成后Amorphous-非晶相含量为46%-55%。晶相含量为45%-54%，主要包括17-24%的Quartz-石英SiO₂、17-24%的Mullite-莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）和3-11%的Corundum-刚玉Al₂O₃。

一些实施方式中，坯体粉料的制备过程为：按配比称取各原材料，放入球磨机进行球磨即可得到浆料，将浆料制粉（例如用喷雾塔喷粉）后可得到坯体粉料。坯体粉料的水分范围控制在7.2～8.0%。一些实施方式中，浆料的比重可为1.70～1.72。通过将浆料控制在该比重范围内，可以提高粉料容重，减少空心粒子。通过提高粉料的容重，使得粉料实心，在转运过程中就越不容易被破碎，流动性就越好。

由于不同的浆料细度，颗粒的表面能不同，最终将导致配方的烧成温度差异较大。在本发明的一些具体试验中，探讨了球磨时间对浆料的比重、筛余（250目）、坯体收缩和吸水率的影响。结果如表8所示。

表8不同球磨时间的性能

从表8可知，当球磨时间为10min时，颗粒较粗，筛余为6.49%，吸水率为4.11%（>0.5%），坯体瓷化程度较低；当球磨时间增加至30min时，筛余为0.21%，颗粒度明显降低，吸水率降低至0.077%，坯体瓷化程度大大提高。这是由于随着球磨时间的增加，颗粒在球石的研磨和冲击下，导致颗粒粒度降低。而随着颗粒度的降低增加烧结推动力，缩短了原子的扩散距离，提高颗粒在液相中溶解度而导致烧结过程的加速，同时，由于在球石研磨下，颗粒内部和表面的缺陷增加，提高了粉料的烧结性能。因此随着颗粒细度的降低，配方的烧成温度降低，坯体瓷化程度越好，致密度越高，坯体的收缩和吸水率将会分别增加和降低。为了使坯体瓷化程度好，切割性能优良，烧成收缩满足实际生产需要，本发明浆料的筛余优选为0.3～0.5%（250目）最为合适。

综合以上实验结果，结合实际生产，经中试确认的坯体配方、化学组成、烧结温度范围分别如下所示。烧成制度2是调整前的烧成制度，坯体龟背很厉害（7～8mm），烧成制度1是根据工艺的调整而对应新作的曲线。主要改变在于：a.延长烧成周期。烧成周期的延长，则釉中组分扩散作用愈强，则坯釉反应愈充分，中间层发育良好，促使坯釉间热应力均匀，提高了坯釉结合性，从而达到改善变形的效果；b.均衡调整上下急冷管的开度也可以有效调整砖坯的平整度。对于 13.5mm 、15.5mm甚至20.5mm超厚陶瓷厚板而言，坯体在整个烧制过程中如果氧化不好，存在黑心现象，坯体的平整度就会失控。适当的延长氧化段时间，将氧化区的上下温度尽量保持在一个比较接近的范围，可以通过增加面枪、挡火墙和挡火板的高低达到目的，让坯体上下两个表面收缩基本保持同步。从图6可知，烧结温度区间在1260-1290℃区间，烧结温度范围较宽。

随着陶瓷产品规格的增大，为了避免在运行过程中产生破损，对产品的强度提出了更高的要求。当坯体强度较低时，成形、输送等过程中容易产生破损。通过添加适量的坯体增强剂有利于提高干燥坯体的强度。一些实施方式中，坯体增强剂的添加量优选为0.2-0.6%。表9是坯体增强剂添加量0%、0.2%、0.4%、0.6%对坯体强度的影响。

表9 增强剂添加量对坯体强度的影响

从表9可知，随着增强剂的增加，湿坯强度变化不明显，干燥坯强度逐渐增强。当添加量大于0.2%时，干燥强度增加不显著。这是由于当未添加增强剂时，陶瓷颗粒主要依靠范德华力和颗粒间存在少量的水分而产生的毛细管力。当添加增强剂时，坯体颗粒被高分子材料所包裹，此时，坯体颗粒之间，除范德华力和毛细管力外，还产生氢键作用，导致坯体干燥强度增强。当增强剂添加量增加时，氢键增多，干燥坯强度也进一步增强。由于当添加量大于0.2%时，干燥坯强度增加不明显，考虑到生产成本，添加量0.2%最佳。

