CN110624590A - 一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110624590A CN110624590A CN201910909987.1A CN201910909987A CN110624590A CN 110624590 A CN110624590 A CN 110624590A CN 201910909987 A CN201910909987 A CN 201910909987A CN 110624590 A CN110624590 A CN 110624590A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photo
- fenton
- reduced graphene
- composite catalyst
- heterogeneous composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 5
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 3
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical class [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- -1 hydroxyl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，尤其涉及一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的光芬顿多相复合催化剂包括N缺陷g‑C3N4‑x、还原石墨烯和杂多酸铁；所述还原石墨烯负载于N缺陷g‑C3N4‑x表面，所述杂多酸铁负载于还原石墨烯表面。本发明提供的光芬顿多相复合催化剂对于污染物具有高降解效率；本发明提供的光芬顿多相复合催化剂在使用时，无需加入额外的有机还原剂，可有效地克服多相芬顿体系加入还原性试剂造成的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的高速发展，环境问题日益严重，发展环境友好、高效低成本的绿色污染控制技术，设计开发高性能催化剂高效降解环境污染物迫在眉睫。近年来，多相芬顿催化体系因能够有效的克服传统芬顿体系(Fe2+/H2O2)使用pH值范围窄、易形成离子沉淀造成二次污染、所需过氧化氢(H2O2)浓度高、设备腐蚀严重等问题而受到广泛关注和研究。但是，当前多相芬顿催化体系存在羟基自由基产生效率低等问题，通常需要额外添加有机还原剂促进多相催化剂表面的Fe3+/Fe2+循环效率，从而提高羟基自由基的生成速率，进而提升催化性能。但是当加入有机还原剂后，多相芬顿体系产生的羟基自由基会破坏有机还原剂的自身结构，与此同时加入的有机还原剂会造成环境二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用，该光芬顿多相复合催化剂对污染物的催化效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光芬顿多相复合催化剂，包括N缺陷g-C3N4-x、还原石墨烯和杂多酸铁；所述还原石墨烯负载于N缺陷g-C3N4-x表面，所述杂多酸铁负载于还原石墨烯表面。
优选的，所述N缺陷g-C3N4-x中，0≤x≤4。
优选的，所述还原石墨烯占N缺陷g-C3N4-x的质量百分比为30～80wt％。
优选的，以铁元素的质量计，所述杂多酸铁占还原石墨烯的质量百分比为5～30wt％。
本发明提供了上述技术方案所述光芬顿多相复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将还原石墨烯、水、三氯化铁和十二磷钨酸钠混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体、N缺陷g-C3N4-x和水混合，发生自组装，得到光芬顿多相复合催化剂。
优选的，所述三氯化铁与十二磷钨酸钠的物质的量比为1:5。
优选的，所述复合反应的温度为室温，所述复合反应的时间为6～12h。
优选的，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x的质量比为0.3～0.8:1。
优选的，所述自组装的温度为室温，时间为6～12h。
本发明提供了上述技术方案所述光芬顿多相复合催化剂在催化降解环境污染物中的应用。
本发明提供了一种光芬顿多相复合催化剂，包括N缺陷g-C3N4-x、还原石墨烯和杂多酸铁；所述还原石墨烯负载于N缺陷g-C3N4-x表面，所述杂多酸铁负载于还原石墨烯表面。
本发明提供的光芬顿多相复合催化剂中，N缺陷g-C3N4-x半导体受光激发后，N缺陷g-C3N4-x表面会产生的大量的电子，同时将N缺陷g-C3N4-x半导体表面的电子传递至负载在N缺陷g-C3N4-x表面的还原石墨烯上，利用还原石墨烯超强的电子迁移能力将电子传递至负载于还原石墨烯表面的杂多酸铁上，在电子的作用下将杂多酸铁表面的Fe3+还原成Fe2+，促进H2O2分解产生羟基自由基，提升污染物的分解效率。
本发明提供的光芬顿多相复合催化剂在使用时，无需加入额外的有机还原剂，可有效地克服多相芬顿体系加入还原性试剂造成的不利影响。
