CN110628416A

CN110628416A - 一种能固载化的甲基丙烯酸酐修饰的多氨官能化碳量子点的制备方法和应用

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Publication number: CN110628416A
Application number: CN201910919959.8A
Authority: CN
Inventors: 赵丹; 肖新才; 吴吉祥; 胡燕; 谭宏飞; 马建
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: CN110628416B

Abstract

本发明涉及碳量子点材料技术领域，具体涉及一种能固载化的甲基丙烯酸酐修饰的多氨官能化碳量子点及其制备方法和应用。针对碳量子点在与凝胶聚合物组合过程中易脱落，从而影响了碳量子点长期使用的技术问题，发明采用甲基丙烯酸酐修饰碳量子点，然后与凝胶固载化来解决此问题。本发明采用了红外、核磁共振等方法表征了修饰和固载化结果，用碳量子点作为模拟药通过释放来检测碳量子点的稳定情况。实验结果表明固载化的碳量子点不仅保持了其荧光特性，而且荧光量子产率得到提升；同时修饰后的碳量子点更加稳定且不易从凝胶上脱落。实验结果对碳量子点在高分子材料以及药物载体示踪应用领域于有一定的参考价值。

Description

一种能固载化的甲基丙烯酸酐修饰的多氨官能化碳量子点的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳量子点材料技术领域，具体涉及一种能固载化的甲基丙烯酸酐修饰的多氨官能化碳量子点及其制备方法和应用。

背景技术

碳量子点(CQDs)于2004年被首次发现。由于其具有尺寸小，发光稳定，可调节的发光特性，良好的生物相容性，高温稳定以及合成简单等特性，引起了许多专家学者的关注和兴趣。这些性质也使得CQDs被广泛的应用于分析化学，影像学，传感器，生物医学，材料学等领域。CQDs的种类多样，合成方法也各有不同，总的来说分为以下几种：化学消融；电化学碳化；激光烧蚀；微波辐射；水热/溶剂热处理等方法。其中水热处理法较环保，被许多学者使用。Chi团队通过一步水热法合成了具有多氨基的功能化CQDs(Dong Y,Wang R,Li H,etal.Polyamine-functionalized carbon quantum dots for chemical sensing[J].Carbon,2012,50(8):2810-2815.)。该CQDs由于采用支化聚乙烯亚胺(PEI)作为钝化试剂，成功地将氨基固定到了CQDs上，使其在铜离子检测中表现出色。但是在将该CQDs应用到亲水性温敏聚(N-异丙基丙烯酰胺凝胶)上时，发现在后续实验过程中，CQDs很容易从凝胶中脱落。原因可能是CQDs和凝胶以离子键的形式连接，而CQDs尺寸与凝胶的网络孔径尺寸差距过大，离子键因官能团相距较远而变得微弱，就导致CQDs容易脱落。

发明内容

为解决现有技术中存在的碳量子点在与凝胶聚合物组合过程中易脱落，从而影响了碳量子点长期使用的技术问题，扩大CQDs的应用范围，本申请采用甲基丙烯酸酐改性碳量子点CQDs，使其能够键合双键，参与聚合反应，从而在凝胶中完成固载，增加其稳定性。本发明采用了红外、核磁共振等方法表征了修饰和固载化结果，用碳量子点作为模拟药通过释放来检测碳量子点的稳定情况。实验结果表明固载化的碳量子点不仅保持了其荧光特性，而且荧光量子产率得到提升；同时修饰后的碳量子点更加稳定且不易从凝胶上脱落。实验结果对碳量子点在高分子材料以及药物载体示踪应用领域于有一定的参考价值。

本发明所采取的技术方案如下：

一种能固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点的制备方法依次包括如下步骤：

1.1碳量子点的合成

称取一水合柠檬酸与聚乙烯亚胺，加入去离子水搅拌溶解，密封通氮气3min以上，然后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180-220℃的烘箱中反应40min，反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，加入釜内原有溶液体积1.5-2.5倍(优选为2倍)的无水乙醇，混合均匀，然后离心分离出固体物质，冷冻干燥后保存备用；

所述一水合柠檬酸与聚乙烯亚胺的质量比为(4-6)：1，优选为5：1；

步骤1.1中，所述一水合柠檬酸与去离子水的比例为1g：(40-80)mL，优选为1g：(50-70)mL；

1.2碳量子点的改性

称取步骤1.1所得碳量子点和氢氧化钠，加入去离子水搅拌溶解，再加入甲基丙烯酸酐，密封，在48℃-52℃下搅拌反应2小时以上，反应完毕后将溶液在常温下用36mm透析袋(BIOSHARP，截留分子量MW3500)透析24h，期间换水5次，再冷冻干燥后即为改性碳量子点，保存备用。

步骤1.2中，所述碳量子点和氢氧化钠的质量比为(4-6)：10，优选为5：10；

步骤1.2中，所述碳量子点与去离子水的比例为1g：(30-50)mL，优选为1g：(35-45)mL；

步骤1.2中，所述碳量子点与甲基丙烯酸酐的比例为1g：(3.5-4.5)mL，优选为1g：4mL。

进一步，本发明还提供了一种固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其制备方法如下：

称取N-异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解，通氮气3min以上，然后加入改性碳量子点，密封，得混合溶液；

称取过硫酸铵，溶于通过氮气的去离子水中，得过硫酸铵溶液；

将过硫酸铵溶液加入到混合溶液中，通氮气3min以上，加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在冰浴且氮气的保护下反应0.5h以上，反应完毕后取出凝胶，用去离子水清洗凝胶表面，去掉未反应完的反应物，即得含改性的CQDs的亲水性凝胶。

所述N-异丙基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、改性碳量子点的用量的质量比为(90-110)：1：(2.5-3.5)，优选为100：1：3；

所述溶解N-异丙基丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的去离子水的用量：N-异丙基丙烯酰胺用量＝(4-6)mL：1g，优选为5mL：1g；

所述过硫酸铵的质量为改性碳量子点质量的0.9-1.1倍，优选为1倍；

所述溶解过硫酸铵的通过氮气的去离子水的体积与过硫酸铵的质量比例为(0.5-2)mL：0.03g，优选为1mL：0.03g；

所述N,N,N',N'-四甲基乙二胺的体积和所述改性碳量子点的质量比例为(4-8)μL：0.03g，优选为6μL：0.03g。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、固载化后量子点监控时间更长；

2、双键基团修饰，结合更加牢固。

附图说明

图1为实施例1中改性前后CQDs水溶液在360nm光下的照片，其中，1为未改性CQDs；2为改性CQDs。

图2为实施例1中相关反应物及产物的傅里叶红外光谱图，其中，A为钝化剂及钝化成功的CQDs红外光谱；B为改性反应产物及反应物红外光谱。

图3为实施例1中改性前后CQDs的核磁共振碳谱，其中，A为未改性CQDs的核磁共振碳谱；B为改性后CQDs的核磁共振碳谱。

图4为实施例1中改性前后CQDs的紫外全波长扫描图谱与荧光发射图谱，其中，A为未改性CQDs；B为改性CQDs。

图5为实施例1中改性前后CQDs在不同激发波长下的荧光发射图谱，其中，A为未改性CQDs；B)改性CQDs。

图6为实施例1中不同凝胶在不同光照射下的形貌，A为可见光照射下的凝胶；B为360nm光照下的凝胶；两照片中，1为含未改性CQDs的凝胶；2为含改性CQDs的凝胶。

图7为实施例1中得到的碳量子点的标准曲线，A为未改性CQDs；B为改性CQDs。

图8为实施例1中得到的两条累计释放量曲线图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明请求保护范围的限制。

以下实施例中，主要试剂介绍如下：

一水合柠檬酸(CA)(国药集团化学试剂有限公司)，聚乙烯亚胺(PEI)(阿拉丁,MW1800)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)，甲基丙烯酸酐(阿拉丁)，N-异丙基丙烯酰胺(河南东创化工产品有限公司)，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(化夏试剂)，过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)，N,N,N',N'-四甲基乙二胺(麦克林)。

以下实施例中，主要实验仪器设备介绍如下：

聚四氟乙烯反应釜，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，36mm透析袋(BIOSHARP，MW3500)，离心机，Necolet傅里叶红外光谱仪，UV-1800紫外可见分光光度计(岛津仪器有限公司)，Bruker 600MHz超导核磁共振波谱仪，LS55荧光磷光分光光度计。

实施例1

1一种能固载化的甲基丙烯酸酐修饰的多氨官能化碳量子点的制备方法及其性能研究。

1.1碳量子点的合成

分别称取CA0.5g与PEI 0.1g于圆底烧瓶中，加入30mL去离子水搅拌溶解，密封通氮气5min。然后将溶液倒入洁净的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的烘箱中反应40min。反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，加入原有溶液体积2倍的无水乙醇，混合均匀。然后以8000rmp转速在4℃下离心15min，得到的固体物质冷冻干燥后保存于4℃备用，即为碳量子点CQDs(又称“未改性CQDs”)。