同时，通过调整喷雾造粒的温度、风量等参数，制备出颗粒圆滑、流动性好、粒子强度高的粉料。当窑炉温度达到500～580℃时，坯体内部的增强剂完全碳化烧失，不会对陶瓷砖性能产生影响。

粉料成型性能越好，对压机适应性越强。同时良好的粉料流动性利于压机布料的均匀性和通体效果。本发明主要从以下几个方面进行研究：

（1）提高粉料的湿强度

坯体粉料原料中的粘土极大地影响粉料湿强度及产品白度。粘土是由许多大小不同，物理、化学及矿物学性质不同的矿物微粒组成的混合物，具有可塑性、结合性，是陶瓷生产的基础原料。粘土原料中的铁、钛含量较高时，烧成后白度明显降低。本发明对几种具有代表性可以在配方中使用的粘土从白度、流速、湿坯强度及干燥强度进行了比较，具体结果见表10。

表10粘土基本物理性能

其中：其中1）韶关球土、水洗球土：使用黑泥、高岭土、腐殖酸钠等调配而成。经除砂、酸洗除铁压滤制成球土； 2）高强水洗泥：为原矿泥经水洗除掉树枝等杂物加工制成；3）高白膨润土：选用河南信阳高白膨润土，增强效果好；4）中山黑泥：使用中山地区原矿黑泥。根据表10粘土基本物理性能，我们选择韶关球土和膨润土等用于配方调试是合理的。

（2）提高粉料容重，减少空心粒子

提高粉料的容重，粉料实心，在转运过程中不容易破碎，流动性能好。主要通过提高浆料比重至1.70-1.72，调整喷雾塔造粒的温度、风量等参数达到。

（3）合理的粒子级配

一些实施方式中 ，所述坯体粉料的颗粒级配包括：30目以上8～18%，30～60目：70～80%，60目～80目：6～15%，80目以下＜6%。

在具体试验过程中，本发明对比了不同颗粒级配下粉料流动性。如下表11为不同坯体粉料粒子级配下的流动性对比。从表11中可以看出，粉料的容重越大，30目以上粒子越大，流动性越好。

表11 粉料在不同粒子级配下的流动性对比

图7是本发明一实施方式坯体粉料和普通陶瓷坯体粉料放大50倍对比图。由图7可知，本发明所用坯体粉料颗粒多呈球形，外表圆滑，这种粉料流动性好，有利于压机布料与成型。而普通陶瓷砖粉料多为不规则形状，且表面带有较多破碎的细粉形成的“毛刺”，这种粉料粘附性强，流动性差，容易形成粉团。

经过初步推测，陶瓷板应力是由于陶瓷材料坯体由晶体、非晶体和气孔组成为非均质体，各物相和气孔不均匀分布导致了其应力分布的差异，因此提高坯体致密度及均匀性，可对改善陶瓷材料应力分布有较大帮助。建筑陶瓷材料破坏时主要以沿晶断裂为主，产品在破坏时，坯体中晶体仍然保持完整，因此晶相的含量以及晶相之间结合强度决定了瓷砖的强度和后期加工的性能；产品中晶相含量越高，坯体强度越大，后期加工性能也随之提高。延长陶瓷材料烧成时高温区的保温时间，可促进坯体中莫来石、长石等晶体的生成，从而提升成品机械强度。此外，烧后坯体中游离石英含量及其晶粒大小也会对陶瓷材料加工性能产生影响，由于石英在574℃时会发生晶体转变，在降温过程中，高温石英向低温石英转变时，伴随着晶粒体积的收缩，会沿着石英晶粒产生裂纹，导致陶瓷产品机械加工性能下降。陶瓷的三大基本原料：粘土、石英、熔剂性原料，其中粘土烧成后生成的莫来石晶相，能够提高烧成品的机械强度、热稳定性和化学稳定性。选用烧后游离石英含量低、烧失量低的粘土原料，可极大促进陶瓷产品加工性能的提升；同时，在原料混合球磨工艺中，适当延长球磨时间，将原料中的石英磨至更细，控制烧后游离石英在晶型转换过程裂纹的大小，以提高产品机械强度。本发明通过选择合适的坯体粉料化学成分，粒子级配，球磨工艺等，获得的粉料成型性能好，对压机适应性越强，同时良好的粉料流动性利于压机布料的均匀性和通体效果。