本发明利用光作为额外能量，能够提升光芬顿多相复合催化剂体系的催化性能，成本低。
具体实施方式
本发明提供了一种光芬顿多相复合催化剂，包括N缺陷g-C3N4-x、还原石墨烯和杂多酸铁；所述还原石墨烯负载于N缺陷g-C3N4-x表面，所述杂多酸铁负载于还原石墨烯表面。
在本发明中，所述还原石墨烯占N缺陷g-C3N4-x的质量百分比优选为30～80wt％，更优选为40～70wt％，最优选为50～60wt％；以铁元素的质量计，所述杂多酸铁占还原石墨烯的质量百分比优选为5～30wt％，更优选为10～25wt％，最优选为15～20wt％。
本发明利用N缺陷g-C3N4-x作为半导体光催化基体，体相N缺陷的存在极大的促进了催化剂的光吸收红移范围，同时N缺陷g-C3N4-x表面负载的还原石墨烯能够及时将N缺陷g-C3N4-x产生的电子转移至还原石墨烯表面，有效的抑制了催化剂表面的电子空穴复合，杂多酸铁表面含有丰富的Fe3+活性位点，可及时被N缺陷g-C3N4-x产生的电子还原成Fe2+，用于H2O2分解产生羟基自由基，降解污染物。
本发明提供了上述技术方案所述光芬顿多相复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将还原石墨烯、水、三氯化铁和十二磷钨酸钠混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体、N缺陷g-C3N4-x和水混合，发生自组装，得到光芬顿多相复合催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将还原石墨烯、水、三氯化铁和十二磷钨酸钠混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体。在本发明中，所述还原石墨烯优选参照文献(AppliedCatalysis B:Environmental,2015,164:380-388.)制备而得，或者直接购买的商业还原石墨烯，或者使用其他方法合成的还原石墨烯。在本发明中，使用其他方法合成还原石墨烯优选包括以下步骤：
首先，采用改良Hummers法制备氧化石墨烯(GO)：
将K2S2O8、P2O5和石墨粉溶于浓硫酸中，进行第一氧化反应，得到预氧化石墨；
将所述预氧化石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合，进行第二氧化反应，得到第二氧化反应物料；
将所述第二氧化反应物料与双氧水混合，进行第三氧化反应，得到氧化石墨烯。
本发明将K2S2O8、P2O5和石墨粉溶于浓硫酸中，进行第一氧化反应，得到预氧化石墨。在本发明中，所述K2S2O8、P2O5、石墨粉和浓硫酸的用量比优选为2.5g:2.5g:3g:15mL。在本发明中，所述第一氧化反应的温度优选为80℃，时间优选为6h；所述第一氧化反应优选在磁力搅拌条件下进行；完成所述第一氧化反应后，停止加热，并将所得混合物冷却至室温后加入蒸馏水稀释，然后用尼龙微孔滤膜(0.2μm)过滤，干燥，得到预氧化石墨。
得到预氧化石墨后，本发明将所述预氧化石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合，进行第二氧化反应，得到第二氧化反应物料。在本发明中，所述预氧化石墨、浓硫酸和KMnO4的用量比优选为1g:23mL:3g。本发明优选先将所述预氧化石墨溶解于浓硫酸，冰水浴冷却，然后加入KMnO4，进行第二氧化反应。在本发明中，所述第二氧化反应的温度优选为350℃，时间优选为2h。完成所述第二氧化反应后，本发明优选向所得反应体系内加入蒸馏水稀释，停止反应。
得到第二氧化反应物料后，本发明将所述第二氧化反应物料与双氧水混合，进行第三氧化反应，得到氧化石墨烯(GO)。本发明优选向所述第二氧化反应物料中加入双氧水(所述双氧水的质量浓度优选为10mmol/L)，进行第三氧化反应直至溶液变成亮黄色，将所得产物洗涤至中性，再分别使用丙酮和浓盐酸洗涤三次，再洗涤至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯，记为GO。
得到氧化石墨烯后，本发明将所述氧化石墨烯与水混合，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入硼氢化钠，进行还原反应，得到还原石墨烯，记为RGO。在本发明中，所述硼氢化钠加入到氧化石墨烯溶液中后，形成的单组分硼氢化钠的浓度优选为0.01M；所述还原反应的温度优选为室温，时间优选为1h。
在本发明中，将还原石墨烯、水、三氯化铁和十二磷钨酸钠混合，所述混合优选为先将还原石墨烯与水混合，得到还原石墨烯分散液，然后向所得分散液中加入三氯化铁和十二磷钨酸钠((H3PWO12O40·nH2O))。在本发明中，所述还原石墨烯分散液的pH值优选为1～3；本发明优选使用盐酸调节pH值，所述盐酸的浓度优选为1mol/L。
在本发明中，所述三氯化铁与十二磷钨酸钠的物质的量比优选为1:5。
在本发明中，所述复合反应的温度优选为室温，所述复合反应的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在复合反应过程中，三氯化铁与十二磷钨酸钠反应生成杂多酸铁，杂多酸铁负载于还原石墨烯表面，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体，记为RGO@POMs。
