CN110622302A - 半导体装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种半导体装置的制造方法，其包括：制作带保护膜的半导体芯片，所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或在半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜；及制作层叠结构体，所述层叠结构体通过将该带保护膜的半导体芯片经由凸块接合于基板而成，在所述带保护膜的半导体芯片的制作中，第一保护膜以所述凸块的上部贯穿第一保护膜并突出的方式形成，第一保护膜或第二保护膜为具有使所述层叠结构体的剪切强度比为1.05～2、使断裂危险因素为‑0.9～0.9的特性的保护膜。

Description

半导体装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体装置及其制造方法。
本申请以2017年5月17日于日本提出申请的日本特愿2017-097994号为基础主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
至今为止，将用于MPU或门阵列等的多引脚的LSI封装安装于印刷布线基板时，采用倒装芯片(Flip chip)安装法，其中，作为半导体芯片，使用在其连接焊盘上形成有由共晶焊料、高温焊料、金等形成的凸状电极(以下，在本说明书中称作“凸块”)的半导体芯片，通过所谓的倒装方式，使这些凸块与芯片搭载用基板上的相对应的端子部相对、接触，进行熔融/扩散接合。
该安装方法中使用的半导体芯片的电路面上形成有凸块。并且，根据目的，该半导体芯片的电路面(换言之，凸块形成面)或与电路面为相反侧的背面上可形成树脂膜(参考专利文献1～3)。
例如，上述半导体芯片可通过对在电路面上形成有凸块的半导体晶圆进行切割并单片化而获得。并且，有时对所述半导体晶圆的、与电路面(凸块形成面)为相反侧的面进行磨削。在这样的获得半导体芯片的过程中，有时以保护半导体晶圆的凸块形成面及凸块为目的，将固化性树脂膜贴附于凸块形成面，使该膜固化，在凸块形成面上形成保护膜。
此外，采用倒装芯片安装法时，半导体芯片的与电路面(凸块形成面)为相反侧的背面有时会露出。因此，对在电路面上形成有凸块的半导体晶圆进行切割时、或对通过切割而得到的半导体芯片进行封装直至制造半导体装置的期间，为了防止半导体芯片产生裂纹，有时在半导体芯片的所述背面上形成由有机材料构成的树脂膜作为保护膜。
这样的具备上述保护膜作为树脂膜的半导体芯片通常用于半导体装置的制造过程中，重要性特别高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-169484号公报
专利文献2：日本特开2013-030766号公报
专利文献3：日本专利第3957244号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
另一方面，制造半导体装置时、或使用得到的半导体装置时，具备保护膜的半导体芯片有时以接合于基板的状态放置于高温条件下或低温条件下，有时也会暴露于严苛的温度条件下。此时，存在这种温度变化成为破坏具备保护膜的半导体芯片与基板的接合状态的原因的情况。因此，期望具备保护膜的半导体芯片即使在温度变化剧烈的条件下也能以稳定的状态维持对基板的接合。
然而，并不确定专利文献1～3中记载的半导体芯片是否具有这样的稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在温度变化剧烈的条件下，也以稳定的状态维持具备保护膜的半导体芯片对基板的接合的半导体装置及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明包含以下的方式。
[1]一种半导体装置的制造方法，其包括：
制作带保护膜的半导体芯片，所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或在半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜；及
制作层叠结构体，所述层叠结构体通过将所述带保护膜的半导体芯片经由凸块接合于基板而成，
所述带保护膜的半导体芯片的制作中，所述第一保护膜以所述凸块的上部贯穿所述第一保护膜并突出的方式形成，
所述第一保护膜或第二保护膜为具有以下特性的保护膜：利用下述方法测定所述层叠结构体的剪切强度比及断裂危险因素时，所述剪切强度比为1.05～2、且所述断裂危险因素为-0.9～0.9。
＜层叠结构体的剪切强度比＞
制作所述基板为铜基板的所述层叠结构体的试验片，固定所述层叠结构体的试验片中的所述铜基板，沿平行于所述铜基板的表面的方向对所述层叠结构体的试验片中的带保护膜的半导体芯片施加力，将所述带保护膜的半导体芯片与所述铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述层叠结构体的剪切强度(N)，
制作除了不具备所述第一保护膜及第二保护膜的点以外、与所述层叠结构体的试验片为相同结构的比较用试验片，以与所述层叠结构体的试验片相同的方法施加力，将所述比较用试验片的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)，
将此时的[所述层叠结构体的剪切强度]/[所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度]的值设为所述层叠结构体的剪切强度比。
＜层叠结构体的断裂危险因素＞
制作构成所述层叠结构体的所有的层的、宽为5mm、长为20mm的试验片，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，求出作为从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm的总量的膨胀收缩量ESμm，进一步求出作为[所述试验片的膨胀收缩量ES]×[所述试验片的厚度]的值的膨胀收缩参数Pμm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2，
将此时的ΔP1/ΔP0的值作为所述层叠结构体的断裂危险因素。
[2]一种半导体装置，其包含具有凸块的带保护膜的半导体芯片经由所述凸块接合于基板而成的层叠结构体，所述半导体装置中，
所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或在半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜，
所述第一保护膜中，所述凸块的上部贯穿所述第一保护膜并突出，
所述第一保护膜或第二保护膜为具有以下特性的保护膜：利用下述方法测定所述层叠结构体的剪切强度比及断裂危险因素时，所述剪切强度比为1.05～2、且所述断裂危险因素为-0.9～0.9。
＜层叠结构体的剪切强度比＞
制作所述基板为铜基板的所述层叠结构体的试验片，固定所述层叠结构体的试验片中的所述铜基板，沿平行于所述铜基板的表面的方向对所述层叠结构体的试验片中的带保护膜的半导体芯片施加力，将所述带保护膜的半导体芯片与所述铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述层叠结构体的剪切强度(N)，
制作除了不具备所述第一保护膜及第二保护膜的点以外、与所述层叠结构体的试验片为相同结构的比较用试验片，以与所述层叠结构体的试验片相同的方法施加力，将所述比较用试验片的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)，
将此时的[所述层叠结构体的剪切强度]/[所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度]的值设为所述层叠结构体的剪切强度比。
＜层叠结构体的断裂危险因素＞
制作构成所述层叠结构体的所有的层的、宽为5mm、长为20mm的试验片，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，求出作为从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm的总量的膨胀收缩量ESμm，进一步求出作为[所述试验片的膨胀收缩量ES]×[所述试验片的厚度]的值的膨胀收缩参数Pμm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2，
将此时的ΔP1/ΔP0的值作为所述层叠结构体的断裂危险因素。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使在温度变化剧烈的条件下，也以稳定的状态维持具备保护膜的半导体芯片对基板的接合的半导体装置及其制造方法。
附图说明
图1为示意性示出以本发明的制造方法制作的层叠结构体的一个实施方式的截面图。
图2为示意性示出采用本发明的制造方法时使用的比较用层叠结构体的一个例子的截面图。
图3为示意性示出以本发明的制造方法制作的层叠结构体的另一个实施方式的截面图。
图4为示意性示出以本发明的制造方法制作的层叠结构体的又一个实施方式的截面图。
图5为示意性示出在本发明的制造方法中使用的第一保护膜形成用片的一个例子的截面图。
图6为示意性示出在本发明的制造方法中使用的第一保护膜形成用片的另一个例子的截面图。
具体实施方式
·半导体装置的制造方法
本发明的一个实施方式的半导体装置的制造方法包括：制作带保护膜的半导体芯片的工序(本说明书中有时简写作“带保护膜的半导体芯片制作工序”)，所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或在半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜；及制作层叠结构体的工序(本说明书中有时简写作“层叠结构体制作工序”)，所述层叠结构体通过将所述带保护膜的半导体芯片经由凸块接合于基板而成，在所述带保护膜的半导体芯片的制作中，当所述带保护膜的半导体芯片具备所述第一保护膜时，所述第一保护膜以凸块的上部贯穿所述第一保护膜并突出的方式形成，所述第一保护膜或第二保护膜为具有以下特性的保护膜：测定所述层叠结构体的剪切强度比及断裂危险因素时，所述剪切强度比为1.05～2、所述断裂危险因素为-0.9～0.9。
＜层叠结构体的剪切强度比＞
制作所述基板为铜基板的所述层叠结构体的试验片，固定所述层叠结构体的试验片中的所述铜基板，沿平行于所述铜基板的表面(即，将铜基板载置于平面时的所述铜基板的上表面)的方向对所述层叠结构体的试验片中的带保护膜的半导体芯片施加力，将所述带保护膜的半导体芯片与所述铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述层叠结构体的剪切强度(N)，制作除了不具备所述第一保护膜及第二保护膜的点以外、与所述层叠结构体为相同结构的比较用层叠结构体(也称作比较用试验片)，以与所述层叠的试验片相同的方法施加力，将所述比较用试验片的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)，将此时的[所述层叠结构体的剪切强度]/[所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度]的值设为所述层叠结构体的剪切强度比。
＜层叠结构体的断裂危险因素＞
制作从上向下俯视时，构成所述层叠结构体的所有层的宽度为5mm、长度为20mm的试验片，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，求出作为从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm的总量的膨胀收缩量ESμm，进一步求出作为[所述试验片的膨胀收缩量ES]×[所述试验片的厚度]的值的膨胀收缩参数Pμm2，接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2，接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2，将此时的ΔP1/ΔP0的值作为所述层叠结构体的断裂危险因素。
本发明的半导体装置的制造方法中，通过选择具有所述层叠结构体同时满足上述剪切强度比及断裂危险因素的条件的特定特性的保护膜作为构成带保护膜的半导体芯片的第一保护膜或第二保护膜，从而可得到即使在温度变化剧烈的条件下，也以稳定的状态维持带保护膜的半导体芯片对基板的接合的半导体装置。
以本发明的制造方法得到的半导体装置只要具备所述层叠结构体，则没有特别限定。
·带保护膜的半导体芯片
在所述制造方法中的制作带保护膜的半导体芯片的工序中制作的带保护膜的半导体芯片具备第一保护膜及第二保护膜中的任意一者或这两者。即，所述带保护膜的半导体芯片可以具备第一保护膜而不具备第二保护膜，也可以具备第二保护膜而不具备第一保护膜，还可以同时具备第一保护膜及第二保护膜。
第一保护膜为形成于半导体芯片的具有凸块的第一面(换言之，半导体芯片的电路面或凸块形成面)的膜，为树脂膜(后述的固化性树脂层)。第一保护膜保护半导体芯片的凸块与第一面。
