CN110629213A - 一种成膜剂及其在热镀锌用水性无铬钝化剂中的应用 - Google Patents

一种成膜剂及其在热镀锌用水性无铬钝化剂中的应用 Download PDF

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates

Abstract

本发明提供热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：成膜剂50～60％、含锆酸盐0.5％～5.5％、含钛酸盐0.1％～0.5％、填料1.5～2.5％、水性蜡1.8～3.5％，其余为水；其中所述成膜剂的组成包括软单体、硬单体、特种单体、溶剂、引发剂、表面活性剂，所述特种单体为含羧基的单体，所述表面活性剂为高分子表面活性剂和单体表面活性剂复配混合物。本发明提供的成膜剂用于水性无铬钝化剂，可以增强其中无机物和有机树脂的相容性，钝化剂在镀锌板上钝化后，能够在30s左右固化完成，满足收卷条件，且钝化剂对水质要求较低，形成的钝化层耐盐雾，涂层厚度大概在10多微米厚。

Description

一种成膜剂及其在热镀锌用水性无铬钝化剂中的应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是涉及一种成膜剂及其在热镀锌用水性无铬钝化剂中的应用。
背景技术
在金属表面涂镀金属或其他非金属涂层，可有效防止基体金属的腐蚀。热浸镀金属工艺包括热浸镀锌、热浸镀铝、热浸镀锌铝合金等，大都采用溶剂法，即将待镀金属浸入熔融的液态金属浴中，提出工件冷却后，表面形成一层很薄的金属镀层，从而使耐腐蚀性能大大提高。但是镀锌板在使用时长期暴露于空气中，金属锌性质活泼，能在潮湿的大气环境中发生反应，使镀层受到腐蚀，从而导致涂层的防护效果降低，基体金属的使用寿命大大降低。因此，需要对镀层表面进行二次防腐的钝化处理，钝化处理后镀件表面可形成一层致密的钝化膜，可以保护镀件，提高其耐腐蚀性能，延长基体金属的寿命。
目前，国内外应用最广泛的是铬酸盐钝化，可以有效提高抗腐蚀性，工艺成熟，但是铬酸盐中所含六价铬有很大的毒性，对人体和环境都有很大的危害，世界各国已严格限制甚至禁止使用，从而人们开始转向环保型的无铬钝化，无铬钝化主要有无机物钝化和有机物钝化，其中全无机物钝化成膜后薄膜弯曲时易脱落、附着性差，且易产生孔状结构，导致涂层不连贯，对基体金属的防护效果较差，全有机物钝化虽易附着，但是太厚、不易连接，且受热性较差，而无机-有机复合钝化工艺兼顾了人们对涂层环保性、耐腐蚀性等基本要求的同时，还能满足人们对涂装性、耐指纹性和附着性等特殊性能的要求，因此，目前无铬钝化研究倾向于无机-有机复合钝化工艺。
但是无机-有机复合钝化工艺存在的问题是，一方面有机物本身不稳定，特别是常用的树脂，在酸性钝化剂中难以稳定存在，另一方面有机物与无机物的相容性较差，进而影响钝化剂的流平性、附着力等性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种成膜剂，所述成膜剂的组成包括：软单体、硬单体、特种单体、溶剂、引发剂、表面活性剂；所述特种单体为含羧基的单体，按照质量百分比计算，所述特种单体占成膜剂的5～20％。
作为本发明的一种实施方式，所述表面活性剂为高分子表面活性剂和单体表面活性剂复配混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述高分子表面活性剂选自羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述高分子表面活性剂的重均分子量为2000～8000。
作为本发明的一种实施方式，所述单体表面活性剂为双子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述非离子表面活性剂为HLB值为3～10的表面活性剂和HLB值为12～14的表面活性剂的复配混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述双子表面活性剂的pH为6.5～7.5。
本发明的第二方面提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，所述水性无铬钝化剂的组成包括上述的成膜剂，按照质量百分比计算，所述成膜剂占无铬钝化剂的50～60％。
作为本发明的一种实施方式，所述水性无铬钝化剂还包括含锆酸盐0.5％～5.5％、含钛酸盐0.1％～0.5％、填料1.5～2.5％、水性蜡1.8～3.5％、多元羧酸1.2～5％，其余为水。
作为本发明的一种实施方式，所述多元酸为含有环烷烃的三元酸。
有益效果：本发明提供的成膜剂稳定性、耐酸碱性、耐热性较好，与无机物复配制得的水性无铬钝化剂，相容性较好，水性无铬钝化剂在镀锌板上钝化后，能够在30s左右固化完成，满足收卷条件，同时本发明提供的水性无铬钝化剂镀对水质要求较低，形成的钝化层耐盐雾，涂层厚度大概在10多微米厚。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本发明第一方面提供了一种成膜剂，所述成膜剂的组成包括：软单体、硬单体、特种单体、溶剂、引发剂、表面活性剂；所述特种单体为含羧基的单体，按照质量百分比计算，所述特种单体占成膜剂的5～20％。