得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体后，本发明将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体、N缺陷g-C3N4-x和水混合，发生自组装，得到光芬顿多相复合催化剂。在本发明中，所述N缺陷g-C3N4-x参照文献(Adv.Mater.2017,1605148：DOI:10.1002/adma.201605148)制备而得，具体为将尿素溶液与氢氧化钠溶液混合，将所得混合液依次进行干燥和煅烧，得到N缺陷g-C3N4-x。在本发明中，所述N缺陷g-C3N4-x中，x代表缺陷位点，0≤x≤4。在本发明中，所述尿素溶液的质量浓度优选为0.5～1g/mL，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为0.01～0.02mmol/L，所述尿素溶液与氢氧化钠溶液的体积比优选为1:1～2。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，所述煅烧的温度优选为550℃，所述煅烧的时间优选为4h，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为10～20℃/min。
在本发明中，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x的质量比优选为0.3～0.8:1，更优选为0.4～0.6:1。在本发明中，所述混合优选是分别将还原石墨烯负载杂多酸铁复合体和N缺陷g-C3N4-x与水混合，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体溶液和N缺陷g-C3N4-x溶液，然后将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体溶液和N缺陷g-C3N4-x溶液混合。在本发明中，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体溶液的质量浓度优选为0.2mg/L，所述N缺陷g-C3N4-x溶液的质量浓度优选为2mg/L。在本发明中，所述自组装的温度优选为室温，时间优选为6～12h，更优选为8～10h。
在自组装过程中，还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x发生静电吸附作用，还原石墨烯负载杂多酸铁复合体中的还原石墨烯负载于N缺陷g-C3N4-x表面，而杂多酸铁仍负载于还原石墨烯表面，杂多酸铁与N缺陷g-C3N4-x不直接接触。
完成所述自组装后，本发明将所得产物体系进行干燥处理，收集固体，得到光芬顿多相复合催化剂，记为N缺陷g-C3N4-x@RGO@POMs。本发明对所述干燥处理的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。
本发明提供了上述技术方案所述光芬顿多相复合催化剂在催化降解环境污染物中的应用。本发明对将所述光芬顿多相复合催化剂用于催化降解污染物的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。
下面结合实施例对本发明提供的光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.5g K2S2O8、2.5g P2O5和3g石墨粉溶解于15mL浓硫酸中，升温至80℃，磁力搅拌进行第一氧化反应6h后停止加热，将所得混合物冷却到室温后加入500mL蒸馏水稀释，然后用0.2μm的尼龙微孔滤膜过滤，最后在大气中干燥，得到预氧化石墨；将1g预氧化石墨溶解于23mL浓硫酸中，冰水浴冷却，然后加入3g KMnO4,在350℃条件下进行第二氧化反应2h后，向烧瓶内加入46mL蒸馏水，停止反应；向烧瓶中加入2.5mL双氧水，进行第三氧化反应直至溶液变成亮黄色，将所得产物洗涤至中性，再分别使用丙酮和浓盐酸洗涤三次，再洗涤至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与水混合，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入硼氢化钠，使得所述硼氢化钠的浓度为0.01M，然后在25℃条件下进行还原反应1h，得到还原石墨烯，记为RGO。
将所述还原石墨烯与水混合，并使用质量浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH为1，向其中加入三氯化铁和十二磷钨酸钠(三氯化铁和十二磷钨酸钠的物质的量比为1:5)，进行复合反应10h，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体，记为RGO@POMs；
分别配制质量浓度为0.5g/mL的尿素溶液和0.01mmol/L的氢氧化钠溶液，将尿素溶液和氢氧化钠溶液按体积比为1:1进行混合，将所得混合液在60℃条件下干燥，以升温速率为10℃/min升温至550℃，将干燥后的产物在550℃条件下煅烧4h，得到N缺陷g-C3N4-x.