另一方面，第二保护膜为形成于半导体芯片的与第一面为相反侧的第二面(换言之，半导体芯片的背面)的膜，为树脂膜(后述的固化性树脂层)。第二保护膜防止在下述时机在半导体芯片中产生裂纹：为了制作上述半导体芯片而对在电路面上形成有凸块的半导体晶圆进行切割时；或对通过切割而得到的半导体芯片进行封装直至制造半导体装置的期间。
以下，首先，对以所述制造方法制作的层叠结构体进行说明。
·层叠结构体
图1为示意性示出以所述制造方法制作的所述层叠结构体的一个实施方式的截面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
此处所示的层叠结构体1具备带保护膜的半导体芯片10及基板14。
带保护膜的半导体芯片10在半导体芯片11的第一面11a上具备第一保护膜12，在半导体芯片11的第二面11b上具备第二保护膜13而构成。
半导体芯片11在其第一面11a上具有多个整齐排列的凸块111。
第一保护膜12覆盖半导体芯片11的第一面11a及凸块111的表面111a中靠近半导体芯片11的第一面11a侧的区域，并保护这些覆盖区域。
凸块111的上部1110、即凸块111的远离半导体芯片11的第一面11a侧的顶部及其附近区域贯穿第一保护膜12，从第一保护膜12的表面(露出面)突出。并且，基板14的面向带保护膜的半导体芯片10的表面(本说明书中，有时称作基板的“第一面”)14a与凸块111的上述突出部位(例如，所述顶部)接触，基板14与带保护膜的半导体芯片10电连接。
像这样，层叠结构体1通过将带保护膜的半导体芯片10经由其凸块111接合于基板14而构成。
接着，对层叠结构体1的所述剪切强度比进行说明。
具备层叠结构体1的半导体装置的制造方法中，基板14为铜基板时的层叠结构体1的剪切强度是指，将基板14固定，沿平行于基板14的表面(即，将基板载置于平面时的所述基板的上表面，例如，所述第一面14a)的方向对带保护膜的半导体芯片10施加力，带保护膜的半导体芯片10与基板14的接合状态被破坏时，对带保护膜的半导体芯片10施加的所述力。
对带保护膜的半导体芯片10施加所述力时，例如优选仅对半导体芯片11施加所述力等、使施加力的区域包含半导体芯片11。
所述制造方法中，作为对应于用于求出所述剪切强度比的层叠结构体1的比较用层叠结构体，使用除了不具备第一保护膜12及第二保护膜13的点以外、与层叠结构体1为相同结构的层叠结构体。将这种比较用层叠结构体的一个例子示于图2。图2为示意性示出所述制造方法的比较用层叠结构体的一个例子的截面图。图2中，标记附图标记9来表示比较用层叠结构体。
另外，在图2之后的图中，对于与图1所示的构成要素相同的构成要素，标记与图1中相同的附图标记，并省略其详细说明。
所述制造方法中，比较用层叠结构体9的比较用剪切强度(N)是指，以与层叠结构体1的方法相同的方法，即，将基板14固定，沿平行于基板14的表面(即，将基板载置于平面时的所述基板的上表面，例如，所述第一面14a)的方向对半导体芯片11施加力(N)，半导体芯片11与基板14的接合状态被破坏时，施加于半导体芯片11的所述力(N)。
在具备层叠结构体1的半导体装置的制造方法中，作为[层叠结构体1的剪切强度(N)]/[比较用层叠结构体9的比较用剪切强度(N)]的值的层叠结构体1的剪切强度比为1.05～2。
接着，对层叠结构体1的所述断裂危险因素进行说明。
为了计算层叠结构体1的断裂危险因素，首先，制作从上向下俯视时，构成层叠结构体1的所有层，即半导体芯片11、第一保护膜12、第二保护膜13及基板14的宽度为5mm、长度为20mm的试验片。将这些各层的试验片的厚度设为与层叠结构体1中的各层的厚度相同。
接着，对这些所有试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，测定从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm(E＞0)与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm(S＞0)。并且，求出各试验片的作为膨胀量E与收缩量S的总量的膨胀收缩量ESμm。
进一步，求出各试验片的作为[试验片的膨胀收缩量ES(μm)]×[试验片的厚度(μm)]的值的膨胀收缩参数Pμm2。
接着，求出作为[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[除基板14以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的总值(μm2)]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2。
更具体而言，层叠结构体1的膨胀收缩参数差ΔP1μm2通过[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-([半导体芯片11的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]+[第一保护膜12的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]+[第二保护膜13的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)])而计算。
接着，求出作为[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值(μm2)]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0。
更具体而言，层叠结构体1的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2通过[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[半导体芯片11的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]而计算。
具备层叠结构体1的半导体装置的制造方法中，作为ΔP1/ΔP0的值的层叠结构体1的断裂危险因素为-0.9～0.9。
图3为示意性示出以所述制造方法制作的所述层叠结构体的另一个实施方式的截面图。
此处示出的层叠结构体2除不具备第二保护膜13的点以外，与图1所示的层叠结构体1相同。
层叠结构体2通过将带保护膜的半导体芯片20经由其凸块111接合于基板14而构成。
具备层叠结构体2的半导体装置的制造方法中，作为[层叠结构体2的剪切强度(N)]/[比较用层叠结构体9的比较用剪切强度(N)]的值的层叠结构体2的剪切强度比为1.05～2。
具备层叠结构体2的半导体装置的制造方法中，作为ΔP1/ΔP0的值的层叠结构体2的断裂危险因素为-0.9～0.9。
层叠结构体2的膨胀收缩参数差ΔP1μm2通过[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-([半导体芯片11的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]+[第一保护膜12的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)])而计算。
另一方面，与层叠结构体1相同，层叠结构体2的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2通过[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[半导体芯片11的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]而计算。
图4为示意性示出以所述制造方法制作的所述层叠结构体的又一个实施方式的截面图。
此处示出的层叠结构体3除不具备第一保护膜12的点以外，与图1所示的层叠结构体1相同。
层叠结构体3通过将带保护膜的半导体芯片30经由其凸块111接合于基板14而构成。
具备层叠结构体3的半导体装置的制造方法中，作为[层叠结构体3的剪切强度(N)]/[比较用层叠结构体9的比较用剪切强度(N)]的值的层叠结构体3的剪切强度比为1.05～2。
具备层叠结构体3的半导体装置的制造方法中，作为ΔP1/ΔP0的值的层叠结构体3的断裂危险因素为-0.9～0.9。
层叠结构体3的膨胀收缩参数差ΔP1μm2通过[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-([半导体芯片11的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]+[第二保护膜13的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)])而计算。
另一方面，与层叠结构体1相同，层叠结构体3的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2通过[基板14的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[半导体芯片11的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]而计算。
以所述制造方法制作的层叠结构体并不受图1及图3～4所示的层叠结构体的限定，在不损害本发明的效果的范围内，可对图1及图3～4所示的层叠结构体中的一部分构成进行变更、删除或追加。
例如，所述层叠结构体也可以具备除半导体芯片11、第一保护膜12、第二保护膜13及基板14以外的其他层。
所述其他层没有特别限定，可根据目的任意选择。作为优选的所述其他层，例如可列举出后述的中间层(第一中间层、第二中间层)。
所述其他层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。所述其他层由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不限于所述其他层的情况，“多个层可以彼此相同也可以不同”是指“可以所有的层相同，也可以所有的层不同，还可以仅一部分的层相同”，此外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
所述层叠结构体可以在带保护膜的半导体芯片(例如，带保护膜的半导体芯片10、20或30)及基板(例如，基板14)中的任意一者上具备所述其他层。然而，就更容易调节上述剪切强度比、断裂危险因素的点而言，优选在带保护膜的半导体芯片的任意部位、以直接接触的状态具备所述其他层。
求出具备所述其他层的层叠结构体的ΔP1时，将所述其他层的试验片视为“除基板以外的所有试验片”。同样地，求出ΔP0时，将所述其他层的试验片视为“除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片”。
所述制造方法中，所述层叠结构体的剪切强度比为1.05～2，优选为1.1～1.65，更优选为1.15～1.3。通过使所述剪切强度比为所述下限值以上，即使在温度变化剧烈的条件下，在半导体装置中的所述层叠结构体中，以稳定的状态维持带保护膜的半导体芯片对基板的接合的效果也得以提高。另一方面，通过使所述剪切强度比为所述上限值以下，带保护膜的半导体芯片对基板的接合力变得过强的情况得以避免，例如，半导体装置的可靠性进一步提高，此外，半导体装置(所述层叠结构体)的制作本身变得更容易。
所述层叠结构体的剪切强度比能够通过调节所述层叠结构体的剪切强度而进行调节。所述层叠结构体的剪切强度例如能够通过调节第一保护膜或第二保护膜的硬度(固化度)而进行调节，第一保护膜或第二保护膜的硬度能够通过它们的构成材料、厚度等进行调节。例如，推测通过提高第一保护膜或第二保护膜的硬度，施加于带保护膜的半导体芯片的力(剪切力)在这些保护膜内更良好地分散，其结果，所述层叠结构体的剪切强度得以提高。
所述制造方法中，所述层叠结构体的断裂危险因素可以为-0.9～0.9、-0.8～0.8及-0.5～0.5中的任意一个。通过使所述断裂危险因素在这样的范围内，即使在温度变化剧烈的条件下，在半导体装置中的所述层叠结构体中，以稳定的状态维持带保护膜的半导体芯片对基板的接合的效果也得以提高。特别是通过使所述断裂危险因素为-0.9以上，可进一步抑制凸块在半导体芯片的第一面侧的部位(根部)及与所述第一面侧为相反侧的顶部及其附近区域的破损。
通常，在所述层叠结构体中发生温度变化时，半导体芯片比基板更不易膨胀收缩(基板比半导体芯片更容易膨胀收缩)。与此不同，第一保护膜及第二保护膜由于通常比半导体芯片更容易膨胀收缩，因此带保护膜的半导体芯片比单独的半导体芯片更容易在温度变化时追随基板的膨胀收缩。因此，通过使断裂危险因素在所述范围内，可得到本发明的效果。
所述基板没有特别限定，可根据目的任意选择。
例如，基板的构成材料可列举出铜、金、铝等金属；聚酰亚胺、环氧树脂等树脂；氧化铝、玻璃等陶瓷等。
基板的构成材料可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。例如，作为构成材料为两种以上的基板，可列举出由同时使用了两种以上树脂的聚合物合金形成的基板、由同时使用了玻璃环氧树脂等树脂成分与非树脂成分的材料形成的基板等。但这些仅为一个例子。
