CN110628370A - 一种双固化体系底部填充胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双固化体系底部填充胶，其组分按如下重量份组成：环氧树脂45份～60份、丙烯酸酯25份～40份、自合成相容剂1份～3份、增韧剂2份～9份、固化剂4份～7份；本发明制得的底部填充胶，具有相容性好、体积收缩率低、粘结力高等特点，在自合成相容剂的作用下，有效的降低黏度，降低固化前后体积收缩率，提高对基材的粘结力，保证了封装元器件的可靠性。

Description

一种双固化体系底部填充胶及其制备方法

技术领域

本发明属于填充胶制备技术领域，尤其涉及一种双固化体系底部填充胶及其制备方法。

背景技术

智能科技时代到来，电子封装工艺复杂化、功能化、多样化，大量硅芯片直接与基板焊接，在封装过程中由于多种原因被破坏。为了更好的保护芯片，底部填充胶被广泛应用于电子封装工艺。大部分的底部填充胶都存在相容性差、粘结力差无法有效保护芯片，固化体积收缩率大、内应力大导致芯片被破坏，仅能满足模块封装要求，无法直接进行芯片的快速封装。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种双固化体系底部填充胶及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双固化体系底部填充胶，其特征在于，其组分按如下重量份组成：环氧树脂45份～60份、丙烯酸酯25份～40份、自合成相容剂1份～3份、增韧剂2份～9份、固化剂4份～7份。

进一步，所述的环氧树脂为丙烯酸改性环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的两种混合。

更进一步，所述的丙烯酸改性环氧树脂为美国SARTOMER的CN-151NS或CN-159NS；所述的双酚F型环氧树脂为日本DIC的EPICLON 830或835；所述的聚氨酯改性环氧树脂为日本ADK的EPU-73B。

采用上述进一步方案的有益效果是，丙烯酸改性环氧树脂CN-151NS或CN-159NS和聚氨酯改性环氧树脂EPU-73B分子链柔顺降低环氧树脂内应力，改善其脆性，提高柔韧性，增加粘结力。选择不同类型的环氧树脂配合，可以有效的发挥各种环氧树脂的优点，提高综合性能。

进一步，所述的丙烯酸树脂为季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的两种混合。

更进一步，所述的季戊四醇三丙烯酸酯为美国SARTOMER的SR444NS；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯为美国SARTOMER的SR833S；甲基丙烯酸异冰片酯为美国SARTOMER的SR423；聚氨酯改性丙烯酸酯为美国SARTOMER的CN965或CN981。

采用上述进一步方案的有益效果是，季戊四醇三丙烯酸酯SR444NS；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR833S；甲基丙烯酸异冰片酯SR423具有高柔韧性，低收缩性，相容性好的特点；聚氨酯改性丙烯酸酯CN965或CN981可以降低体系表面张力，提高粘结力；选择不同类型的丙烯酸酯配合，可以有效的发挥各种丙烯酸酯的优点，并且可以降低体系黏度，提高填充性能。

进一步，所述的自合成相容剂合成步骤为按重量份组成将环氧氯丙烷10份和二甲苯40份投入装有电热加热套、搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，设定转速20RPM，升温至80℃；滴加丙烯酸5份，经0.5小时全部滴完后，反应2小时；再将马来酸酐20份、甲基丙烯酸甲酯20份与过氧化苯甲酰5份混合均匀，待全部溶解滴加，经1小时全部滴完后，设定转速35RPM，升温至100℃，反应3小时。去掉回流冷凝器，再升温至150℃，将二甲苯全部蒸发，制得自合成相容剂。

更进一步，选择链转移常数较小的二甲苯为溶剂，环氧氯丙烷与丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂作用下发生酯化反应再与马来酸酐发生接枝反应，引入强极性基团，可以增加分子间的键合力。

采用上述进一步方案的有益效果是，自合成相容剂分子中具有环氧基和乙烯基分别能与环氧树脂和丙烯酸酯结合，形成接枝共聚物并通过降低界面张力，增加环氧树脂和丙烯酸酯的相容性，使两种体系形成具有宏观均匀的稳定相态结构，降低固化收缩率。

进一步，所述的增韧剂为核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂。

更进一步，所述的核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂为日本KANEKA的MX125、MX153或MX167。

采用上述进一步方案的有益效果是，与普通增韧剂通过与体系物理混合增韧效果不同，核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂，其核为橡胶，提高韧性；壳为环氧树脂分散性好的同时通过化学交联反应增加固化物的韧性，有效的降低填充胶的弹性模量，提高封装元器件抗跌落和耐低温性能的可靠性。

进一步，所述的固化剂为三级胺加合物和过氧化二碳酸酯或过氧化叔丁酯的两种混合；

更进一步，所述的三级胺加合物为日本AJICURE的MY-H或MY-25；所述的过氧化二碳酸酯为荷兰AKZO NOBEL的PERKADOX 16S，所述的过氧化叔丁酯为荷兰AKZO NOBEL的TRIGONOX21S。