将所述N缺陷g-C3N4-x配成浓度为2mg/L的水溶液,将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与水混合配成浓度为0.1mg/L的溶液，将所得还原石墨烯负载杂多酸铁复合体溶液和N缺陷g-C3N4-x溶液混合，使还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x光催化的质量比为0.3:1，在25℃条件下反应10h，发生自组装，然后在60℃条件下真空干燥后，收集产物，得到光芬顿多相复合催化剂，记为N缺陷g-C3N4-x@RGO@POMs-1。
实施例2
将2.5g K2S2O8,2.5g P2O5和3g石墨粉溶解于15mL浓硫酸中，升温至80℃，磁力搅拌进行第一氧化反应6h后停止加热，将所得混合物冷却到室温后加入500mL蒸馏水稀释，然后用0.2μm的尼龙微孔滤膜过滤，最后在大气中干燥，得到预氧化石墨；将1g预氧化石墨溶解于23mL浓硫酸中，冰水浴冷却，然后加入3g KMnO4,在350℃条件下进行第二氧化反应2h后，向烧瓶内加入46mL蒸馏水，停止反应；向烧瓶中加入2.5mL双氧水，进行第三氧化反应直至溶液变成亮黄色，将所得产物洗涤至中性，再分别使用丙酮和浓盐酸洗涤三次，再洗涤至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与水混合，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入硼氢化钠，使得所述硼氢化钠的浓度为0.01M，然后在25℃条件下进行还原反应1h，得到还原石墨烯，记为RGO。
将所述还原石墨烯与水混合，并使用质量浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH为1，向其中加入三氯化铁和十二磷钨酸钠(三氯化铁和十二磷钨酸钠的物质的量比为1:5)，进行复合反应10h，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体，记为RGO@POMs；
分别配制质量浓度为0.5g/mL的尿素溶液和0.01～0.02mmol/L的氢氧化钠溶液，将尿素溶液和氢氧化钠溶液按体积比为1:1进行混合，将所得混合液在60℃条件下干燥，以升温速率为10℃/min升温至550℃，将干燥后的产物在550℃条件下煅烧4h，得到N缺陷g-C3N4-x.