软单体
本发明中，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或多种。
硬单体
本发明中，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或多种。
特种单体
本发明中，所述特种单体为含羧基的单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙二胺四乙酸、糖醛酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对氨基苯甲酸中的一种或多种。
为了提高钝化剂成膜后涂层的附着力，同时保证成膜的流平性，本发明中所述软单体、硬单体、特种单体、溶剂、引发剂、表面活性剂的质量比为10：7：(3～8)：15：0.5：0.13。
表面活性剂
本发明中，所述表面活性剂为高分子表面活性剂和单体表面活性剂复配混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述高分子表面活性剂选自羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐中的一种。
从提高产品对水质的不敏感度出发，所述高分子表面活性剂选自聚丙烯酸钠。
作为本发明的一种实施方式，所述聚丙烯酸钠的重均分子量为2000～8000；从提高产品的成膜性角度出发，本发明中聚丙烯酸钠的重均分子量为5000以下，更加优选为3000～5000。
本发明中所述单体表面活性剂为双子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述双子表面活性剂为阳离子双子表面活性剂，其购买自上海福田化工科技有限公司，牌号为LG300，其pH为6.5～7.5。
作为本发明的一种实施方式，所述非离子表面活性剂为HLB值为3～10的表面活性剂和HLB值为12～14的表面活性剂的复配混合物。
所述HLB值为3～10的表面活性剂选自山梨醇脂肪酸酯span60、山梨醇脂肪酸酯span85中的一种。
所述HLB值为12～14的表面活性剂为聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(6)甘油单辛酸/癸酸酯、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单油酸酯中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物；且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本发明中对溶剂不作限定，可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一种或多种。
本发明中对引发剂不作限定，可以为偶氮类，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁酸二甲酯中的一种或多种。
本发明中对所述成膜剂的制备方法不作限定，可以按照本领域技术人员常规使用的丙烯酸类树脂的制备方法。
本发明第二方面提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，所述水性无铬钝化剂的组成包括上述的成膜剂，按照质量百分比计算，所述成膜剂占无铬钝化剂的50～60％。
按照质量百分比计算，所述水性无铬钝化剂还包括含锆酸盐0.5％～5.5％、含钛酸盐0.1％～0.5％、填料1.5～2.5％、水性蜡1.8～3.5％、多元羧酸1.2～5％，其余为水；
含锆酸盐
本发明中，所述含锆酸盐选自碳酸锆(Zr(CO3)2)、硝酸锆(Zr(NO3)4)、八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、四水合硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、硅酸锆(Zr(SiO4)2)、乙酸锆(Zr(CH3COO)4)、氟锆酸(H2ZrF6)、氧氯化锆、氟锆酸钠(Na2ZrF6)、氟锆酸钾(K2ZrF6)、氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)中的一种或多种。
基于聚丙烯酸乳液形成的膜不具有自愈性，本发明中所述含锆酸盐包含硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆。
从提高膜层的致密性，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
含钛酸盐
本发明中，所述含钛盐酸选自氟钛酸(H2TiF6)，氟钛酸钠(Na2TiF6)、氟钛酸钾(K2TiF6)、氟钛酸铵((NH4)2TiF6)中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述含钛酸盐为氟钛酸。
填料
本发明中，所述填料为常见的纳米无机填料，常见的有二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙等。