1.2碳量子点的改性

分别称取步骤1.1所得碳量子点0.5g，氢氧化钠1.0g于锥形瓶中，加入20mL去离子水，搅拌溶解。取甲基丙烯酸酐2mL加入锥形瓶中，密封。在恒温磁力搅拌器中50℃下反应3小时。反应完毕后将溶液在常温下用36mm透析袋(BIOSHARP，MW3500)透析24h，期间换水5次，再冷冻干燥后保存于4℃备用，即为改性碳量子点，即改性CQDs。

1.3荧光量子产率(FLQY)的计算

参考文献：Zeng H,Li L,Ding Y,et al.Simple and selective determinationof 6-thioguanine by using polyethylenimine(PEI)functionalized carbon dots[J].Talanta,2018,178(1):879-885.

CQDs和改性CQDs的FLQY用公式(1)计算：

公式中下标m和s代表待测物与标准物，QY为荧光量子产率，F表示荧光积分强度，A表示溶液在最大激发波长下的吸光度，n是溶液的折射率。在本发明中，标准溶液为硫酸喹啉溶于0.1M的硫酸溶液配制而成，其FLQY为0.54。待测物溶液为CQDs或改性CQDs溶于去离子水配置而成。

1.4含改性CQDs/CQDs的亲水性凝胶的制备

分别称取N-异丙基丙烯酰胺1.0g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01g于烧杯中，用去离子水5mL溶解，通氮气5min。另取改性的CQDs 0.03g溶于混合溶液，密封。称取过硫酸铵0.03g，溶于1mL的通过氮气的去离子水。将所得过硫酸铵溶液加入到混合溶液中，通氮气5min，用移液枪取N,N,N',N'-四甲基乙二胺6μL加入到混合溶液中，在冰浴且氮气的保护下反应1h。反应完毕后取出凝胶，用去离子水充分清洗凝胶表面，去掉未反应完的反应物，即得含改性的CQDs的亲水性凝胶。为了检验改性碳量子点的稳定性和长期性，将CQDs替换改性后的CQDs，按上述步骤制备含CQDs的亲水性凝胶。

1.5 CQDs/改性CQDs标准曲线的绘制

精确称取CQDs 0.0234g，配置成50mL的母液。将母液分别稀释1.6，2，2.67，3.2，4倍，在360nm处测量其吸光度，测量3次取均值，绘制CQDs标准曲线。

精确称取改性CQDs 0.0122g，配置成50mL的母液。将母液分别稀释2.67，3.2，4，5.34，8倍，在360nm处测量其吸光度，测量3次取均值，绘制改性CQDs标准曲线。

1.6 CQDs凝胶/改性CQDs凝胶释放实验

为了检验固载化的量子点的稳定性和长期性，将步骤1.4中制备好的含CQDs/改性CQDs的亲水性凝胶分别置于两个洁净的烧杯中，向两烧杯中分别加入20mL去离子水密封，常温下震荡。分别在10，20，30，40，50，60，90，120，150，180，240，300，360，420min取样3mL，取样完毕后补充3mL去离子水，密封，常温震荡。得到的CQDs/改性CQDs样品在360nm处测量吸光度，每个样品测量3次取均值，绘制累计释放量曲线。累计释放量按公式(2)计算：

W_n+1＝C_n+1·20+3·(C₁+C₂+…+C_n) (2)

上式中W表示累计释放量，C表示浓度(由标准曲线换算而来)，下标n，n+1表示第n次，n+1次取样。

2实验结果与分析

2.1 CQDs与改性CQDs的特征

步骤1.1合成的CQDs固体易溶于水。其水溶液在360nm光的照射下呈现亮蓝色荧光；与之相比，步骤1.2合成的改性后的CQDs溶液在360nm处光照下荧光颜色没有改变(图1)。傅里叶红外光谱(见图2)显示：CQDs含有很多聚乙烯亚胺的特征性官能团，如氨基的3394和1558cm^-1峰，CH₂的2974和2844cm^-1峰。谱图上出现的1706cm^-1峰为酰胺基团的特征峰，表明聚乙烯亚胺成功地结合到了CQDs表面，钝化成功。改性后的CQDs除上述特征峰之外还有1613cm^-1的C＝C双键伸缩振动峰以及3081cm^-1的C＝C-H的伸缩振动峰，这表明用甲基丙烯酸酐改性CQDs的成功。另外核磁共振碳谱(图3)中，与未改性CQDs相比，改性后的CQDs在100ppm至150ppm的双键区域出现了许多峰，再次证明了改性的成功。

2.2 CQDs与改性CQDs的荧光特性

从紫外全波长扫描谱图以及荧光发射谱图(见图4)可以看出：CQDs与改性CQDs在365nm处均存在紫外吸收峰；CQDs的荧光最大发射波长为451nm，而改性CQDs的荧光最大发射波长为459nm，推测为改性使得原CQDs外壳得到修饰的结果。与之对应的是CQDs的FLQY为16.9％，而改性后CQDs的FLQY为26.5％，进一步表明改性有利于修复碳量子点表面态的基团缺陷，增强发光。而且研究表明原CQDs无激发波长依赖性，改性后的CQDs同样也继承了这一特点(见图5)。

2.3凝胶释放实验结果

为了检测碳量子点固载化后的稳定性，将制备好的含CQDs/改性CQDs凝胶在不同光下照射下的显色差异来表征(图6)。从图可以看出由于改性后的CQDs的FLQY更高导致含改性CQDs的凝胶发光更强。

在获得碳量子点的标准曲线(图7)后，以碳量子点为模拟药进行释放试验(图8)。从图8中可以看出：与CQDs(上曲线)相比，改性后的CQDs(下曲线)的累计释放量明显降低，约低2.8倍，并且其曲线上升趋势更加平缓，特别是150min以内。这表明改性后的CQDs在与聚合物凝胶的反应过程中结合得更加牢固稳定，不易脱落。主要原因是本发明改性后的CQDs以打开双键以共价键的形式参与了聚合反应，从而固载在聚合物的主链中去。

3结论

通过使用甲基丙烯酸酐，本申请发明人成功改性了CQDs。经处理的CQDs具有与原CQDs相似的紫外吸收，荧光激发波长等荧光性质。但荧光发射波长略向红移，并且其FLQY得到了显著的提升。最为重要的是改性使得CQDs在参与聚合反应中结合得更加牢固，解决了其容易脱落的问题，扩宽了其在高分子药物载体领域的应用。

Claims

1.一种甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其制备方法依次包括如下步骤：

1.1 碳量子点的合成

称取一水合柠檬酸与聚乙烯亚胺，加入去离子水搅拌溶解，密封通氮气3min以上，然后将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180-220℃的烘箱中反应40 min，反应完毕后取出反应釜，冷却至室温，加入釜内原有溶液体积1.5-2.5倍的无水乙醇，混合均匀，然后离心分离出固体物质，冷冻干燥后保存备用；

所述一水合柠檬酸与聚乙烯亚胺的质量比为（4-6）：1；

步骤1.1中，所述一水合柠檬酸与去离子水的比例为1g：（40-80）mL；

1.2 碳量子点的改性

称取步骤1.1所得碳量子点和氢氧化钠，加入去离子水搅拌溶解，再加入甲基丙烯酸酐，密封，在48℃-52℃下搅拌反应2小时以上，反应完毕后将溶液在常温下用36mm透析袋透析24 h，期间换水5次，再冷冻干燥后即得改性碳量子点；

步骤1.2中，所述碳量子点和氢氧化钠的质量比为（4-6）：10；

步骤1.2中，所述碳量子点与去离子水的比例为1g：（30-50）mL；

步骤1.2中，所述碳量子点与甲基丙烯酸酐的比例为1g：（3.5-4.5）mL。

2.一种固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其制备方法如下：

称取N-异丙基丙烯酰胺和N, N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解，通氮气3min以上，然后加入改性碳量子点，密封，得混合溶液；

将过硫酸铵溶液加入到混合溶液中，通氮气3min以上，加入N, N, N', N'-四甲基乙二胺，在冰浴且氮气的保护下反应0.5h以上，反应完毕后取出凝胶，用去离子水清洗凝胶表面，去掉未反应完的反应物，即得。

3.根据权利要求2所述的固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其特征在于：所述N-异丙基丙烯酰胺、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、改性碳量子点的用量的质量比为（90-110）：1：（2.5-3.5）。

4.根据权利要求3所述的固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其特征在于：所述溶解N-异丙基丙烯酰胺和N, N-亚甲基双丙烯酰胺的去离子水的用量：N-异丙基丙烯酰胺用量=（4-6）mL：1 g。

5.根据权利要求3所述的固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其特征在于：所述过硫酸铵的质量为改性碳量子点质量的0.9-1.1倍。

6.根据权利要求3所述的固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其特征在于：所述溶解过硫酸铵的通过氮气的去离子水的体积与过硫酸铵的质量比例为（0.5-2）mL：0.03g。

7.根据权利要求3所述的固载化的甲基丙烯酸酐修饰多氨官能化碳量子点，其特征在于：所述N, N, N', N'-四甲基乙二胺的体积和所述改性碳量子点的质量比例为（4-8）μL：0.03 g。