将所述N缺陷g-C3N4-x配成浓度为2mg/L的水溶液,将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与水混合配成浓度为0.2mg/L的溶液，将所得还原石墨烯负载杂多酸铁复合体溶液和N缺陷g-C3N4-x溶液混合，使还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x光催化的质量比为0.5:1，在室温下25℃条件下反应10h，发生自组装，然后在60℃条件下真空干燥后收集产物，得到光芬顿多相复合催化剂，记为N缺陷g-C3N4-x@RGO@POMs-2。
实施例3
将2.5g K2S2O8、2.5g P2O5和3g石墨粉溶解于15mL浓硫酸中，升温至80℃，磁力搅拌进行第一氧化反应6h后停止加热，将所得混合物冷却到室温后加入500mL蒸馏水稀释，然后用0.2μm的尼龙微孔滤膜过滤，最后在大气中干燥，得到预氧化石墨；将1g预氧化石墨溶解于23mL浓硫酸中，冰水浴冷却，然后加入3gKMnO4,在350℃条件下进行第二氧化反应2h后，向烧瓶内加入46mL蒸馏水，停止反应；向烧瓶中加入2.5mL双氧水，进行第三氧化反应直至溶液变成亮黄色，将所得产物洗涤至中性，再分别使用丙酮和浓盐酸洗涤三次，再洗涤至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯；将所述氧化石墨烯与水混合，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液中加入硼氢化钠，使得所述硼氢化钠的浓度为0.01M，然后在25℃条件下进行还原反应1h，得到还原石墨烯，记为RGO。
将所述还原石墨烯与水混合，并使用质量浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH为1，向其中加入三氯化铁和十二磷钨酸钠(三氯化铁和十二磷钨酸钠的物质的量比为1:5)，进行复合反应10h，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体，记为RGO@POMs；
分别配制质量浓度为0.5g/mL的尿素溶液和0.01mmol/L的氢氧化钠溶液，将尿素溶液和氢氧化钠溶液按体积比为1:1进行混合，将所得混合液在60℃条件下干燥，以升温速率为10℃/min升温至550℃，将干燥后的产物在550℃条件下煅烧4h，得到N缺陷g-C3N4-x.
将所述N缺陷g-C3N4-x配成浓度为2mg/L的水溶液,将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与水混合配成浓度为0.2mg/L的溶液，将所得还原石墨烯负载杂多酸铁复合体溶液和N缺陷g-C3N4-x溶液混合，使还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x光催化的质量比为0.8:1，在25℃条件下反应.10h，发生自组装，然后在60℃条件下真空干燥后收集产物，得到光芬顿多相复合催化剂，记为N缺陷g-C3N4-x@RGO@POMs-3。
对比例
以N缺陷g-C3N4-x光催化剂作为催化剂进行对比。
应用例
将实施例1～3制备的光芬顿多相复合催化剂与对比例的催化剂用于催化降解污染物，具体条件是催化剂浓度为0.5mg/mL,H2O2的浓度为25mmol/L，350W的氙灯(波长大于420nm)，罗丹明B模拟污染物的浓度为20mg/L,光照时间为60min。在同等条件下，计算催化降解污染物的降解效率，具体结果见表1。
光催化降解率计算公式为：
其中，C0为罗丹明B光催化降解的浓度；Ct为光催化降解T时刻的浓度；η为降解率。
表1实施例1～3与对比例的催化剂催化降解污染物的效率
| 案例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | N缺陷g-C<sub>3</sub>N<sub>4-x</sub>光催化剂 |
| 降解效率(％) | 93 | 98 | 90 | 57 |
由以上实施例可知，本发明提供了一种光芬顿多相复合催化剂，相对于单独的N缺陷g-C3N4-x光催化剂，本发明的复合催化剂对于催化降解污染物具有更高的降解效率，催化性能明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光芬顿多相复合催化剂，其特征在于，包括N缺陷g-C3N4-x、还原石墨烯和杂多酸铁；所述还原石墨烯负载于N缺陷g-C3N4-x表面，所述杂多酸铁负载于还原石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的光芬顿多相复合催化剂，其特征在于，所述N缺陷g-C3N4-x中，0≤x≤4。
3.根据权利要求1所述的光芬顿多相复合催化剂，其特征在于，所述还原石墨烯占N缺陷g-C3N4-x的质量百分比为30～80wt％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的光芬顿多相复合催化剂，其特征在于，以铁元素的质量计，所述杂多酸铁占还原石墨烯的质量百分比为5～30wt％。
5.权利要求1～4任一项所述光芬顿多相复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将还原石墨烯、水、三氯化铁和十二磷钨酸钠混合，进行复合反应，得到还原石墨烯负载杂多酸铁复合体；
将所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体、N缺陷g-C3N4-x和水混合，发生自组装，得到光芬顿多相复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化铁与十二磷钨酸钠的物质的量比为1:5。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为室温，所述复合反应的时间为6～12h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原石墨烯负载杂多酸铁复合体与N缺陷g-C3N4-x的质量比为0.3～0.8:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述自组装的温度为室温，时间为6～12h。
10.权利要求1～4任一项所述光芬顿多相复合催化剂或权利要求5～9任一项制备方法制备的光芬顿多相复合催化剂在催化降解环境污染物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910909987.1A CN110624590B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910909987.1A CN110624590B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110624590A true CN110624590A (zh) | 2019-12-31 |