另外，天然石材其外表和内在具有一致性，而传统瓷砖在效果上很难达到这一点，从而使得其在后期深加工时遇到拉槽、倒角、圆弧等处理时明显看到内部不同色彩的坯体与瓷砖釉面装饰效果形成的巨大反差。厚板为了改进内外不一致的问题，通过混色的方式使坯体色彩做到接近表面效果，甚至一致。

表12 湿法球磨混色和干法色料混色优劣对比

目前，混色工艺主要有湿法球磨混色和干法色料混色，湿法球磨混色和干法色料混色优劣对比如表12所示。从表12可知，虽然使用干法混色具有转产方便、不占用浆池等优点，但是也存在粉料发色差、压机成型容易分层等缺点。

表13是粉料干混前后粉料的容重、颗粒细度和流速。从表13可知，随粉料经过干混工序后粉料80目以下的细粉明显增多，流动性变差，而细粉多流动性差极易导致粉料粘辊筒壁，料斗壁而导致分层的出现(如图8所示)。从图9是添加3%色料湿法和干法混色色饼（第一排湿法球磨混色，第二排位干法球磨混色），采用湿法球磨混色粉料着色较好且没有白色颗粒，而采用干法色料混色粉料着色较差，且混有未被色料包裹的白色颗粒。因此湿法球磨混色将不会导致粉料细分增加和流动性变差。同时，粉料着色较好。

表13 粉料干混前后的性能

图10是采用1kg色料与250kg基料进行混料，搅拌转速为20转/分进行干混后粉料破损率随干混时间的变化关系，图11是采用1kg色料与250kg基料干混10分钟后粉料破损率随干混转速的变化关系。可知随着干混时间的延长或干混转速的提高，粉料的破损率也随之上升，而湿法球磨混色采用的是浆料混色，然后喷雾造粒的方式不会增加粉料的破损。

根据以上分析，考虑到大规格产品对粉料成型性能要求更高，选择湿法球磨混色工艺。

随后将坯体粉料布料，压制成坯体。成型后坯体强度在0.4-0.6MPa。坯体的尺寸可为宽760～1600mm×长1800～3600mm×厚5.5～20.5mm。例如1600mm×3600mm×15.5mm、1200mm×2400mm×13.5mm、1200mm×2400mm×5.5mm、760mm×2550mm×13.5mm、900mm×1800mm×10.5mm、900mm×1800mm×5.5mm等规格。表面积可高达5.76平方米。厚度可为13.5mm 、15.5mm甚至20.5mm。一些实施方式中，通体陶瓷厚板坯体如图12所示。

一些实施方式中，坯体粉料的布料方式完全不同于传统的格栅布料，而是采用皮带伸入式布料。1600mm×3600mm等超大规格陶瓷板若采用传统格栅布料，则格栅尺寸很大，其本身的刚性难以得到保证，造成填料厚度不均匀，砖坯尺寸精度无法保证。而皮带伸入式布料不存在这方面的问题。1200✕2400mm、760x2550mm、900mmx1800mm是传统的格栅布料，尺寸偏小操作简单，尺寸比较好控制。

然后，可将坯体干燥，例如在干燥窑中干燥。干燥后的坯体强度为2.8-3.5MPa。干燥温度可为200～250℃，干燥时间可为90min，干燥坯水分控制在0.4%以内。