本发明中，所述填料为二氧化硅，原因是其表面拥有丰富的硅羟基，这些硅羟基可以和树脂表面产生价键产生交联作用；同时它可以在由丙烯酸乳液为膜层骨架中，被包裹在有机膜层中，形成另外一层体系；当有机膜层遭到破坏时，其可以协同含锆酸盐再次发生钝化，从而具有“自愈”功能。
本发明中，所述二氧化硅的粒径为纳米级别，具体粒径大小控制在150nm左右即可。
水性蜡
为了使得制备得到的钝化膜层具备耐指纹的特性，本发明提供的热镀锌用水性无铬钝化剂的组分还包含水性蜡。
本发明中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
本发明中从提高产品的稳定性角度出发，所述多元羧酸为含有环烷烃的三元酸，具体可以为3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸。
机理解释：锆元素是周期系第四B族钛副族元素，其价电子层结构为(n-1)d2ns2，由于d轨道在全空的情况下，原子的结构比较稳定；本发明中，锆盐作为钝化剂可以在金属表面配合有机物形成一层有机-无机的钝化层。但是本发明提高的所述钝化剂主要是用在卷材领域的，卷材的制备过程中线速度较高，往往能够达到1分钟200米；同时在卷材卷曲的时候板弯能够达到70～80度，此时若钝化剂的干燥速度、固化速度不够快；则会产生不好的影响。
本发明提供的所述钝化剂在板温70℃、烘道为110℃下，其在30s内就能够干燥固化完全，并且与金属的结合力较高，能够匹配工厂里卷材的生产工艺。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂50％、含锆酸盐0.5％、含钛酸盐0.1％、填料1.5％、水性蜡1.8％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：3：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例2：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂60％、含锆酸盐5.5％、含钛酸盐0.5％、填料2.5％、水性蜡3.5％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸5％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：8：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例3：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例4：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐6.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例5：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐0.1％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例6：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸0.8％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例7：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.8％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例8：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
实施例9：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为1：0.5的氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例10：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1的硅酸锆和氟锆酸钾组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例11：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：5：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且三者的质量比为0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例12：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例13：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：10：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
实施例14：
本实施例提供了一种热镀锌用水性无铬钝化剂，按照质量百分比计算，所述无铬钝化剂的组成包括：