基板的厚度没有特别限定，优选为10～3000μm，更优选为100～2000μm，特别优选为500～1000μm。通过使基板的厚度在这样的范围内，可进一步提高本发明的效果。
第一保护膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使第一保护膜的厚度为所述下限值以上，可进一步提高第一保护膜对半导体芯片的第一面、半导体晶圆的具有凸块的面(电路面或凸块形成面)、以及半导体芯片及半导体晶圆的凸块的保护能力。此外，通过使第一保护膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度成为过度的厚度。
另外，在本说明书中，对于“表面具有凸块的半导体晶圆”，与表面具有凸块的半导体芯片的情况相同，将具有凸块的面(半导体晶圆的电路面或凸块形成面)称作第一面，将与第一面为相反侧的面(换言之，半导体晶圆的背面)称作第二面。
第二保护膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使第二保护膜的厚度为所述下限值以上，可进一步提高第二保护膜对半导体芯片的保护能力。此外，通过使第二保护膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度成为过度的厚度。
半导体芯片的厚度没有特别限定，优选为20～1000μm，更优选为40～500μm，例如也可以为100～300μm等。通过使半导体芯片的厚度在这样的范围内，可进一步提高本发明的效果。
另外，在本说明书中，除非另有说明，否则“半导体芯片的厚度”是指“半导体芯片的除了凸块的部位的厚度”。即，半导体芯片的厚度不包含后述的凸块的高度。
半导体芯片中的凸块的种类及配置方式能够根据目的任意选择，没有特别限定。
例如，凸块的高度没有特别限定，优选为120～300μm，更优选为150～270μm，特别优选为180～240μm。通过使凸块的高度为所述下限值以上，能够进一步提高凸块的功能。此外，通过使凸块的高度为所述上限值以下，将用于形成第一保护膜的固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的第一面时，抑制固化性树脂膜在凸块上部的残留的效果进一步得以提高。
另外，在本说明书中，“凸块的高度”是指，凸块中存在于距半导体晶圆或半导体芯片的第一面最高的位置的部位的高度。
凸块的宽度没有特别限定，优选为170～350μm，更优选为200～320μm，特别优选为230～290μm。通过使凸块的宽度为所述下限值以上，能够进一步提高凸块的功能。此外，通过使凸块的宽度为所述上限值以下，将用于形成第一保护膜的固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的第一面时，抑制固化性树脂膜在凸块上部的残留的效果进一步得以提高。
另外，在本说明书中，“凸块的宽度”是指，从垂直于半导体晶圆或半导体芯片的第一面的方向自上而下俯视凸块时，以直线连接凸块表面上的2个不同的点所得到的线段的最大值。
相邻凸块之间的距离没有特别限定，优选为250～800μm，更优选为300～600μm，特别优选为350～500μm。通过使所述距离为所述下限值以上，能够进一步提高凸块的功能。此外，通过使所述距离为所述上限值以下，将用于形成第一保护膜的固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的第一面时，抑制固化性树脂膜在凸块上部的残留的效果进一步得以提高。
另外，在本说明书中，“相邻凸块之间的距离”是指相邻凸块彼此的表面间的距离的最小值。
接着，对所述制造方法进行更具体的说明。
·带保护膜的半导体芯片制作工序
关于所述带保护膜的半导体芯片制作工序，例如，能够通过下述方式制作在半导体芯片的第一面上具备第一保护膜的带保护膜的半导体芯片：将用于形成第一保护膜的固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的第一面(凸块形成面、电路面)上后，使该固化性树脂膜固化而形成第一保护膜，然后通过切割将半导体晶圆与该第一保护膜一起单片化(分割)；或者，通过切割将半导体晶圆与该固化性树脂膜一起单片化(分割)后，使该固化性树脂膜固化而形成第一保护膜。
除了保护膜的形成部位不同的点以外，在半导体芯片的第二面上具备第二保护膜的带保护膜的半导体芯片能够通过与在第一面上具备第一保护膜的带保护膜的半导体芯片的方法相同的方法制作。
例如，能够通过下述方式制作在第二面上具备第二保护膜的带保护膜的半导体芯片：将用于形成第二保护膜的固化性树脂膜贴附于半导体晶圆的第二面上后，使该固化性树脂膜固化而形成第二保护膜，然后通过切割将半导体晶圆与该第二保护膜一起单片化(分割)；或者，通过切割将半导体晶圆与该固化性树脂膜一起单片化(分割)后，使该固化性树脂膜固化而形成第二保护膜。
制作同时具备第一保护膜及第二保护膜的带保护膜的半导体芯片时，这些保护膜的形成顺序没有特别限定。例如，可以形成第一保护膜后形成第二保护膜，也可以形成第二保护膜后形成第一保护膜，还可以同时形成第一保护膜及第二保护膜。
更具体而言，例如，第一保护膜形成用的固化性树脂膜在半导体晶圆上的贴附与第二保护膜形成用的固化性树脂膜在半导体晶圆上的贴附，可以先进行任意一者，后进行另一者，也可以同时进行。
此外，基于固化性树脂膜的固化的第一保护膜的形成与基于固化性树脂膜的固化的第二保护膜的形成，可以先进行任意一者，后进行另一者，也可以同时进行。
第一保护膜的形成例如能够使用第一保护膜形成用片进行，所述第一保护膜形成用片具备第一支撑片、并在所述第一支撑片上具备第一保护膜形成用的固化性树脂膜。另外，在本说明书中，也将“固化性树脂膜”称作“固化性树脂层”。
使用第一保护膜形成用片时，经由构成第一保护膜形成用片的固化性树脂层(固化性树脂膜)将第一保护膜形成用片贴附于半导体晶圆的第一面。然后，加热贴附后的所述固化性树脂层，由此增加其流动性，以覆盖凸块的方式在凸块间扩散，密合于半导体晶圆的第一面，同时以覆盖凸块的表面、特别是覆盖半导体晶圆的第一面附近部位的表面的方式，使凸块嵌入所述固化性树脂层中。由此，半导体晶圆的第一面的固化性树脂层的形成结束。通过在目标时机，通过加热或能量射线的照射使形成于半导体晶圆或半导体芯片的第一面的固化性树脂层固化，从而形成第一保护膜。第一保护膜以密合于半导体晶圆或半导体芯片的第一面与凸块的状态保护它们。
第一保护膜形成用片中的第一支撑片在固化性树脂层的固化前后的适宜时机去除即可。
第二保护膜的形成例如能够使用第二保护膜形成用片进行，所述第二保护膜形成用片具有第二支撑片、并在所述第二支撑片上具备第二保护膜形成用的固化性树脂膜(固化性树脂层)。
使用第二保护膜形成用片时，经由构成第二保护膜形成用片的固化性树脂层(固化性树脂膜)，将第二保护膜形成用片贴附于半导体晶圆的第二面。由此，半导体晶圆的第二面的固化性树脂层的形成结束。通过在目标时机，通过加热或能量射线的照射使形成于半导体晶圆或半导体芯片的第二面的固化性树脂层固化，从而形成第二保护膜。第二保护膜以密合于半导体晶圆或半导体芯片的第二面的状态保护它们。
第二保护膜形成用片中的第二支撑片在固化性树脂层的固化前后的适宜时机去除即可。此外，第二支撑片也能够用作切割具备固化性树脂层或作为其固化物的第二保护膜的半导体晶圆时的切割片。
另外，在本说明书中，只要能够维持第一支撑片及第一保护膜的层叠结构，则在固化性树脂层固化成为第一保护膜时，也能够将该层叠物称作第一保护膜形成用片。同样地，只要能够维持第二支撑片及第二保护膜的层叠结构，则在固化性树脂层固化成为第二保护膜时，也能够将该层叠物称作第二保护膜形成用片。
以下，对第一保护膜形成用片的结构进行说明。
◇第一保护膜形成用片
◎第一支撑片
所述第一支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的第一支撑片，例如可列举出具备第一基材，在所述第一基材上层叠第一粘着剂层而成的支撑片；具备第一基材，在所述第一基材上层叠第一中间层、在所述第一中间层上层叠第一粘着剂层而成的支撑片；仅由第一基材构成的支撑片；仅由剥离膜构成的支撑片等。
此外，第一保护膜形成用片也可以具备后述的能量射线固化性第一粘着剂层的能量射线固化物来代替第一粘着剂层。
○第一基材
所述第一基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(有时简称为LDPE)、线性低密度聚乙烯(有时简称为LLDPE)、高密度聚乙烯(有时简称为HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(即，使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(即，使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为同时包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如，“(甲基)丙烯酸酯”为同时包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的概念，“(甲基)丙烯酰基”为同时包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的概念。
构成第一基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
第一基材可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一基材的厚度优选为5～1000μm。
此处，“第一基材的厚度”是指第一基材整体的厚度，例如，由多个层构成的第一基材的厚度是指构成第一基材的所有的层的总厚度。
第一基材除了所述树脂等主要构成材料以外，也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
为了提高第一基材与第一粘着剂层等同第一基材接触设置的层的密合性，第一基材可以在其表面上具有锚固层，也可以对其表面进行改性。
第一基材能够利用公知的方法制造。例如，含有树脂的第一基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○剥离膜
所述剥离膜可以为本领域公知的剥离膜。
作为优选的所述剥离膜，例如可列举出利用硅酮处理等对聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制膜的至少一个表面进行了剥离处理的剥离膜；膜的至少一个表面为用聚烯烃构成的剥离面的剥离膜等。
优选剥离膜的厚度与第一基材的厚度相同。
○第一粘着剂层
所述第一粘着剂层为片状或膜状，含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本发明中，“粘着性树脂”为同时包含具有粘着性的树脂、及具有粘合性的树脂的概念。例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示粘着性的树脂、或者通过热或水等触发物(trigger)的存在而显示粘合性的树脂等。
第一粘着剂层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一粘着剂层的厚度优选为1～1000μm。
此处，“第一粘着剂层的厚度”是指第一粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的第一粘着剂层的厚度是指构成第一粘着剂层的所有的层的总厚度。
第一粘着剂层可以由能量射线固化性粘着剂形成，也可以由非能量射线固化性粘着剂形成。由能量射线固化性的粘着剂形成的第一粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合H灯(fusion H lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
＜＜第一粘着剂组合物＞＞
能够由含有粘着剂的第一粘着剂组合物形成第一粘着剂层。例如，通过将第一粘着剂组合物涂布在第一粘着剂层的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成第一粘着剂层。
利用公知的方法进行第一粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kiss coater)等各种涂布机的方法。
第一粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但优选对含有后述溶剂的第一粘着剂组合物进行加热干燥。含有溶剂的第一粘着剂组合物例如优选以70～130℃、10秒～5分钟的条件进行干燥。
第一粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的第一粘着剂组合物、即能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的第一粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(I-2a)”)的第一粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性低分子化合物的第一粘着剂组合物(I-3)等。