随后，在干燥后的坯体上布施面釉。所述面釉的布施方式可为喷釉。一些实施方式中，所述面釉的施加量为520-580g/m²。

优选地，所述面釉的化学成分可包括：以质量百分比计，IL(烧失） 4～5%，SiO₂ 50.7～51.5%，Al₂O₃ 29～30.5%，Fe₂O₃ 0.2～0.3%，CaO 0.35～0.5%，MgO 0.1～0.2%，K₂O5.5～6.5%，Na₂O 2.0～2.5%，ZrO₂ 5.9～6.5%。经过试验发现，使用上述面釉配方发色和釉面效果较佳。

但由于陶瓷厚板产品烧成周期和高温保温时间较长，面釉配方温度稍低，白度变差，砖面也会出现少许针孔和痱子。

进一步优选地，所述面釉的化学成分可包括：以质量百分比计， IL烧失 4～5%，SiO₂ 50.9～51.3%，Al₂O₃ 29.8～30.3%，Fe₂O₃ 0.2～0.3%，CaO 0.35～0.45%，MgO 0.1～0.15%，K₂O 5.6～6.0%，Na₂O2.0～2.2%，ZrO₂ 6.1～6.4%。通过在原有面釉配方基础上增加了高铝材料及硅酸锆的含量，相应提高面釉的烧成温度，有效的解决了在生产过程中所出现的砖面痱子和针孔等缺陷问题。一些实施方式中，所述面釉的烧成温度为1200～1250℃。

可以在布施有面釉的坯体上喷墨打印图案后再施柔光釉。也可以直接在面釉层布施柔光釉层。可以采用数码喷墨打印机打印。使用的陶瓷墨水可有蓝色、红棕色、桔黄色、金黄色、柠檬黄、黑色、红色等。具体装饰图案、纹理和颜色效果依据设计要求而定。

然后将打印有喷墨图案的坯体干燥。

由于陶瓷厚板应用范围拓展到橱柜、餐桌台面等接触到食物的场合，要求表面具有耐高温、耐刮伤性、耐酸碱、易清理及无毒害等性能。所以在釉面的研发中，需从以下几点进行选材和开发：1）安全卫生：能与食物直接接触；2）防火耐高温：直接接触高温物体不会变形；3）抗渗性：完全瓷化，污渍无法渗透，不给细菌滋生空间；4）耐刮伤性：莫氏硬度超过5级，能够抵御刮蹭；5）耐腐蚀：耐各种化学物质，包括溶液、消毒剂、酸碱性化学物质等；6）易清洁：只需用湿毛巾擦拭即可清理干净，无特殊维护需求，简单快捷。同时还需满足陶瓷厚板的平整度。

接着在干燥后的坯体表面施高耐磨干粒柔光釉。所述高耐磨干粒柔光釉包括高硬度耐磨干粒和亚光结晶釉。一些实施方式中，亚光结晶釉和高耐磨干粒的质量比为70：20～70：30。可制得本发明性能优良的高耐磨防污陶瓷厚板。

本发明中亚光结晶釉是烧成之后光泽度比较低的哑光结晶保护釉，主要起悬浮剂、包裹体的作用。具有柔光效果，手感细腻，烧成范围宽，烧后光泽度在6-9度之间。优选地，所述亚光结晶釉含有钙长石晶体。通过在亚光釉的原料配方中引入方解石和煅烧高岭土，经烧成使釉层析出大量钙长石晶体，光线产生漫反射，形成亚光效果。通过大量对比实验，最终确定了亚光结晶釉的配方。

一些实施方式中，亚光结晶釉的化学成分包括：以质量百分比计，IL(烧失） 7.0～7.2%，SiO₂ 48.5～50.0%，Al₂O₃ 19.5～20.5%，Fe₂O₃ 0.15～0.18%，TiO₂ 0.08～1.0%，CaO9.0～9.5%，MgO1.4～1.6%，K₂O 1.7～1.9%，Na₂O 3.9～4.1%，ZnO 4.8～5.2%。

把柔光釉料制成样品，测定其熔融温度范围为1131～1231℃，见图13。可知，釉料从1131℃开始出现熔融、1231℃完全熔融，熔融范围宽（约100℃），利于烧成。

亚光结晶釉的XRD扫描结果可见主要为钙钠斜长石和部分莫来石晶相。钠钙斜长石的硬度为6，表面致密。经检测，这种亚光结晶釉（即柔光釉）的耐磨度可达到四级（6000转）。

柔光釉料的表层电镜扫描照片见图14，中、下层电镜扫描照片见图15、图16。由图可知，釉层中存在大量针状或柱状钙长石晶体，析晶均匀，呈网状交织，布满整个砖面，会使光线产生漫反射，形成哑光。由于析晶在釉的中、下层，避免了长期使用后表面磨损造成的光泽度变化。

目前国内釉料技术还不先进，市场上的制干粒的熔块基本是普通熔块，低温玻璃相太多，导致瓷砖釉面耐磨性差和硬度小，其耐磨级别一般为1～2级，容易磨损。从意大利卡罗比亚釉料公司进口的高硬度耐磨釉料，产品耐磨性可以达到3～4级，虽然耐磨性等级比同行同类产品要好，但仍难以满足本发明的使用要求。为进一步提高陶瓷厚板耐磨性，实现高硬度耐磨釉料的国产化，针对现有进口熔块釉的耐磨及硬度性能的不足，本发明提出了一种全新的技术创新设想。第一，采用特殊的熔块微晶化处理工艺，通过特定的工艺路线，既保持了熔块的一般特性，又达到了熔块微晶化效果；第二，将熔块与哑光釉浆按一定配比制成釉料，用于陶瓷砖坯体上，经1230℃高温致密化，以熔块微晶为晶核结晶析出高硬度晶体，同时保持釉料良好的通透性、立体感和韧性，从而获得高硬度、耐磨、立体通透的釉面效果。

高耐磨干粒作为一种多相材料，其性能不仅仅取决于微晶的种类，还取决于微晶的尺寸、数量及分布，以及基体的裂纹、气泡、杂质等缺陷。在同一配方系统的情况下，熔块的制备工艺对其表观硬度的影响很大，更有序、更致密的结构将会获得更高的表观硬度。当晶体的组成和内部结构一定时，构成熔块的晶相粒径越小，排列越紧密，熔块的（表观）硬度就越高。

一些实施方式中，高耐磨干粒的熔制工艺参数为：将原料以升温速度1-15℃/min升温至1450-1580℃，保温2-15min；随后以降温速度0.5-3℃/min降温至1280-1360℃；接着继续以0.5-3℃/min降温至1250-1330℃，保温2-15min；随后以0.5-3℃/min升温至1300-1380℃。本发明通过设定合理的温度曲 线（见图17），在核化区域适当延长保温时间，使得晶体大量成核析出；在晶化区域适当缩短保温时间，防止晶体过度长大，然后再快速升温，在提升熔体流动性的同时，减少熔体对晶体的溶蚀，保存一部分晶体随熔体一起流出制成熔块。因此，合理的温度制度，是保证获得晶体数量多、粒径少、排列紧密的微晶熔块的关键所在。

表14 高耐磨干粒微晶化主要工艺参数

通过上述的微晶化熔块熔制工艺，适当调节晶体的溶蚀时间，可使钙长石为主的微晶相尺寸大部分控 制在0.1～0.3μｍ 之间，不在可见光波长（0.38～0.78μｍ）范 围 内；另一方 面，钙 长 石 的 折 射 率 为1.525～1.535，与玻璃相（1.517～1.152）的折射率相近。因此，微晶熔块的透明度好。同时，本发明中的高硬度干粒在熔块中控制结晶，分布非常均匀，可以保证耐磨等级的稳定。

一些实施方式中，高耐磨干粒的化学组成包括：以质量百分比计，IL(烧失） 0.35～0.4%，Na₂O 3.2～3.4%，SiO₂ 53.5～54.5%，Al₂O₃18.6～19.2%，CaO 14.8～15.3%，ZnO 4.0～5.0%，K₂O 2.0～2.5%，SrO 0.5～0.8%，MgO 0.30～0.45%，BaO 0.15～0.20%。多引入CaO、Na2O 是促进钠钙斜长石晶体的生长。