成膜剂55％、含锆酸盐2.3％、含钛酸盐0.2％、填料2.0％、水性蜡2.1％，3-氨基-1,1,3-环丁烷三羧酸1.2％，其余为水。
本实施例中，所述成膜剂的组成包括质量比为10：7：20：15：0.5：0.13的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺四乙酸、乙醇、偶氮二异丁腈、表面活性剂；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、阳离子双子表面活性剂、山梨醇脂肪酸酯span60和聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐单月桂酸酯的混合物，且四者的质量比为0.5：0.1：2：2。
本实施例中，所述含锆酸盐由质量比为2：1：0.5的硅酸锆、氟锆酸钾和氧氯化锆组成。
本实施例中，所述含钛酸盐为氟钛酸。
本实施例中，所述填料为二氧化硅，其粒径为150nm左右。
本实施例中，所述水性蜡为水性聚乙烯蜡乳液，其购买自江苏海安石油化工厂，型号为SOFT-80。
上述实施例提供的所述热镀锌用水性无铬钝化剂的制备方法如下：
a.将表面活性剂和水性蜡加入到水中后，常压下在70～80℃持续搅拌30min；
b.混合液中分别依次加入含锆酸盐、含钛酸盐和填料，然后搅拌均匀后再加入成膜剂，搅拌均匀后即成成品。
性能测试：
将待钝化热镀锌钢板的实验室钝化均采用英国RK公司的0#刮棒进行刮涂(湿膜后约4μm)，在热风烘箱中烘干，烘干板温约90℃。然后分别剪取150mm×75mm尺寸的钝化镀锌钢板作为试片进行以下各项的性能检测，具体包括进行中性盐雾试验、冷加工性试验、X-划线试验、耐溶剂性试验，以72小时的腐蚀面积百分数评价其性能；同时还进行耐黑变性试验、耐黄变试验，以颜色变化程度评价其性能。在干膜厚度0.4～0.8μm(0.5～1.0g/m2)的情况下，中性盐雾试验72小时白蚀面积小于1％。
1.中性盐雾试验：将钝化后的热镀锌钢板试片按照GB/T10125-1997进行中性盐雾试验，以表面白蚀面积评价钝化膜的耐蚀性能。
2.冷加工性试验：将钝化后的热镀锌钢板试片进行杯冲，再进行中性盐雾试验，以检测钝化膜的冷加工性能。
3.X-划线试验：将钝化后的热镀锌钢板试片以刀片进行对角划线，划伤钝化膜，再进行中性盐雾试验，以检测X-划线后钝化膜损伤条件下的耐蚀性能。
4.耐溶剂性试验：将钝化后的热镀锌钢板试片用脱脂棉醮乙醇反复擦拭10次后观察表面变化，再进行中性盐雾试验以检测钝化膜耐的溶剂性能。
5.耐黑变性试验：将钝化后的热镀锌钢板试片置于恒温恒湿箱内，在70℃×80％相对湿度条件下进行耐黑变试验，检测钝化膜耐黑变性能的试片挂于湿热试验箱中的自动旋转架上，自动旋转架按相同的间隔时间进行正转和反转。
6.耐黄变试验：将钝化后的热镀锌钢板试片置于220℃下烘烤30min，对比其烘烤板的颜色变化，试验在烘箱中进行。
7.干燥速度：将板温控制在70℃，烘道控制在110℃，查看干燥速度。
用以上实施例的各组钝化剂对待钝化热镀锌钢板进行钝化后，其钝化效果的各项性能测试如下表所示。
注：上表中的各项百分数表示经72小时中性盐雾试验后的腐蚀面积百分数。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种成膜剂，其特征在于，所述成膜剂的组成包括：软单体、硬单体、特种单体、溶剂、引发剂、表面活性剂；所述特种单体为含羧基的单体，按照质量百分比计算，所述特种单体占成膜剂的5～20％。
2.如权利要求1所述的成膜剂，其特征在于，所述表面活性剂为高分子表面活性剂和单体表面活性剂复配混合物。
3.如权利要求2所述的成膜剂，其特征在于，所述高分子表面活性剂选自羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐中的一种。
4.如权利要求3所述的成膜剂，其特征在于，所述高分子表面活性剂的重均分子量为2000～8000。
5.如权利要求2所述的成膜剂，其特征在于，所述单体表面活性剂为双子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配混合物。
6.如权利要求5所述的成膜剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为HLB值为3～10的表面活性剂和HLB值为12～14的表面活性剂的复配混合物。
7.如权利要求6所述的成膜剂，其特征在于，所述双子表面活性剂的pH为6.5～7.5。
8.一种热镀锌用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述水性无铬钝化剂的组成包括权利要求1～7任一项所述的成膜剂，按照质量百分比计算，所述成膜剂占水性无铬钝化剂的50～60％。
9.如权利要求8所述的水性无铬钝化剂，其特征在于，所述水性无铬钝化剂还包括含锆酸盐0.5％～5.5％、含钛酸盐0.1％～0.5％、填料1.5～2.5％、水性蜡1.8～3.5％、多元羧酸1.2～5％，其余为水。
10.如权利要求9所述的热镀锌用水性无铬钝化剂，其特征在于，所述多元酸为含有环烷烃的三元酸。
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