作为第一粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的第一粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、硅酮类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的第一粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
＜＜第一粘着剂组合物的制备方法＞＞
第一粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等所述第一粘着剂组合物可通过掺合所述粘着剂、及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等用于构成第一粘着剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可以通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○第一中间层
所述第一中间层为片状或膜状，其构成材料根据目的进行适当选择即可，没有特别限定。
第一中间层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
第一中间层的厚度根据目的进行适当选择即可，没有特别限定。
此处，“第一中间层的厚度”是指第一中间层整体的厚度，例如，由多个层构成的第一中间层的厚度是指构成第一中间层的所有的层的总厚度。
＜＜第一中间层形成用组合物＞＞
第一中间层能够由含有其构成材料的第一中间层形成用组合物形成。
例如，通过将第一中间层形成用组合物涂布于第一中间层的形成对象面并根据需要进行干燥，或者通过照射能量射线而使其固化，由此能够在目标部位形成第一中间层。
＜＜第一中间层形成用组合物的制备方法＞＞
除了掺合成分不同的点以外，第一中间层形成用组合物可通过与上述第一粘着剂组合物的方法相同的方法得到。
◎固化性树脂层
所述固化性树脂层可以为热固性树脂层(也称作热固性树脂膜)及能量射线固化性树脂层(也称作能量射线固化性树脂膜)中的任意一个。
所述固化性树脂层通过固化而形成第一保护膜。
固化性树脂层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
○热固性树脂层
热固性树脂层例如优选为含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂层。聚合物成分(A)为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为可将热作为反应的触发物而进行固化(聚合)反应的成分。另外，在本发明中，聚合反应也包含缩聚反应。
所述热固性树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使热固性树脂层的厚度为所述下限值以上，能够形成保护能力更高的第一保护膜。此外，通过使热固性树脂层的厚度为所述上限值以下，可抑制成为过度的厚度。
此处，“热固性树脂层的厚度”是指热固性树脂层整体的厚度，例如，由多个层构成的热固性树脂层的厚度是指构成热固性树脂层的所有的层的总厚度。
只要第一保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将所述热固性树脂层贴附于半导体晶圆的第一面，使之固化从而形成第一保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性树脂层的种类进行适当选择即可。
例如，热固性树脂层的固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3.5小时，特别优选为1～2.5小时。
＜＜热固性树脂层形成用组合物＞＞
热固性树脂层能够由含有其构成材料的热固性树脂层形成用组合物形成。例如，通过将热固性树脂层形成用组合物涂布于热固性树脂层的形成对象面并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成热固性树脂层。
利用公知的方法进行热固性树脂层形成用组合物的涂布即可，例如，能够以与上述第一粘着剂组合物的涂布的方法相同的方法进行。
此外，热固性树脂层形成用组合物的干燥条件没有特别限定，例如，可以与上述第一粘着剂组合物的干燥条件相同。
＜树脂层形成用组合物(III)＞
作为热固性树脂层形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性树脂层形成用组合物(III)(在本说明书中，有时仅简写作“树脂层形成用组合物(III)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于对热固性树脂层赋予造膜性及柔性等的聚合物化合物。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂、聚酯、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、硅酮类树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述聚乙烯醇缩醛，可列举出公知的聚乙烯醇缩醛。
其中，作为优选的聚乙烯醇缩醛，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
作为聚乙烯醇缩丁醛，可列举出具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛。
[化学式1]
式中，l、m及n分别独立地为1以上的整数。
聚乙烯醇缩醛的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为8000～100000。通过使聚乙烯醇缩醛的重均分子量为这样的范围，将热固性树脂层贴附于所述第一面上时，抑制热固性树脂层在凸块的所述上部(凸块的顶部及其附近区域)的残留的效果进一步得以提高。
在本说明书中，除非另有说明，否则“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
聚乙烯醇缩醛的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～80℃，更优选为50～70℃。通过使聚乙烯醇缩醛的Tg为这样的范围，将热固性树脂层贴附于所述第一面上时，抑制热固性树脂层在凸块的所述上部的残留的效果进一步得以提高。
构成聚乙烯醇缩醛的三种以上的单体的比率能够任意选择。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性树脂层的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性树脂层更容易追随被粘物的凹凸面，进一步抑制在被粘物与热固性树脂层之间产生空隙(void)等。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，抑制第一保护膜与第一支撑片的粘合力，提高第一支撑片的剥离性。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，提高热固性树脂层及第一保护膜与被粘物的粘合力。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；除(甲基)丙烯酸酯以外，还共聚选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体而成的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
丙烯酸类树脂也可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可以经由后述交联剂(F)与其他的化合物键合，也可以不经由交联剂(F)而直接与其他的化合物键合。丙烯酸类树脂通过所述官能团与其他的化合物键合，由此使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性具有提高的倾向。
作为一个侧面，作为丙烯酸类树脂，优选将选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯组成的组中的至少一个单体共聚而成的丙烯酸类树脂。
在本发明中，例如，作为聚合物成分(A)，可以单独使用除聚乙烯醇缩醛及丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写作“热塑性树脂”)而不使用聚乙烯醇缩醛及丙烯酸类树脂，也可以同时使用热塑性树脂与聚乙烯醇缩醛或丙烯酸类树脂。通过使用所述热塑性树脂，存在第一保护膜从第一支撑片上的剥离性得以提高，或热固性树脂层更容易追随被粘物的凹凸面，在被粘物与热固性树脂层之间的空隙等的产生进一步得到抑制的情况。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
无论聚合物成分(A)的种类如何，相对于构成树脂层形成用组合物(III)的除溶剂以外的所有成分的总质量(即，相对于热固性树脂层的总质量)，聚合物成分(A)的含量优选为5～85质量％，更优选为5～80质量％，例如也可以为5～70质量％、5～60质量％、5～50质量％、5～40质量％及5～30质量％中的任意一个。然而，树脂层形成用组合物(III)中的这些含量仅为一个例子。
聚合物成分(A)有时也相当于热固性成分(B)。在本发明中，树脂层形成用组合物(III)含有同时相当于这种聚合物成分(A)及热固性成分(B)的成分时，视为树脂层形成用组合物(III)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为使热固性树脂层固化，用于形成硬质的第一保护膜的成分。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、硅酮树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)形成。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂的环氧基的一部分变更为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具备不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(也称为乙烯基)，2-丙烯基(也称为烯丙基)，(甲基)丙烯酰基，(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，从热固性树脂层的固化性、以及固化后的第一保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在本说明书中，除非另有说明，否则“数均分子量”是指以利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值表示的数均分子量。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为130～800g/eq。
在本说明书中，“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可按照JIS K 7236:2001的方法进行测定。
环氧树脂(B1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出1分子中具有两个以上可与环氧基进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚性羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚性羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(在本说明书中，有时简写作“DICY”)等。
热固化剂(B2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而得到的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高第一保护膜从第一支撑片上的剥离性的点出发，热固化剂(B2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
例如，热固化剂(B2)中的多官能酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、芳烷基型酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
例如，热固化剂(B2)中的联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如也可以为1～100质量份、1～80质量份及1～60质量份中的任意一个。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，热固性树脂层的固化变得更容易进行。此外，通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性树脂层的吸湿率降低，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为50～1000质量份，更优选为60～950质量份，特别优选为70～900质量份。通过使热固性成分(B)的所述含量为这样的范围，抑制第一保护膜与第一支撑片的粘合力，提高第一支撑片的剥离性。
[固化促进剂(C)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节树脂层形成用组合物(III)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(即，1个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(即，1个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基膦、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温·高湿度的条件下、在热固性树脂层中向与被粘物的粘合界面侧移动并偏析的效果得以提高，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
[填充材料(D)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有填充材料(D)。通过使热固性树脂层含有填充材料(D)，将热固性树脂层固化而得到的第一保护膜的热膨胀系数的调节变得容易。并且，通过使该热膨胀系数相对于第一保护膜的形成对象物最佳化，使用第一保护膜形成用片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。此外，通过使热固性树脂层含有填充材料(D)，也能够降低第一保护膜的吸湿率或者提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
填充材料(D)的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～20μm，更优选为0.1～15μm，特别优选为0.3～10μm。通过使填充材料(D)的平均粒径为这样的范围，能够维持对第一保护膜的形成对象物的粘合性，并同时抑制第一保护膜的光的透射率的降低。
另外，除非另有说明，否则在本说明书中，“平均粒径”是指利用激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中的、累积值为50％处的粒径(D50)的值。
使用填充材料(D)时，相对于树脂层形成用组合物(III)的除溶剂以外的所有成分的总质量(即，相对于热固性树脂层的总质量)，填充材料(D)的含量(即，热固性树脂层的填充材料(D)的含量)优选为3～60质量％，更优选为3～55质量％。通过使填充材料(D)的含量为这样的范围，上述热膨胀系数的调节变得更容易。此外，通过使填充材料(D)的含量为所述上限值以下，固化性树脂层及第一保护膜的红外线透射率进一步得以提高。
[偶联剂(E)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有偶联剂(E)。通过使用具有可与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质作为偶联剂(E)，能够提高热固性树脂层对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，将热固性树脂层固化而得到的第一保护膜的耐水性得以提高而不损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有可与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(E)时，在树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(D)在树脂中的分散性的提高、热固性树脂层与被粘物的粘合性的提高等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(F)]
使用上述丙烯酸类树脂等具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质作为聚合物成分(A)时，树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并交联的成分，通过以此方式进行交联，能够调节热固性树脂层的初期粘合力及凝聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加成物的例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键、且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上加成而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基、聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简单地将交联结构导入热固性树脂层。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(F)时，在树脂层形成用组合物(III)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(F)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(G)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性树脂层含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(G)通过使能量射线固化性化合物聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除了所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(III)所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，相对于树脂层形成用组合物(III)的除溶剂以外的所有成分的总质量(即，相对于热固性树脂层的总质量)，能量射线固化性树脂(G)的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层含有能量射线固化性树脂(G)时，为了有效地促进能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为树脂层形成用组合物(III)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等醌化合物等。
此外，作为光聚合引发剂(H)，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
树脂层形成用组合物(III)所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用光聚合引发剂(H)时，在树脂层形成用组合物(III)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有着色剂(I)。着色剂(I)例如为用于对热固性树脂层及第一保护膜赋予适当的透光率的成分。
着色剂(I)为公知的着色剂即可，例如也可以为染料及颜料中的任意一种。
例如，染料可以为酸性染料、反应性染料、直接染料、分散染料及阳离子染料等中的任意一种。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(III)的着色剂(I)的含量以使热固性树脂层的可见光透射率及红外线透射率成为目标值的方式适当调节即可，没有特别限定。例如，根据着色剂(I)的种类适当调节所述着色剂(I)的含量即可，或者在同时使用两种以上的着色剂(I)时，根据这些着色剂(I)的组合，适当调节所述着色剂(I)的含量即可。
使用着色剂(I)时，相对于构成树脂层形成用组合物(III)的除溶剂以外的所有成分的总含量，着色剂(I)的含量(即，热固性树脂层的着色剂(I)的含量)优选为0.01～10质量％。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层也可以含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)为公知的通用添加剂即可，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的通用添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(getteringagent)等。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(III)及热固性树脂层的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的适当选择即可。
[溶剂]
优选树脂层形成用组合物(III)进一步含有溶剂。含有溶剂的树脂层形成用组合物(III)的操作性良好。
所述溶剂虽没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
树脂层形成用组合物(III)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够更均匀地混合树脂层形成用组合物(III)中的含有成分的点出发，树脂层形成用组合物(III)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
树脂层形成用组合物(III)的溶剂的含量没有特别限定，例如，根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
＜＜热固性树脂层形成用组合物的制备方法＞＞
树脂层形成用组合物(III)等热固性树脂层形成用组合物可通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可以通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各个成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○能量射线固化性树脂层
作为优选的能量射线固化性树脂层，例如可列举出含有能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性树脂层。
能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选为未固化且具有粘着性。此处，“能量射线”及“能量射线固化性”与在上文中说明的相同。
所述能量射线固化性树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使能量射线固化性树脂层的厚度为所述下限值以上，能够形成保护能力更高的第一保护膜。此外，通过使能量射线固化性树脂层的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度成为过度的厚度。
此处，“能量射线固化性树脂层的厚度”是指能量射线固化性树脂层整体的厚度，例如，由多个层构成的能量射线固化性树脂层的厚度是指，构成能量射线固化性树脂层的所有的层的总厚度。
只要第一保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将所述能量射线固化性树脂层贴附于半导体晶圆的第一面，使之固化从而形成第一保护膜时的固化条件没有特别限定，根据能量射线固化性树脂层的种类进行适当选择即可。
例如，固化能量射线固化性树脂层时的能量射线的照度优选为180～280mW/cm2。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为450～1000mJ/cm2。
＜＜能量射线固化性树脂层形成用组合物＞＞
能量射线固化性树脂层能够由含有其构成材料的能量射线固化性树脂层形成用组合物形成。例如，通过将能量射线固化性树脂层形成用组合物涂布于能量射线固化性树脂层的形成对象面并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成能量射线固化性树脂层。
利用公知的方法进行能量射线固化性树脂层形成用组合物的涂布即可，例如，能够以与涂布上述第一粘着剂组合物的方法相同的方法进行。
此外，能量射线固化性树脂层形成用组合物的干燥条件没有特别限定，例如，也可以与上述第一粘着剂组合物的干燥条件相同。
＜树脂层形成用组合物(IV)＞
作为能量射线固化性树脂层形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性树脂层形成用组合物(IV)(在本说明书中，有时仅简写作“树脂层形成用组合物(IV)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而固化的成分，也是用于对能量射线固化性树脂层赋予造膜性和柔性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)以及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)可以为其至少一部分经交联剂交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
作为所述聚合物(a1)，例如可列举出丙烯酸类聚合物与能量射线固化性化合物反应而成的丙烯酸类树脂等，所述丙烯酸类聚合物具有可与其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，所述能量射线固化性化合物具有与所述官能团进行反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为可与所述其他化合物所具有的基团进行反应的官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
树脂层形成用组合物(IV)及能量射线固化性树脂层所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。优选具有(甲基)丙烯酰基作为能量射线固化性基团的低分子量化合物。
所述化合物(a2)只要满足上述条件则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
树脂层形成用组合物(IV)及能量射线固化性树脂层所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当树脂层形成用组合物(IV)及能量射线固化性树脂层含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选树脂层形成用组合物(IV)及能量射线固化性树脂层进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可以为其至少一部分经交联剂交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
除能量射线固化性成分(a)以外，树脂层形成用组合物(IV)还可以进一步根据目的，含有不相当于能量射线固化性成分(a)及聚合物(b)中的任意一种的、选自由热固性成分、光聚合引发剂、着色剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用所述含有能量射线固化性成分及热固性成分的树脂层形成用组合物(IV)，所形成的能量射线固化性树脂层对被粘物的粘合力因加热而提高，由该能量射线固化性树脂层形成的第一保护膜的强度也得以提高。
作为树脂层形成用组合物(IV)中的所述热固性成分、光聚合引发剂、着色剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂，分别可列举出与树脂层形成用组合物(III)中的热固性成分(B)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)及通用添加剂(J)相同的物质。
在树脂层形成用组合物(IV)中，所述热固性成分、光聚合引发剂、着色剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂分别可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
树脂层形成用组合物(IV)中的所述热固性成分、光聚合引发剂、着色剂、填充材料、偶联剂、交联剂及通用添加剂的含量根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于通过稀释，树脂层形成用组合物(IV)的操作性得以提高，因此优选所述树脂层形成用组合物(IV)进一步含有溶剂。
作为树脂层形成用组合物(IV)所含有的溶剂，例如可列举出与树脂层形成用组合物(III)中的溶剂相同的溶剂。
树脂层形成用组合物(IV)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为一个侧面，树脂层形成用组合物(IV)含有能量射线固化性成分(a)、以及根据所需的选自由不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)、热固性成分、光聚合引发剂、着色剂、填充材料、偶联剂、交联剂、通用添加剂及溶剂组成的组中的至少一个成分。
＜＜能量射线固化性树脂层形成用组合物的制备方法＞＞
树脂层形成用组合物(IV)等能量射线固化性树脂层形成用组合物能够通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可以通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
边参照附图边对上述第一保护膜形成用片的例子进行说明。
图5为示意性示出第一保护膜形成用片的一个例子的截面图。
此处示出的第一保护膜形成用片801使用在第一基材上层叠第一粘着剂层而成的片作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片801具备第一基材811、在第一基材811上具备第一粘着剂层812、在第一粘着剂层812上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)82而构成。作为另一个侧面，第一支撑片包含第一基材811、层叠在第一基材811上的第一粘着剂层812、层叠在第一粘着剂层812上的固化性树脂层(固化性树脂膜)82。
第一支撑片810为第一基材811及第一粘着剂层812的层叠体，在第一支撑片810的一个表面810a上、即第一支撑片810的层叠有第一粘着剂层812的一侧的表面812a上设有固化性树脂层82。
图6为示意性示出第一保护膜形成用片的另一个例子的截面图。
此处示出的第一保护膜形成用片802使用仅由剥离膜构成的片作为第一支撑片。即，第一保护膜形成用片802在剥离膜821上具备固化性树脂层(固化性树脂膜)82而构成。作为另一个侧面，第一保护膜形成用片802包含剥离膜821、层叠在剥离膜821上的固化性树脂层(固化性树脂膜)82。
第一支撑片820为剥离膜821，在第一支撑片820的一个表面820a上、即剥离膜821的一个表面(在本说明书中，有时称作“第一面”)821a上设有固化性树脂层82。
优选剥离膜821的第一面821a实施了剥离处理(剥离处理面)。
另外，第一支撑片仅由第一基材构成的第一保护膜形成用片也具有与图6所示的结构相同的结构。即，在图6所示的第一保护膜形成用片802中，标记附图标记821的片为第一基材而非剥离膜的片也适合作为第一保护膜形成用片。
在上述任何一种情况下，第一保护膜形成用片可在第一保护膜形成用片的与设有第一支撑片的一侧为相反侧的最表层(例如固化性树脂层的表面)上进一步具备剥离膜。如此具备剥离膜的第一保护膜形成用片容易保管及操作。
此时的剥离膜在使用第一保护膜形成用片时去除即可。第一支撑片如上文中说明的那样仅由剥离膜构成时，作为第一支撑片的剥离膜与设置在与第一支撑片为相反侧的最表层的剥离膜可以彼此相同，也可以不同。
◇第一保护膜形成用片的制造方法
第一保护膜形成用片能够通过使上述各层成为对应位置关系的方式依次层叠上述各层而制造。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，第一基材、第一粘着剂层及固化性树脂层(固化性树脂膜)沿它们的厚度方向依次层叠而成的第一保护膜形成用片(图5所示的第一保护膜形成用片等)可利用以下所示的方法制造。即，通过将上述第一粘着剂组合物涂布在第一基材上并根据需要进行干燥，从而层叠第一粘着剂层。此外，通过将上述固化性树脂层形成用组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上并根据需要进行干燥，从而层叠固化性树脂层。并且，通过将该剥离膜上的固化性树脂层与第一基材上的第一粘着剂层贴合，得到第一基材、第一粘着剂层、固化性树脂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的第一保护膜形成用片。使用第一保护膜形成用片时去除剥离膜即可。
上述第一保护膜形成用片也可利用以下所示的方法制造。即，通过将第一粘着剂组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上并根据需要进行干燥，从而层叠第一粘着剂层。此外，使用与上述同样的方法，另外再将固化性树脂层层叠于剥离膜的剥离处理面上。并且，将剥离膜上的第一粘着剂层与第一基材贴合，去除第一粘着剂层上的剥离膜后，进一步，将第一粘着剂层的层叠有剥离膜的面(露出面)与在上述得到的剥离膜上的固化性树脂层贴合，由此得到第一基材、第一粘着剂层、固化性树脂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的第一保护膜形成用片。
通过在上述的制造方法中，以使具备除上述各层以外的其他层的第一保护膜形成用片的所述其他层的层叠位置成为适当的位置的方式，适当追加所述其他层的层叠工序，能够制造具备除上述各层以外的其他层的第一保护膜形成用片。
例如，通过在上述的制造方法中，以使第一中间层配置于第一基材与第一粘着剂层之间的方式，追加第一中间层的层叠工序，能够制造第一支撑片由第一基材、第一中间层及第一粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而成的第一保护膜形成用片。
此外，通过在上述的制造方法中，省略所述任意层的层叠工序，能够制造不具备上述各层中的任意层的第一保护膜形成用片。
例如，通过在上述的制造方法中，省略第一粘着剂层的层叠工序，能够制造第一支撑片仅由第一基材构成的第一保护膜形成用片。
◇第二保护膜形成用片及其制造方法
作为第二保护膜形成用片，例如可列举出与上述第一保护膜形成用片相同的保护膜形成用片。然而，第二保护膜形成用片所要求的功能与第一保护膜形成用片不同，因此并非一定与第一保护膜形成用片相同。
特别是第二保护膜形成用片中的固化性树脂层虽可由与第一保护膜形成用片中的固化性树脂层的成分相同的成分构成，但是优选以使第二保护膜充分发挥目标功能的方式适当调节固化性树脂层的各成分的含量。
另外，在本说明书中，第一保护膜形成用片中的第一基材、第一中间层及第一粘着剂层在第二保护膜形成用片中，分别被称作第二基材、第二中间层及第二粘着剂层。
第二保护膜形成用片能够以与上述第一保护膜形成用片的方法相同的方法制造。
·层叠结构体制作工序
所述层叠结构体制作工序中，通过将所述带保护膜的半导体芯片经由该芯片所具有的凸块接合于基板，从而制作所述层叠结构体。
所述层叠结构体为新型的层叠结构体。
所述层叠结构体制作工序中，例如，将助焊剂涂布于带保护膜的半导体芯片中的凸块的上部的表面，使该凸块的上部与基板接触，以此状态加热凸块及基板，从而使凸块与基板接合，制作层叠结构体。此时的加热条件没有特别限定，例如，优选以220～320℃加热0.5～10分钟。
所述层叠结构体制作工序之后，能够使用得到的层叠结构体、利用与现有方法相同的方法制造半导体装置。
例如，能够用树脂密封层叠结构体，制作半导体封装，使用该半导体封装制作目标半导体装置。
·半导体装置
用上述制造方法得到的半导体装置具备所述层叠结构体，为新型的半导体装置。
即，本发明的一个实施方式的半导体装置包含层叠结构体，所述层叠结构体通过将具有凸块的带保护膜的半导体芯片经由所述凸块接合于基板而成，所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或者在半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜，所述带保护膜的半导体芯片具备所述第一保护膜时，所述第一保护膜中，所述凸块的上部贯穿所述第一保护膜并突出，所述第一保护膜或第二保护膜为具有以下特性的保护膜：利用下述方法测定所述层叠结构体的剪切强度比及断裂危险因素时，所述剪切强度比为1.05～2、所述断裂危险因素为-0.9～0.9。
＜层叠结构体的剪切强度比＞
制作所述基板为铜基板的所述层叠结构体的试验片，固定所述层叠结构体的试验片中的所述铜基板，沿平行于所述铜基板的表面的方向对所述层叠结构体的试验片中的带保护膜的半导体芯片施加力，将所述带保护膜的半导体芯片与所述铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述层叠结构体的剪切强度(N)，
制作除了不具备所述第一保护膜及第二保护膜的点以外、与所述层叠结构体的试验片为相同结构的比较用层叠结构体(比较用试验片)，以与所述层叠结构体相同的方法施加力，将所述比较用试验片的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)，
将此时的[所述层叠结构体的剪切强度]/[所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度]的值作为所述层叠结构体的剪切强度比。
＜层叠结构体的断裂危险因素＞
制作构成所述层叠结构体的所有的层的、宽为5mm、长为20mm的试验片，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，求出作为从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm的总量的膨胀收缩量ESμm，进一步求出作为[所述试验片的膨胀收缩量ES]×[所述试验片的厚度]的值的膨胀收缩参数Pμm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2，
将此时的ΔP1/ΔP0的值作为所述层叠结构体的断裂危险因素。
除了不具备所述层叠结构体的点以外，本发明的半导体装置能够制成与现有的半导体装置相同的结构。
实施例
以下，通过具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
以下示出保护膜形成用组合物的制备中使用的成分。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：具有下述式(i)-1、(i)-2及(i)-3所表示的结构单元的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL Co.,Ltd.制造“S-LEC BL-10”，重均分子量25000，玻璃化转变温度59℃)。
(A)-2：丙烯酸正丁酯(1质量份)、甲基丙烯酸甲酯(79质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量370000，玻璃化转变温度7℃)。
[化学式2]
式中，l1约为28，m1为1～3，n1为68～74的整数。
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：液状环氧树脂(引入了柔性骨架的环氧树脂，DIC CORPORATION制造的“EXA4850-150”，分子量900)
(B1)-2：多官能芳香族型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-502H”)
(B1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(DIC CORPORATION制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量274～286g/eq)
(B1)-4：双酚A型环氧树脂(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的“BPA328”)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：酚醛清漆型酚树脂(SHOWA DENKO K.K.制造的“BRG-556”)
(B2)-2：双氰胺(固体分散型潜伏性固化剂，ADEKA CORPORATION制造的“ADEKAHARDENER EH-3636AS”，活性氢量21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“Curezol 2PHZ-PW”)
[填充材料(D)]
(D)-1：熔融石英填料(将球状二氧化硅(TATSUMORI LTD.制造的“SV-10”)物理性破碎而成的物质，平均粒径8μm)
[偶联剂(E)]
(E)-1：硅烷偶联剂(含有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“X-41-1056”，环氧当量280g/eq)
(E)-2：3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的“KBE-403”，甲氧当量8.1mmol/g，分子量278.4)
(E)-3：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的“KBM-403”，甲氧当量12.7mmol/g，分子量236.3)
[着色剂(I)]
(I)-1：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MA600”，平均粒径20nm)
[实施例1]
＜层叠结构体的制造＞
(热固性树脂层形成用组合物的制备(1))
以使聚合物成分(A)-1、环氧树脂(B1)-1、环氧树脂(B1)-2、环氧树脂(B1)-3、热固化剂(B2)-1及固化促进剂(C)-1的含量的比例成为表1所示的值的方式溶解或分散于甲基乙基酮中，于23℃进行搅拌，由此得到固体成分浓度为55质量％的树脂层形成用组合物(III)-1作为热固性树脂层形成用组合物。另外，表1中的含有成分一栏中的“-”的记载是指热固性树脂层形成用组合物不含有该成分。此外，表1所示的各成分的含量均为固体成分量。
(粘着性树脂(I-2a)的制备)
向丙烯酸2-乙基己酯(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简写作“HEA”)(20质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(分子量约为700000)中添加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(以下，简写作“MOI”)(相对于来自所述丙烯酸类聚合物中的HEA的羟基的总摩尔数，2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯中的异氰酸酯基的总摩尔数为0.8倍的量)，在室温下反应1天，得到作为在侧链上具有甲基丙烯酰氧基的丙烯酸类共聚物的紫外线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
(第一粘着剂组合物(I-2)的制备)
通过向上述得到的粘着性树脂(I-2a)(100质量份)中添加异氰酸酯类交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造的“CORONATE L”，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三聚体加成物)(2.0质量份)、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“Irgacure184”，1-羟基环己基苯基酮)(0.1质量份)，并进行搅拌，由此得到为紫外线固化性的第一粘着剂组合物(I-2)。
(第一支撑片的制造)
将上述得到的第一粘着剂组合物(I-2)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于100℃加热干燥1分钟，由此形成厚度为10μm的第一粘着剂层。
接着，将剥离膜上的第一粘着剂层与由聚氨酯丙烯酸酯制膜构成的第一基材(厚度400μm)贴合，得到层叠第一基材及第一粘着剂层而成、且在第一粘着剂层上具备剥离膜的第一支撑片。
(第一保护膜形成用片的制造)
将上述得到的树脂层形成用组合物(III)-1涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为30μm的热固性树脂膜。
接着，从所述第一支撑片上去除剥离膜，将露出的第一粘着剂层与上述得到的剥离膜上的热固性树脂膜贴合，得到第一基材、第一粘着剂层、热固性树脂膜及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的具有图5所示的结构的第一保护膜形成用片。
(热固性树脂层形成用组合物的制备(2))
以使聚合物成分(A)-2、环氧树脂(B1)-3、环氧树脂(B1)-4、热固化剂(B2)-2、固化促进剂(C)-1、填充材料(D)-1、偶联剂(E)-1、偶联剂(E)-2、偶联剂(E)-3及着色剂(I)-1的含量的比例成为表1所示的值的方式溶解或分散于甲基乙基酮中，于23℃进行搅拌，由此得到固体成分浓度为55质量％的树脂层形成用组合物(III)-2作为热固性树脂层形成用组合物。
(第二支撑片的制造)
将上述第一粘着剂组合物(I-2)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，进行加热干燥，由此形成第一粘着剂层。
接着，将剥离膜上的第一粘着剂层与由聚烯烃制膜构成的第二基材(厚度100μm)贴合，制作第二基材、第一粘着剂层及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成的层叠物。
接着，以照度230mW/cm2、光量120mJ/cm2的条件，从得到的层叠物的剥离膜侧对第一粘着剂层照射紫外线，使其进行紫外线固化，由此得到在第二基材上层叠厚度为10μm的第一粘着剂层的紫外线固化物作为第二粘着剂层、且进一步在第二粘着剂层上具备剥离膜的第二支撑片。
(第二保护膜形成用片的制造)
将上述得到的树脂层形成用组合物(III)-2涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation.制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，并于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为25μm的热固性树脂膜。
接着，从所述第二支撑片上去除剥离膜，将露出的第二粘着剂层与在上述得到的剥离膜上的热固性树脂膜贴合，得到第二基材、第二粘着剂层、热固性树脂膜及剥离膜沿它们的厚度方向依次层叠而成、且具有图5所示的结构的第二保护膜形成用片。
(层叠结构体的制造)
作为半导体晶圆，准备在8英寸硅晶圆的电路面上，具有多个形状与图1所示相同的高度为200μm、宽度为250μm的凸块且凸块间的距离为400μm的硅晶圆(直径200mm、厚度250μm)。
并且，从在上述得到的第一保护膜形成用片上去除剥离膜，边以70℃加热热固性树脂膜，边将该热固性树脂膜的新生成的露出面(与具备第一粘着剂层的一侧为相反侧的面)贴附于上述硅晶圆的第一面(凸块形成面)，使热固性树脂膜密合于电路面与凸块的表面。
接着，从热固性树脂膜上去除第一支撑片。
另一方面，从在上述得到的第二保护膜形成用片上去除剥离膜，边以70℃加热热固性树脂膜，边将该热固性树脂膜的新生成的露出面(与具备第二粘着剂层的一侧为相反侧的面)贴附于上述硅晶圆的第二面(背面)。
通过上述方式，得到第二基材、第二粘着剂层、固化性树脂膜、半导体晶圆及固化性树脂膜依次层叠而成的层叠体。
接着，通过将上述两层的热固性树脂膜于130℃加热处理2小时使其热固化，形成第一保护膜及第二保护膜。
接着，使用切割刀片，对这些具备第一保护膜及第二保护膜的半导体晶圆进行切割并单片化，由此得到大小为6cm×6cm、在第一面上具备第一保护膜、在第二面上具备第二保护膜的带保护膜的半导体芯片。
接着，将该带保护膜的半导体芯片从第二基材及第二粘着剂层的层叠片(相当于切割片)上分离并进行拾取。
接着，将助焊剂涂布于该带保护膜的半导体芯片的、贯穿第一保护膜并突出的凸块上部的表面上，在该凸块的上部载置将玻璃环氧树脂作为构成材料的有机基板(厚度930μm)，以该状态将凸块及有机基板在300℃的加热器上加热1分钟，由此经由凸块将带保护膜的半导体芯片接合于有机基板，得到层叠结构体。加热后，洗涤得到的层叠结构体，去除助焊剂。此处得到的层叠结构体通过将在第一面上具备第一保护膜、在第二面上具备第二保护膜的带保护膜的半导体芯片经由其凸块接合于有机基板而成。
＜层叠结构体的评价＞
(剪切强度比的计算)
用与上述相同的方法得到带保护膜的半导体芯片。
接着，将助焊剂涂布于该带保护膜的半导体芯片的、贯穿第一保护膜并突出的凸块上部的表面上，在该凸块的上部载置铜基板(厚度930μm)，以该状态将凸块及铜基板在300℃的加热器上加热1分钟，由此经由凸块将带保护膜的半导体芯片接合于铜基板，得到层叠结构体。加热后，洗涤得到的层叠结构体，去除助焊剂。此处得到的层叠结构体，除了具备铜基板来代替有机基板的点以外，与上述具备有机基板的层叠结构体相同。制造4个这样的层叠结构体。
接着，使用接合强度测试仪(Nordson Corporation制造“DAGE4000Die sheartester”)，对在上述得到的具备铜基板的层叠结构体进行晶片剪切试验，由此测定带保护膜的半导体芯片与铜基板的接合强度、即剪切强度。
更具体而言，用以下方法测定剪切强度。即，将层叠结构体设置于接合强度测试仪上，固定层叠结构体中的铜基板，沿平行于铜基板的表面的方向对层叠结构体中的带保护膜的半导体芯片施加力。此时，使用型号“SHR-250-9000”作为对带保护膜的半导体芯片施加力的工具，使用型号“DS100”作为负荷传感器(load cell)，以剪切速度100μm/sec、剪切高度5μm的条件施加力。并且，读取带保护膜的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时所施加的力，将该值设为层叠结构体的剪切强度(N)。以此方式测定4个层叠结构体的剪切强度，采用此时的测定值的平均值作为层叠结构体的剪切强度(N)。
另外制作4个除了不具备第一保护膜及第二保护膜以外，与上述具备铜基板的层叠结构体为相同结构的比较用层叠结构体。
接着，以与上述层叠结构体的方法相同的方法对该比较用层叠结构体施加力，读取半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时所施加的力，将该值设为比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)。以此方式测定4个比较用层叠结构体的比较用剪切强度，采用此时的测定值的平均值作为比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)。
使用这些剪切强度(N)的测定值，计算[层叠结构体的剪切强度(N)]/[比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)]的值，将该值设为层叠结构体的剪切强度比。将结果示于表2。
(层叠结构体的断裂危险因素的计算)
制作构成上述具备有机基板的层叠结构体的所有的层，即基板(有机基板)、第一保护膜、半导体芯片及第二保护膜的试验片。这些试验片的宽度为5mm，长度为20mm，除了大小(宽度与长度)如此不同以外，与构成层叠结构体的各层相同(即，各试验片的厚度与构成层叠结构体的各层的厚度相同)。每种试验片分别制作4个。
接着，使用热机械分析仪(Netch Co.,Ltd.制造“TMA4000SA”)，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，测定从23℃升温至150℃时的试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的试验片的收缩量Sμm。
并且，对每个试验片求出作为上述测定值的总量(绝对值的和)的膨胀收缩量ESμm，进一步计算[试验片的膨胀收缩量ES(μm)]×[试验片的厚度(μm)]的值，将其作为膨胀收缩参数Pμm2。以此方式求出4个试验片的膨胀收缩参数Pμm2，采用其平均值作为试验片的膨胀收缩参数Pμm2。
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值(μm2)]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2。此处，“除基板以外的所有试验片”是指半导体芯片、第一保护膜及第二保护膜的试验片。
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P(μm2)]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值(μm2)]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2。此处，“除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有的试验片”是指半导体芯片的试验片。
接着，计算ΔP1/ΔP0的值，将该值作为层叠结构体的断裂危险因素。将结果示于表2。
(可靠性评价)
依据JEDEC STANDERD 22-A104E，通过条件C(-65℃～150℃，曝露时间10分钟)，对上述具备有机基板的层叠结构体进行温度循环试验(有时简写作TCT)，确认直至带保护膜的半导体芯片与有机基板的接合状态被破坏为止的循环数(次)。对4个层叠结构体进行该温度循环试验，求出所述循环数的平均值，将该值作为层叠结构体的可靠性的指标。将结果示于表2。
＜层叠结构体的制造及评价＞
[实施例2]
除了未形成第二保护膜的点以外，以与实施例1的方法相同的方法，得到层叠结构体。此处得到的层叠结构体通过将在第一面上具备第一保护膜、在第二面上不具备第二保护膜的带保护膜的半导体芯片经由其凸块接合于基板而成。
并且，以与实施例1的方法相同的方法评价得到的层叠结构体。将结果示于表2。
[实施例3]
作为半导体晶圆，准备厚度为500μm而非250μm、其他方面与实施例2中使用的半导体晶圆相同的硅晶圆。并且，除了使用该硅晶圆以外，以与实施例2的方法相同的方法制造层叠结构体，并进行评价。将结果示于表2。
[实施例4]
作为半导体晶圆，准备厚度为500μm而非250μm、其他方面与实施例1中使用的半导体晶圆相同的硅晶圆。
此外，如表1所示，除了新使用填充材料(D)-1(230质量份)以外，以与上述树脂层形成用组合物(III)-1的方法相同的方法得到固体成分浓度为69质量％的树脂层形成用组合物(III)-3作为热固性树脂层形成用组合物。
并且，除了使用上述硅晶圆与树脂层形成用组合物(III)-3以外，以与实施例2的方法相同的方法制造层叠结构体，并进行评价。将结果示于表2。
[实施例5]
除了将第二保护膜的厚度设为43μm以代替25μm、未形成第一保护膜的点以外，以与实施例1的方法相同的方法，得到层叠结构体。此处得到的层叠结构体通过将在第二面上具备第二保护膜、在第一面上不具备第一保护膜的带保护膜的半导体芯片经由其凸块接合于基板而成。
并且，以与实施例1的方法相同的方法评价得到的层叠结构体。将结果示于表3。
[比较例1]
除了未使用固化促进剂(C)-1以外，以与实施例1的方法相同的方法，得到树脂层形成用组合物(IX)-1作为热固性树脂层形成用组合物。
并且，除了使用该树脂层形成用组合物(IX)-1代替树脂层形成用组合物(III)-1以外，以与实施例2的方法相同的方法，制造层叠结构体，并对其进行评价。将结果示于表3。
[比较例2]
作为半导体晶圆，准备厚度为500μm而非250μm、其他方面与实施例1中使用的半导体晶圆相同的硅晶圆。
并且，除了使用该硅晶圆、未形成第一保护膜的点以外，以与实施例1的方法相同的方法，得到层叠结构体。此处得到的层叠结构体通过将在第二面上具备第二保护膜、在第一面上不具备第一保护膜的带保护膜的半导体芯片经由其凸块接合于基板而成。
并且，以与实施例1的方法相同的方法评价得到的层叠结构体。将结果示于表3。
＜比较用层叠结构体的制造及评价＞
[实验例1]
作为半导体晶圆，使用与实施例1中使用的半导体晶圆相同的半导体晶圆(即，8英寸硅晶圆)，将其第二面(背面)贴附于切割片。
接着，以与实施例1的方法相同的方法，对该不具备第一保护膜及第二保护膜中的任意一个的半导体晶圆进行切割并单片化，由此制成半导体芯片，对该半导体芯片进行拾取。
接着，除了使用该不具备第一保护膜及第二保护膜中的任意一个的半导体芯片代替上述带保护膜的半导体芯片的点以外，以与实施例1的方法相同的方法，得到层叠结构体(比较用层叠结构体)。此处得到的比较用层叠结构体通过将半导体芯片单独经由其凸块接合于基板而成，与上述具备铜基板的比较用层叠结构体不同。
接着，以与实施例1的方法相同的方法，对该比较用层叠结构体进行可靠性评价。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述结果可知，实施例1～5中，层叠结构体的剪切强度比为1.15～2.00，断裂危险因素为0.83～0.90，由此，直至带保护膜的半导体芯片与有机基板的接合状态被破坏为止的循环数为300次以上，即使在温度变化剧烈的条件下，带保护膜的半导体芯片对基板的接合也长期稳定。
与之相比，比较例1中，层叠结构体的剪切强度比小于1.05，断裂危险因素大于0.9，由此，直至带保护膜的半导体芯片与有机基板的接合状态被破坏时为止的循环数少，在温度变化剧烈的条件下，带保护膜的半导体芯片对基板的接合不稳定。
比较例2中，层叠结构体的剪切强度比大于2，断裂危险因素大于0.9，由此，直至带保护膜的半导体芯片与有机基板的接合状态被破坏为止的循环数少，在温度变化剧烈的条件下，带保护膜的半导体芯片对基板的接合不稳定。
工业实用性
本发明可用于倒装芯片安装方法中使用的、连接焊盘上具有凸块的半导体芯片等的制造。
附图标记说明
1、2、3：层叠结构体；10、20、30：带保护膜的半导体芯片；11：半导体芯片；11a：半导体芯片的第一面；11b：半导体芯片的第二面；111：凸块；111a：凸块的上部；12：第一保护膜；13：第二保护膜；14：基板；14a：基板的第一面；9：比较用层叠结构体。

Claims (2)

1.一种半导体装置的制造方法，其包括：
制作带保护膜的半导体芯片，所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或在半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜；及
制作层叠结构体，所述层叠结构体通过将所述带保护膜的半导体芯片经由凸块接合于基板而成，
在所述带保护膜的半导体芯片的制作中，所述第一保护膜以所述凸块的上部贯穿所述第一保护膜并突出的方式形成，
所述第一保护膜或第二保护膜为具有以下特性的保护膜：利用下述方法测定所述层叠结构体的剪切强度比及断裂危险因素时，所述剪切强度比为1.05～2、且所述断裂危险因素为-0.9～0.9，
＜层叠结构体的剪切强度比＞
制作所述基板为铜基板的所述层叠结构体的试验片，固定所述层叠结构体的试验片中的所述铜基板，沿平行于所述铜基板的表面的方向对所述层叠结构体的试验片中的带保护膜的半导体芯片施加力，将所述带保护膜的半导体芯片与所述铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述层叠结构体的剪切强度(N)，
制作除了不具备所述第一保护膜及第二保护膜的点以外、与所述层叠结构体的试验片为相同结构的比较用试验片，以与所述层叠结构体的试验片相同的方法施加力，将所述比较用试验片的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)，
将此时的[所述层叠结构体的剪切强度]/[所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度]的值设为所述层叠结构体的剪切强度比，
＜层叠结构体的断裂危险因素＞
制作构成所述层叠结构体的所有的层的、宽为5mm、长为20mm的试验片，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，求出作为从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm的总量的膨胀收缩量ESμm，进一步求出作为[所述试验片的膨胀收缩量ES]×[所述试验片的厚度]的值的膨胀收缩参数Pμm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2，
将此时的ΔP1/ΔP0的值作为所述层叠结构体的断裂危险因素。
2.一种半导体装置，其包含具有凸块的带保护膜的半导体芯片经由所述凸块接合于基板而成的层叠结构体，所述半导体装置中，
所述带保护膜的半导体芯片至少在半导体芯片的具有凸块的第一面上具备第一保护膜、或在所述半导体芯片的与所述第一面为相反侧的第二面上具备第二保护膜，
所述第一保护膜中，所述凸块的上部贯穿所述第一保护膜并突出，
所述第一保护膜或第二保护膜为具有以下特性的保护膜：利用下述方法测定所述层叠结构体的剪切强度比及断裂危险因素时，所述剪切强度比为1.05～2、且所述断裂危险因素为-0.9～0.9，
＜层叠结构体的剪切强度比＞
制作所述基板为铜基板的所述层叠结构体的试验片，固定所述层叠结构体的试验片中的所述铜基板，沿平行于所述铜基板的表面的方向对所述层叠结构体的试验片中的带保护膜的半导体芯片施加力，将所述带保护膜的半导体芯片与所述铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为所述层叠结构体的剪切强度(N)，
制作除了不具备所述第一保护膜及第二保护膜的点以外、与所述层叠结构体的试验片为相同结构的比较用试验片，以与所述层叠结构体的试验片相同的方法施加力，将所述比较用试验片的半导体芯片与铜基板的接合状态被破坏时的所述力设为比较用层叠结构体的比较用剪切强度(N)，
将此时的[所述层叠结构体的剪切强度]/[所述比较用层叠结构体的比较用剪切强度]的值设为所述层叠结构体的剪切强度比，
＜层叠结构体的断裂危险因素＞
制作构成所述层叠结构体的所有的层的、宽为5mm、长为20mm的试验片，对所有的所述试验片进行以5℃/min的升温速度从-70℃升温至200℃、以5℃/min的降温速度从200℃降温至-70℃的加热冷却试验，求出作为从23℃升温至150℃时的所述试验片的膨胀量Eμm与从23℃降温至-65℃时的所述试验片的收缩量Sμm的总量的膨胀收缩量ESμm，进一步求出作为[所述试验片的膨胀收缩量ES]×[所述试验片的厚度]的值的膨胀收缩参数Pμm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩参数差ΔP1μm2，
接着，求出作为[基板的试验片的膨胀收缩参数P]-[除基板、第一保护膜及第二保护膜以外的所有试验片的膨胀收缩参数P的合计值]的值的膨胀收缩基准参数差ΔP0μm2，
将此时的ΔP1/ΔP0的值作为所述层叠结构体的断裂危险因素。
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