本发明的高耐磨干粒柔光釉，即高耐磨干粒和亚光釉浆的混合体，要保证其能稳定使用，必须具备稳定的物理性能，即悬浮性、流动性好。确定粒子的粒径很关键，太大容易沉淀，太小烧成后被釉浆完全包裹住，不能达到实验的目的和效果。因为本发明的主要特征就是喷干粒釉（即高耐磨干粒柔光釉）后在产品表面形成密集凸起颗粒，以便形成微光效果，因此干粒要高温且颗粒既要不能粗又不能太细。通过实验，所述高耐磨干粒的颗粒级配可为： 100目以上0%，100～250目 88～92%，250目以下 8～12%。一些具体实施方式中，高耐磨干粒釉的颗粒级配为：100目以上0%，100-250目89.14%，250目以下9.37%。高硬度耐磨干粒晶核析晶，以熔块微晶为晶核结晶析出高硬度晶体，同时保持釉料良好的通透性。

一些实施方式中，采用喷釉的方式施高耐磨干粒柔光釉。一些实施方式中，所述高耐磨干粒柔光釉的布施量为250～300g/m²。

由于采用喷釉方式施干粒，因此需要把干粒配制成釉浆并具备喷釉性能。干粒釉浆需具有良好的干粒的悬浮性及流动性。胶辊印油是一种具有极佳流变特性的辊筒印花用的印刷介质，悬浮性及分散性好，流速10～12 s。哑光釉釉浆是烧成之后光泽度比较低的哑光保护釉，在本发明中主要起基料作用，让干粒更好地熔融在一起。哑光釉釉浆流速为40～80 s。将适量干粒及辊筒印油加入哑光釉釉浆，再配入少量流平剂调整浆料的流速。干粒釉浆的流速优选为20～30s，该流速的干粒釉浆具有良好的喷釉性能，可以使得喷在砖面上的干粒更均匀。流平剂可由烷基酚聚氧乙烯醚与疏水二氧化硅配成。其中，烷基酚聚氧乙烯醚 的 百 分 含 量 为 70%～80%，疏水二氧化硅的百分含量为20%～30%，配出的流平剂流速为40～80s。该配方的干粒釉浆流动性好并且粘度大，粒子不容易沉淀。在优选的方案中干粒釉浆流速为20～25 s。

一些实施方式中，所述高耐磨干粒釉浆包括：哑光结晶釉30-40重量份，高耐磨干粒10-15重量份，TS268S（流平剂） 10-15重量份，TS268P（印油） 35-40重量份。该配方的干粒釉浆流动性好并且粘度大，干粒粒子不容易沉淀。

本发明的一些实施方式中，将高硬度耐磨干粒和亚光结晶釉浆二者按一定的比例混合，然后加入胶辊印油和流平剂进行分散和调整浆料性能，再采用高压泵水刀机大孔径喷头喷釉方式，在砖面上均匀地施上一层薄薄的干粒釉，高温烧成后细颗粒密集的分布在砖坯表面，经1230℃高温致密化，以熔块为晶核结晶析出高硬度晶体，同时保持釉料良好的通透性、立体感和韧性，从而获得高硬度、耐磨、立体通透的釉面效果。

然后将布施釉高耐磨干粒柔光釉的坯体干燥，随后烧成、磨边分级打包。一些实施方式中，烧成温度为1200～1290℃，烧成周期为75～180min。

本发明产品在耐磨及耐腐蚀等理化性能方面得到很大的提升，并达到日用瓷食品级安全级别。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1-3

1. 制备坯体粉料。上述坯体粉料的化学成分包括：以质量百分比计，烧失4.9%，SiO₂ 58.08%，Al₂O₃ 28%，Fe₂O₃ 0.78%，TiO₂ 0.6%，CaO 0.39%，MgO 1.13%，K₂O 2.3%，Na₂O 2.63%。

制备所述坯体粉料的原料包括：以重量份计，精选钠石粉17重量份，金中砂16重量份，韶关球土6重量份，水洗球土12重量份，黑滑石3重量份，煅烧铝矾土17重量份，钾铝砂20重量份，膨润土2重量份，中山黑泥7重量份。按配比称取各原材料，放入球磨机进行球磨即可得到浆料，将浆料制粉（例如用喷雾塔喷粉）后可得到坯体粉料。浆料比重可为1.71。坯体粉料的水分范围控制在7.6%。球磨细度可为0.4%（250目）。

2. 将坯体粉料压制成坯体。坯体的压机工艺参数：成型压力120000N，压机频率2.0次/min。成型后坯体强度在0.5MPa。

3. 将坯体使用干燥窑干燥。干燥后的坯体强度为3.2MPa。干燥温度：225℃，干燥时间：90min，干燥水分小于0.4%。

4. 在干燥后的坯体上喷面釉。所述面釉的施加量为550g/m²。实施例1-3的不同之处在于：面釉的配方不同，其中实施例1使用面釉A，实施例2使用面釉B，实施例3使用面釉C。上述三种面釉的化学成分见表15。

表15 实施例1-3三种面釉配方的化学成分（wt/%）

上述三种面釉配方的白度和膨胀系数见表16。

表16 三种面釉配方的白度和膨胀系数

5. 在喷面釉后的坯体上喷墨打印图案。喷墨机型为希望TO2000-1733-8-L。喷墨打印的喷墨机参数见下表17。

表17 喷墨机参数

6. 将喷墨打印后的坯体干燥。

7. 在干燥后的坯体上喷高耐磨干粒柔光釉，其布施量为280g/m²。上述高耐磨干粒釉包括：哑光结晶釉 35重量份，高耐磨干粒12.5重量份，TS268S 13重量份，TS268P 37.5重量份。亚光结晶釉的化学成分包括：以质量百分比计，IL(烧失） 7.15%，SiO₂ 48.83%，Al₂O₃ 20.07%，Fe₂O₃ 0.17%，TiO₂ 0.09%，CaO 9.26%，MgO 1.53%，K₂O 1.84%，Na₂O 4.02%，ZnO4.99%。高耐磨干粒的化学组成包括：以质量百分比计，IL 0.37%，Na₂O 3.35%，SiO₂ 54.10%，Al₂O₃ 18.90%，CaO 15.10%，ZnO 4.40%，K₂O 2.20%，SrO 0.69%，MgO 0.39%，BaO 0.17%。

8. 干燥。将喷高耐磨干粒柔光釉后的坯体干燥。

9. 再经辊道窑快速烧成，磨边分级打包。最高烧成温度1230℃，烧成周期130min。

通过上述三个面釉对比实验，其中实施例2使用面釉配方B的面釉配方发色和釉面效果较佳，但由于陶瓷厚板产品烧成周期和高温保温时间较长，配方温度稍低，白度稍差，砖面有少许针孔和痱子，如图21所述。上述高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的耐磨等级可为2100转4级，莫氏硬度大于5。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，区别仅在于：所述面釉的原料配方组成见表18。所述面釉的化学组成见表19。

表18实施例4的面釉配方组成单位：克

表19实施例4的面釉化学成分分析（wt/%）

在原有配方B的面釉配方基础上增加了硅、铝、锆的含量，相应提高了面釉的烧成温度，从图20可以看出，有效的解决了在生产过程中，所出现的砖面痱子和针孔等缺陷问题。上述高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的耐磨等级可为2100转4级，莫氏硬度大于5。

由于高耐磨干粒柔光釉采用的是高温结晶技术，通过在1230℃生成一种高硬度体系的微细晶体。从图18中可以明显看出：图18（a）中绝大部分为无定型的玻璃相，只存在少许的残余晶相，因而导致其砖面耐磨性差；而图18（b）中生成了高纯度且高硬度的微晶相，并且均匀分散在整个釉面上，因此，产品耐磨性能得到了显著提升。

本发明通过合理控制烧成温度、正确选择原料等措施，一方面保证了微晶的形成，增强釉面的硬度；另一方面大大减少了制品缺陷的产生，包括针孔、色差、 釉裂等一系类问题。从图19（a）、图19（b）显微照片可以明显看出，图19（a）中存在许多大小不一的孔洞，这主要是因为大部分普通全抛釉采用的是全生料釉，难以控制其烧成制度，并且碳酸盐及有机物类物质不能完全分解，会导致较多的气孔生成，使得砖面的防污性能不佳；而本发明产品19（b）中气孔极少、釉面非常平整，说明结晶耐磨釉的表面非常致密、气孔率低，因此，产品防污性能得到明显改善。

高耐磨防污陶瓷厚板产品的特点就更耐磨、防滑、触感更柔和。在通体布料的前提下，更加贴近天然石材的机理。经过以上实验和分析，保证了干粒在实际生产中各项性能的稳定，并且达到了更自然，更耐磨的工艺要求。

表20是本发明一实施例所得陶瓷厚板和普通全抛砖、以及普通哑光砖的耐化学腐蚀性及污染性检测记录表。

表20耐化学腐蚀性及污染性检测记录表

上表中GA（耐碱级别A级）、GLA（耐弱酸级别A级）、GLB（耐弱酸级别B级）、GHA（耐强酸、强碱级别A级）、GHB（耐强酸、强碱级别B级）分别代表耐酸性的级别。

Claims (10)

1.高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使用坯体粉料制备高强通体陶瓷厚板坯体，所述坯体强度为2.8～3.5MPa；

在坯体上布施面釉，所述面釉施釉量为520～580g/m²；

布施高耐磨干粒柔光釉，所述高耐磨干粒柔光釉施釉量为250～300g/m²；

在1200～1290℃温度下烧成75～180min；

制得大规格陶瓷厚板；所述陶瓷厚板的规格为：宽760～1600mm×长1800～3600mm ×厚5.5～20.5mm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述坯体粉料的化学成分包括：以质量百分比计，烧失4.8-5.0%，SiO₂ 57.5-58.5%，Al₂O₃ 27.8-28.5%，Fe₂O₃ 0.75-0.80%，TiO₂ 0.58-0.62%，CaO 0.35-0.40%，MgO 1.1-1.2%，K₂O 2.2-2.4%，Na₂O 2.5-2.7%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述坯体粉料的颗粒级配包括：30目以上8～18%，30～60目：70～80%，60目～80目：6～15%，80目以下＜6%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述面釉的化学成分包括：以质量百分比计，烧失4～5%，SiO₂ 50.7～51.5%，Al₂O₃ 29～30.5%，Fe₂O₃ 0.2～0.3%，CaO 0.35～0.5%，MgO 0.1～0.2%，K₂O 5.5～6.5%，Na₂O 2.0～2.5%，ZrO₂ 5.9～6.5%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高耐磨干粒柔光釉包括高耐磨干粒和亚光结晶釉，其中亚光结晶釉和高耐磨干粒的质量比为70：20～70：30。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述亚光结晶釉的化学成分包括：以质量百分比计，烧失7.0～7.2%，SiO₂ 48.5～50.0%，Al₂O₃ 19.5～20.5%，Fe₂O₃ 0.15～0.18%，TiO₂ 0.08～1.0%，CaO 9.0～9.5%，MgO1.4～1.6%，K₂O 1.7～1.9%，Na₂O 3.9～4.1%，ZnO4.8～5.2%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高耐磨干粒的化学组成包括：以质量百分比计，烧失0.35～0.4%，Na₂O 3.2～3.4%，SiO₂ 53.5～54.5%，Al₂O₃ 18.6～19.2%，CaO 14.8～15.3%，ZnO 4.0～5.0%，K₂O 2.0～2.5%，SrO 0.5～0.8%，MgO 0.30～0.45%，BaO0.15～0.20%。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高耐磨干粒的颗粒级配为：100目以上0%，100～250目 88～92%，250目以下 8～12%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述坯体粉料的三氧化二铝含量为28.5-29.5wt%。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板的制备方法获得的高耐磨防污微晶装饰陶瓷厚板。

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