采用上述进一步方案的有益效果是，三级胺加合物AJICURE的MY-H或MY-25具有储存稳定性好，固化物粘结力高的特点；过氧化二碳酸酯AKZO NOBEL的PERKADOX 16S或过氧化叔丁酯AKZO NOBEL的TRIGONOX 21S具有与三级胺相同的固化速度，固化物体积收缩率的特点；选择这两种类型的固化剂配合，可以保证环氧树脂和丙烯酸酯两个体系不相互干扰同时进行固化，提高填充胶综合性能。

本发明的第二个目的在于提供一种双固化体系底部填充胶的制备方法，步骤如下：

（1）称取环氧树脂45份～60份、增韧剂2份～9份和自合成相容剂1份～3份，投入反应釜中搅拌1～2h，混合均匀;

（2）称取丙烯酸酯25份～40份，将其投入反应釜中搅拌0.5～1h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取固化剂4份～7份，将其投入反应釜中抽真空搅拌1～2h，混合均匀，即得填充胶。

进一步，步骤（1）-（2）中的搅拌转速为700RPM；步骤（3）中的搅拌转速为200 RPM。

进一步，步骤（3）中抽真空的真空度小于-0.095MPa，反应釜泄压时需通入氮气保护。

本发明的有益效果是：本发明制得的底部填充胶，具有相容性好、体积收缩率低、粘结力高等特点，在自合成相容剂的作用下，有效的降低黏度，降低固化前后体积收缩率，提高对基材的粘结力，保证了封装元器件的可靠性。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

通过实施例和比较例进一步说明本发明。对下述实施例和比较例得到的填充胶进行测试，分别测试其粘度、相容性、固化前后体积收缩率、弹性模量、剪切强度等五个性能指标。

粘度测试，依据GB/T2794-1995标准，使用旋转粘度计测试，温度25℃，单位mPa•s。

相容性测试，依据共溶剂测试方法，使用乙二醇丁醚与填充胶按质量比1:1混合均匀，取部分溶液均匀涂在玻璃板上，温度40℃放置2天成膜，目测透明性；剩余溶液，温度25℃静置2天，观察是否分层。

固化前后体积收缩率测试，依据GB/T13354-92标准，使用密度杯测试固化前填充胶密度，使用密度天平测试固化后填充胶密度，计算出体积收缩率，单位%。

弹性模量测试，依据ASTM E1142标准，使用动态力学分析仪（DMA）测试，单位GPa。

剪切强度测试，依据GB/T7124-1986标准，固化条件为130℃固化30min，测量PCB/PCB剪切强度，单位MPa。

实施例1

（1）称取丙烯酸改性环氧树脂CN-151NS 200g、双酚F型环氧树脂EPICLON 830 400g、核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂MX167 60g和自合成相容剂30g，投入反应釜中，以700 RPM搅拌1h，混合均匀;

（2）称取聚氨酯改性丙烯酸酯CN965 150g、甲基丙烯酸异冰片酯SR423 100g，将其投入反应釜中，以700 RPM搅拌0.5h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取改性胺类化合物MY-H 50g、过氧化物类化合物TRIGONOX21S 10g，将其投入反应釜中，抽真空、以200 RPM搅拌2h，混合均匀，即得填充胶。

实施例2

（1）称取聚氨酯改性环氧树脂EPU-73B 150g、双酚F型环氧树脂EPICLON 830 300g、核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂MX125 80g和自合成相容剂20g，投入反应釜中，以700 RPM搅拌1.5h，混合均匀;

（2）称取聚氨酯改性丙烯酸酯CN981 150g、季戊四醇三丙烯酸酯SR444NS 250g，将其投入反应釜中，以700 RPM搅拌1h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取改性胺类化合物MY-25 30g、过氧化物类化合物PERKADOX 16S 20g，将其投入反应釜中，抽真空、，以200 RPM搅拌1.5h，混合均匀，即得填充胶。

实施例3

（1）称取丙烯酸改性环氧树脂CN-159NS 150g、双酚F型环氧树脂EPICLON 835 400g、核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂MX153 30g和自合成相容剂10g，投入反应釜中，以700 RPM搅拌2h，混合均匀;

（2）称取聚氨酯改性丙烯酸酯CN965 150g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR833S 200g，将其投入反应釜中，以700 RPM搅拌1h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取改性胺类化合物MY-H 45g、过氧化物类化合物TRIGONOX21S 15g，将其投入反应釜中，抽真空、以200 RPM搅拌2h，混合均匀，即得填充胶。

实施例4

（1）称取丙烯酸改性环氧树脂CN-159NS 150g、双酚F型环氧树脂EPICLON 835 400g、核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂MX153 30g，投入反应釜中，以700 RPM搅拌2h，混合均匀;

（2）称取聚氨酯改性丙烯酸酯CN965 150g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR833S 200g，将其投入反应釜中，以700 RPM搅拌1h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取改性胺类化合物MY-H 45g、过氧化物类化合物TRIGONOX21S 15g，将其投入反应釜中，抽真空、以200 RPM搅拌2h，混合均匀，即得填充胶。

实施例5

（1）称取丙烯酸改性环氧树脂CN-159NS 150g、双酚F型环氧树脂EPICLON 835 400g、核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂MX153 30g，投入反应釜中，以700 RPM搅拌2h，混合均匀;

（2）温度控制在20～25℃，称取改性胺类化合物MY-H 45g，将其投入反应釜中，抽真空、以200 RPM搅拌2h，混合均匀，即得填充胶。

对比例1

一种底部填充胶的制备方法，步骤如下：

（1）称取双酚A型环氧树脂600g、双酚F型环氧树脂200g，投入反应釜中，以1000 RPM搅拌1h，混合均匀;

（2）称取甲基苯基乙烯硅橡胶100g和β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷5g，投入反应釜中，以1000 RPM搅拌1h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取咪唑加成物95g，投入反应釜中抽真空、以300 RPM搅拌2h，混合均匀，即得填充胶。

对比例2

一种底部填充胶的制备方法，步骤如下：

（1）称取脂环族环氧树脂800g和六氟锑酸盐5g，投入反应釜中以1000 RPM的速度搅拌1h，混合均匀后;

（2）温度控制在20～25℃，称取环氧树脂改性丙烯酸酯100g、甲基丙烯酸酯82g、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷10g、过氧化苯甲酰3g,投入反应釜中抽真空、以300 RPM搅拌3h，混合均匀，即得填充胶。

将上述实施例 1～5制得的填充胶与对比例1～2制备的填充胶进行五个性能指标测试，数据结果如表1所示。

表1性能指标比较

各项指标/单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								粘度/mPa·s	450	550	470	475	2700	2100	900
相容性	透明无分层	透明无分层	透明无分层	浑浊分层	透明无分层	透明无分层	浑浊分层
								体积收缩率/%	1.26	1.32	1.28	3.3	3.0	3.2	2.8
弹性模量/GPa	2.6	2.0	2.2	3.5	4.0	4.2	3.6
								剪切强度/MPa	16.3	15.7	17.9	6.9	10.9	11.2	7.3

从表1的数据可以看出，本发明制得的填充胶，粘度远低于单一环氧树脂体系的实施例5和对比例1、2，有利于对封装元器件的快速填充；通过实施例4与其他实施例、对比例2比较，可以得出自合成相容剂的加入，提高了双固化体系的相容性，有效的降低体积收缩率，显著的增加粘结力，使得填充后的封装元器件具有更高的可靠性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双固化体系底部填充胶，其特征在于，其组分按如下重量份组成：环氧树脂45份～60份、丙烯酸酯25份～40份、自合成相容剂1份～3份、增韧剂2份～9份、固化剂4份～7份;

所述自合成相容剂，合成步骤为：按重量份将环氧氯丙烷10份和二甲苯40份投入装有电热加热套、搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，设定转速20RPM，升温至80℃；滴加丙烯酸5份，经0.5小时全部滴完后，反应2小时；再将马来酸酐20份、甲基丙烯酸甲酯20份与过氧化苯甲酰5份混合均匀，待全部溶解滴加，经1小时全部滴完后，设定转速35RPM，升温至100℃，反应3小时，去掉回流冷凝器，再升温至150℃，将二甲苯全部蒸发，制得自合成相容剂。

2.根据权利要求1所述的填充胶，其特征在于，所述环氧树脂为丙烯酸改性环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中两种的混合，所述丙烯酸改性环氧树脂为美国SARTOMER的CN-151NS或CN-159NS；所述双酚F型环氧树脂为日本DIC的EPICLON 830或835；所述聚氨酯改性环氧树脂为日本ADK的EPU-73B。

3.根据权利要求1所述的填充胶，其特征在于，所述的丙烯酸树脂为季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的两种混合。

4.根据权利要求1所述的填充胶，其特征在于，所述增韧剂为核壳橡胶改性的环氧树脂增韧剂日本KANEKA的MX125、MX153或MX167。

5.根据权利要求1所述的填充胶，其特征在于，所述固化剂为三级胺加合物和过氧化二碳酸酯或过氧化叔丁酯的两种混合，所述三级胺加合物为日本AJICURE的MY-H或MY-25；所述过氧化二碳酸酯为荷兰AKZO NOBEL的PERKADOX 16S，所述过氧化叔丁酯为荷兰AKZONOBEL的TRIGONOX 21S。

6.根据权利要求1所述的填充胶，其特征在于，制备方法如下：

（1）称取环氧树脂45份～60份、增韧剂2份～9份和自合成相容剂1份～3份，投入反应釜中搅拌1～2h，混合均匀;

（2）称取丙烯酸酯25份～40份，将其投入反应釜中搅拌0.5～1h，混合均匀；

（3）温度控制在20～25℃，称取固化剂4份～7份，将其投入反应釜中抽真空搅拌1～2h，混合均匀，即得填充胶。