| CN110624590B CN110624590B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=68974464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910909987.1A Active CN110624590B (zh) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110624590B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114100663A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-03-01 | 化学与精细化工广东省实验室 | 具有多通道电荷转移的半导体基芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106238053A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种光芬顿催化剂Fe3O4/rGO/TiO2及其制备方法和应用 |
| CN109174154A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-11 | 浙江大学 | 一种碳化氮的掺杂改性方法及降解废水中抗生素的应用 |
-
2019
- 2019-09-25 CN CN201910909987.1A patent/CN110624590B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106238053A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-21 | 华南理工大学 | 一种光芬顿催化剂Fe3O4/rGO/TiO2及其制备方法和应用 |
| CN109174154A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-11 | 浙江大学 | 一种碳化氮的掺杂改性方法及降解废水中抗生素的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIN CAO ET AL.,: ""Constructing nitrogen vacancy introduced g-C3N4 p-n homojunction for enhanced photocatalytic activity"", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING》 * |
| XIAOQIANG ET AL.,: ""Strongly coupled polyoxometalates/oxygen doped g-C3N4 nanocomposites as Fenton-like catalysts for efficient photodegradation of sulfosalicylic acid"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114100663A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-03-01 | 化学与精细化工广东省实验室 | 具有多通道电荷转移的半导体基芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110624590B (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107008326B (zh) | 一种碳量子点负载铁基材料高效异相类芬顿催化剂的制备方法 | |
| WO2017012210A1 (zh) | 金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107519934B (zh) | 一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法 | |
| CN109289927A (zh) | 纳米二氧化钛@铁基mof可见光复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109107597A (zh) | 一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用 | |
| Wen et al. | Heterometal modified Fe3O4 hollow nanospheres as efficient catalysts for organic transformations | |
| CN106732581A (zh) | 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOX催化剂的制备方法 | |
| CN108246334B (zh) | 一种功能化三元复合光催化材料及其制备方法与用途 | |
| CN114011413A (zh) | 一种制备铁钴双金属单原子锚定氮杂石墨烯助催化剂的方法及其应用 | |
| CN106925265A (zh) | 一种过渡金属复合氧化物催化剂 | |
| CN114247444A (zh) | 一种铁钴双金属有机框架衍生的电芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112718009A (zh) | 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法 | |
| CN113617366A (zh) | 一种用于降解废水有机污染物的材料 | |
| WO2012109846A1 (zh) | 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法 | |
| CN110624590B (zh) | 一种光芬顿多相复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108554458B (zh) | 钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108358299B (zh) | 一种臭氧催化降解染料废水的处理工艺 | |
| CN109985663B (zh) | 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法 | |
| CN104399460A (zh) | 一种工业废水处理用催化剂及其制备方法 | |
| CN108314214B (zh) | 一种非均相臭氧催化降解印染废水的工艺 | |
| CN109985616A (zh) | 一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法 | |
| CN110586140B (zh) | 一种光芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105498780B (zh) | 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用 | |
| CN107497428A (zh) | 一种多壳层纳米颗粒的TiO2光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110560107A (zh) | 一种Ni-MoS2/RGO/Ti3C2复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |