CN110621709A - 可交联的丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备可交联的丙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括将以下熔融混合并进行反应，优选地在挤出机中：多相丙烯共聚物组合物A、至少一种由式R1SiR2 qY3‑q表示的可交联的接枝组分B和自由基引发剂C。本发明还涉及通过所述方法可获得的湿可交联的聚丙烯聚合物组合物，涉及交联的聚丙烯聚合物组合物，涉及可交联的组合物用于制备粘合剂、密封剂、薄膜、泡沫、涂层或成型产品的用途以及交联的丙烯聚合物组合物在食品包装、医疗器械、纺织品包装、技术薄膜和保护薄膜中的用途。

Description

可交联的丙烯聚合物组合物
本发明涉及可交联的丙烯聚合物组合物，涉及它们的制备方法，涉及交联的丙烯聚合物组合物，涉及所述组合物用于制备泡沫、密封剂、粘合剂、涂层或成型制品的用途以及涉及在食品包装、纺织品包装和技术薄膜及保护薄膜中的用途。
目前可用于软质、柔性和硬质产品的组合物是例如柔性聚氨酯，由于考虑到设想的应用性能具有适当选择的类型和数量的刚性/软质区段而可容易地调节其机械性能。但是，柔性聚氨酯引起与某些单体残留相关的健康、安全和环境(HSE)问题。特别是在聚氨酯生产中用作单体的异氰酸酯刺激眼部粘膜和胃肠道及呼吸道。呼吸道和皮肤暴露至异氰酸酯可能导致过敏。因此，从泡沫制品中除去异氰酸酯是该技术领域的重要目标。
越来越需要用没有任何HSE问题的聚丙烯来代替这种聚氨酯。该聚丙烯对人的身体呈惰性，并且可用于不同的应用领域，包括食品包装和医疗器械。聚丙烯具有耐化学性和耐热性及机械强度的性质，因此可用于不同的应用，如用于模制、薄膜、电线、电缆或管道。此外，可以将聚丙烯吹制成泡沫。用于软质和柔性应用的合适的聚丙烯材料是例如多相丙烯聚合物组合物。通常，这类组合物具有基质相(A)和分散在基质相中的橡胶相(B)。这些聚丙烯材料的缺点在于它们对于多种特定应用不具有足够的机械性能。
在EP 1 354 901中描述了这类多相丙烯聚合物组合物，其中该组合物包含70至95wt％的基质相和5至30wt％的分散相，该基质相包含丙烯均聚物和/或具有至少80wt％丙烯和高达至20wt％乙烯和/或C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物，该分散相包含乙烯橡胶共聚物，该乙烯橡胶共聚物具有20至70wt％的乙烯和80至30wt％的丙烯和/或C4–C10α-烯烃，乙烯橡胶共聚物以颗粒形式分散在聚合物组合物中，该丙烯聚合物组合物具有>100g/10min(230℃/2.16kg)的MFR。多相丙烯聚合物组合物具有改善的加工性能以及改善的机械参数平衡的特征。还提供了用于生产新的多相丙烯聚合物组合物的方法。通过引用将EP 1 354901中描述的多相丙烯聚合物组合物的性质包含在此。
EP 2 319 885描述了无规多相丙烯聚合物组合物(也被称为RAHECO)，其包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散在具有良好熔体强度和低模量及低二甲苯冷可溶物级分XCS的基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)。该多相聚丙烯树脂具有根据ISO 1133确定的至少1.0g/10min的MFR(2.16kg，230℃)，其包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散在基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中多相聚丙烯树脂具有在25℃下可溶于对二甲苯的级分(XCS级分)(其以15至45wt％的量存在于树脂中，其中XCS级分具有25wt％或更低的乙烯含量)和在25℃下不溶于对二甲苯的级分(XCU级分)，所述多相聚丙烯树脂具有在3.0s-1的应变速率和3.0的Hencky应变下测量的1.7至4.0的应变硬化因子(SHF)的特征。
WO 2015/117958描述了用于注射模制的特定RAHECO，其在光学性能和机械性能(如韧性(冲击强度)和雾度)之间具有改善的平衡。WO 2015/117948描述了用于薄膜的特定的透明软质RAHECO，其在柔软性、冲击强度和光学性能如雾度之间具有改善的平衡。
RAHECO聚丙烯形成一类特别引人兴趣的材料，其结合了无规共聚物(光学)和多相共聚物(机械性能)的优点。该性能取决于共聚单体含量、共聚单体的类型以及橡胶设计。可以将如柔软度和透明度的性能专门调整在很宽的范围内。因此，这种类型的材料可用于广泛的应用，如薄膜、模制、改性剂和热熔性粘合剂。现有技术的多相丙烯聚合物组合物具有以下缺点：机械性能(特别是强度)对于通常使用柔性聚氨酯的某些应用不足够。有限的机械性能范围限制了将软质PP应用至其它需要具有HSE的非PP材料的商品化应用。对于扩大机械性能的范围并且扩大RAHECO PP在这类特殊应用中的应用领域存在需要。
已知的是聚烯烃的交联可以改善耐化学性和耐热性并增加机械强度，但是交联降低了熔体强度并且交联还增加了刚性。一个艰巨的挑战是在一方面所需的交联度和另一方面最大程度保持起始材料的性能之间提供良好的平衡。实现可交联聚烯烃的已知方式是通过提供具有可水解的硅烷官能度的聚烯烃，该具有可水解的硅烷官能度的聚烯烃在与水接触时通过水解和缩合在聚烯烃链之间形成交联。US 4 413 066描述了可以将可水解的硅烷基团通过烯烃单体和含硅烷基团的单体的共聚引入至聚乙烯中。US 3 646 155描述了一种方法，其中该硅烷官能的聚烯烃是在自由基引发剂的存在下和高于140℃的温度下通过将聚烯烃(其是聚乙烯或乙烯与少量丙烯和/或丁烯的共聚物)与不饱和硅烷反应而制备的。
可交联的硅烷接枝的聚丙烯的制备也是已知的，但是存在许多困难。因为接枝反应在熔体中发生并且聚丙烯的熔融温度明显高于聚乙烯的熔融温度，从而聚丙烯接枝中的反应物暴露于如此高的温度下，因而不希望的副反应发生。例如，WO 2012/036846描述了用于形成可交联的硅烷接枝的聚丙烯组合物的方法。描述了问题在于，因为反应在高温下在熔体中发生，因而接枝反应难以控制，并且可能导致聚丙烯不可接受的降解(减粘裂化)和性能(特别是熔体流动速率，以下被称为“MFR”)的劣化。该方法包括在自由基引发剂(例如，过氧化物)和特定多官能单体的存在下使聚烯烃与硅烷化合物接触以清除自由基。多官能单体是二丙烯酸单体或三丙烯酸单体。
WO 2000/055225 A1描述了用于生产硅烷官能聚烯烃产物的通用方法，该硅烷官能聚烯烃产物可以通过硅烷缩合而交联并且解决了接枝反应均匀性的问题。在该方法中，将聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)、乙烯基硅烷接枝剂、过氧化物引发剂和交联催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)和可能的添加剂进料至挤出机中，进行挤出和与水交联，在该过程中接枝的程度是通过使用在线方法确定的，例如通过热机械分析器确定，并且根据得到的结果，连续地调节待进料至挤出机中的组分的量，以便获得所需的接枝程度。没有详细地描述聚烯烃。现有技术方法的缺点在于调节接枝的方法不切实际且费力，并且接枝反应仍然导致不可接受的聚合物降解和性质(特别是熔体流动速率)劣化。
WO 2009/056409描述了用于在电线和电缆中使用的硅烷官能化的可交联聚烯烃组合物。此处的问题是出现作为接枝反应副反应的不期望的交联和凝胶形成，并且提出了一种聚烯烃组合物，其包含带硅烷部分的聚合物组分(i)(优选地为乙烯均聚物或共聚物)和为具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物的聚烯烃组分(ii)的共混物。聚烯烃组分(ii)可以是聚丙烯均聚物或共聚物或者聚丙烯的多相共聚物。所述硅烷可交联的聚合物组分(i)是通过自由基反应将可水解硅烷化合物接枝至所述基础聚合物(A)而获得的硅烷接枝的聚合物组分(i)。该可交联材料的缺点在于硅烷接枝的聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)不可混溶，并且大量的材料未交联，这可能引起相分离。
EP 1 834 987描述了一种多相聚丙烯组合物，包含作为基质相的丙烯均聚物或共聚物(A)和交联的聚烯烃(B)分散相，该交联的聚烯烃分散相通过将包含可水解的硅烷基团的聚烯烃B与硅醇缩合催化剂一起共混至基质相A中并且造粒进水浴中以使聚烯烃(B)交联的程度为聚烯烃(B)总量的至少30％而制得。交联的聚烯烃(B)优选地为聚乙烯乙烯基硅烷共聚物，如Visico LE4481。
US 2009/0143531 A1描述了包含2种组分a)和b)的可水解的硅烷接枝丙烯α-烯烃共聚物，其中组分a)是包含丙烯衍生单元和5至35wt％的乙烯衍生单元或C4至C10α-烯烃衍生单元并且具有特定的密度、MWD、熔融焓、温度和三单元组立构规整度的丙烯α-烯烃共聚物组分，和组分b)是可水解的硅烷组分。接枝共聚物是通过使可水解的乙烯基硅烷组分和自由基引发剂与丙烯α-烯烃共聚物直接反应或经由中间马来酸酐进行接枝反应随后使马来酸酐接枝共聚物与氨基硅烷反应而制备的。没有描述多相丙烯共聚物的接枝，但是描述了接枝丙烯共聚物与多相聚丙烯产物的共混物。类似地，EP 1 252 233也描述了与非硅烷改性的聚丙烯均聚物和/或共聚物共混的硅烷改性的乙烯基聚烯烃的湿交联的组合物。这类材料被用作热可缩涂层或绝缘材料。WO 98/23687在实施例1-3中描述了75份聚丙烯、25份乙烯基硅烷接枝的聚乙烯和月桂酸二丁基锡的共混物，将它们在水浴中挤出和交联并拉伸成薄膜。
因此，似乎仍然需要用于生产可交联聚丙烯的改进的方法，其中实现显著程度的接枝和均质接枝，同时避免不可接受程度的过早交联、凝胶形成和降解(减粘裂化)，这会导致丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)增加至不可接受的程度。
发明内容
根据本发明，通过根据本发明提供用于制备可交联的丙烯聚合物组合物的方法来解决一个或多个以上提及的问题，所述方法包括将以下熔融混合并进行反应，优选地在挤出机中，
a.多相丙烯共聚物组合物A，
b.至少一种由式(I)表示的可交联的接枝组分B
R1SiR2 qY3-q (I)
其中R1是烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，每个R2独立地为脂肪族饱和烃基，Y可以相同或不同并且是可水解的有机基团，并且q是0、1或2。
c.自由基引发剂C，
d.可选地多不饱和组分D，
和进一步添加
e.可选地抗氧化剂E，
f.可选地缩合催化剂F。
在另一方面，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的可交联的丙烯聚合物和通过使根据本发明的可交联的丙烯聚合物与水分接触获得的交联的丙烯聚合物。本发明还涉及根据本发明的可交联的丙烯聚合物或交联的丙烯聚合物用于制备热熔性粘合剂、薄膜、泡沫、涂层或成型制品的用途。交联的丙烯聚合物产品可用于食品包装、纺织品包装和技术薄膜及保护薄膜(technical and protection films)。
已经发现，在本发明的方法中，可以容易地专门调整接枝密度，而不会不可接受地牺牲聚合物性能，特别是熔体流动速率。这开辟了一系列应用可能性。
附图说明
图1示出了乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的接枝程度作为进料中VTMS的量的函数。
图2示出了用于进行本发明方法的挤出机，通过反应性挤出以生产可交联的聚丙烯多相共聚物。
具体实施方式
适合用于在根据本发明的方法中使用的多相共聚物组合物A是已知的，并且在上述现有技术中进行了描述，通过引用将其中所描述的多相丙烯聚合物组合物的特征描述合并于此。
在特别优选的实施方式中，多相共聚物组合物A包含i)无规丙烯共聚物(R-PP)和ii)弹性体丙烯共聚物(E-PP)，所述共聚物R-PP和所述共聚物E-PP具有或能够形成多相结构，该多相结构具有共聚物R-PP的基质相和共聚物E-PP的分散相。无规多相丙烯共聚物组合物A优选地包含(a)50-90wt％、优选地55-90wt％的共聚物R-PP和(b)50-10wt％、优选地45-10wt％的共聚物E-PP。
通常，共聚物R-PP包含12wt％或更少、优选地10wt％或8wt％或更少的至少一种选自乙烯和C4-C12α烯烃的共聚单体，并且其中弹性体共聚物E-PP包含10-50wt％的至少一种选自乙烯和C4-C12α烯烃的共聚单体。通常，共聚物R-PP包含12wt％或更少、优选地10wt％或8wt％或更少的至少一种选自乙烯和C4-C12α烯烃的共聚单体，如3.0至10.0wt％或4.0至9.0wt％或5.0至8.0wt％或6.0至8.0wt％。共聚物R-PP通常会包含至少1.0wt％的至少一种选自乙烯和C4-C12α烯烃的共聚单体。
尽管性能可以在较宽的范围内变化，但是共聚物R-PP优选地具有根据ISO 1133在230℃的温度和2.16的载荷下测量的0.1-100g/10min的熔体流动速率(MFR2)并且优选地具有根据ISO 11357 3测量的在135至155℃范围内的熔融温度。
共聚物E-PP优选地具有根据ISO 16152(第五版；2005年7月1日)在25℃下测量的10-50wt％的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，并且优选地具有根据ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃下测量的1-5dl/g的特性粘度IV。优选的是，该多相共聚物组合物A基本上是在该方法中使用的唯一(共)聚合物组合物，因此除了如在上文各个实施方式中描述的多相共聚物组合物(优选地无规多相共聚物组合物)的各构成之外在接枝过程中不存在或未使用其它均聚物或共聚物。
至少一种可交联的接枝组分B由式(I)表示
R1SiR2 qY3-q (I)
其中R1是烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，每个R2独立地为脂肪族饱和烃基、Y可以相同或不同并且是可水解的有机基团，并且q是0、1或2。优选地，组分B是式II的不饱和硅烷化合物：
R1Si(OA)3 (II)
其中每个A独立地为具有1-8个碳原子、合适地1-4个碳原子的烃基。在本文中，R1优选地为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y优选地为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；并且R2如果存在的话为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基，优选地选自包括γ-(甲基)丙烯酰-氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷的组或其中两种或更多种的组合，或更优选地乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，最优选地乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
为了实现可交联的接枝组分B的接枝，自由基引发剂C是需要的，其优选地为热分解自由基形成剂。组分C通常为过氧自由基引发剂并且优选地以相对于A和B总量的至少50ppm、通常地50ppm至1000ppm的浓度存在。优选地，该热分解自由基形成剂选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯组成的组。
自由基引发剂C的合适的实例描述在WO 2014/016205中并且通过引用并入本文。自由基引发剂C优选地选自包括以下的组：联苯甲酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、1,4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、甲基异丁基酮过氧化物、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己基碳酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物和这些有机过氧化物的混合物。最优选地，引发剂C是过氧异丙基碳酸叔丁酯。
在根据本发明的优选方法中，将可交联的接枝组分B和自由基引发剂C连续地进料至挤出机中，优选地以组分B和组分C与多相丙烯共聚物组合物A的混合物。可以通过为自由基引发剂C和可交联的接枝组分B选择合适的进料方案来调节接枝度。
用于制备可交联的聚烯烃组合物的方法优选地在挤出机、优选地双螺杆挤出机且优选地包括两个高强度混合区段的双螺杆挤出机中进行。将该聚合物加热至180℃至230℃、更优选185℃至225℃的温度。在一个具体的实施方式中，挤出机是具有至少六个区域的同向旋转双螺杆挤出机，其中第一区域中的温度高于90℃，其中第二区域中的温度高于150℃，其中第三区域中的温度高于180℃，其中第六区域和任意后续区域中的温度高于200℃，其中任意区域中的温度低于230℃。丙烯聚合物组合物在挤出机中的停留时间优选地为30秒至90秒。认为的是接枝相当均匀地在多相丙烯共聚物组合物A的所有构成组分上进行。
考虑到实现一方面足够高的接枝度和另一方面熔体流动速率的可接受的低增加，在该方法中自由基引发剂C优选地以相对于组分a)至f)总重量的0.01wt％至1wt％且优选地小于1wt％、更优选地小于0.1wt％、甚至更优选地小于0.05wt％的量添加。可交联的接枝组分B优选地以相对于组分a)至f)总重量的0.1wt％至10wt％的量添加。
当自由基引发剂C相对于B和C总重量的相对量优选地小于25wt％、更优选地小于20wt％、15wt％、10wt％或甚至小于5wt％并且组分B的添加量相对于组合物总重量优选地为至少0.5wt％、更优选地至少1.0wt％、或甚至1.5wt％且优选地通常小于5.0wt％时，获得接枝度和低MFR增加之间的良好平衡。
可选地，在该方法中还可以添加多不饱和组分D以促进接枝反应。多不饱和是指存在两个或更多个可以通过自由基聚合的非芳香族双键。合适的实例是二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基醚；二烯，如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯以及这些不饱和单体的混合物。多不饱和组分D优选地为丁二烯或聚丁二烯低聚物。优选地，相对于A和B与组分C和D的总重量，多不饱和组分D以0.1wt％至10wt％、优选地0.1wt％至5wt％、更优选地0.2wt％至2wt％的量存在。组分D的存在可以对可交联的组合物的机械性能产生有益的效果。
优选的是，除了多不饱和组分D和组分B之外，在该方法中基本上不使用其它不饱和组分。具体地，不需要多官能丙烯酸单体(如二丙烯酸单体或三丙烯酸单体)来实现良好的接枝度且不会不可接受地增加MFR。
多相丙烯共聚物通常可以含有高达至5.0wt％的添加剂，如成核剂、抗氧化剂、加工助剂、滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂的含量(不含α-成核剂)低于3.0wt％，如低于1.0wt％。
在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)可以包含成核剂，更优选地α-成核剂。甚至更优选地，本发明的多相丙烯共聚物不含β-成核剂。α-成核剂优选地选自由以下组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)或取代的诺尼醇衍生物如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常是可商购获得的，并且描述于例如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第5版，2001年。
优选地，在该方法中还使用抗氧化剂组分E。合适的抗氧化剂组分E描述于WO2013/102938中，通过引用将其并入本文，例如选自季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；IRGANOX 1010FF；IRGANOX 1010DD；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯的组的受阻酚型抗氧化剂，其在按重量计200-800ppm、优选地400至800ppm的范围内。
合适的第二氧化剂可以是有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯，其选自三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、ULTRANOX 627A、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并][d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、[4-[4-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-磷酰基-苯基]苯基]-双(2,4-二叔丁基苯氧基)膦，其在按重量计400-1400ppm、优选地按重量计500至1200ppm的范围内。
可交联的聚烯烃组合物还可以含有多种添加剂，如可混溶的热塑性塑料、其它稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡剂。合适的添加剂也描述在与多相丙烯聚合物组合物相关的上述现有技术中，并且通过引用合并于此。合适的添加剂包例如包含受阻酚、有机亚磷酸酯和除酸剂。可以通过预混合将添加剂添加至聚丙烯粉末中，并且在混合步骤中将其添加至组合物中。
交联由已经接枝至多相丙烯共聚物组合物A上的可交联接枝组分B的硅烷基团的水解来控制。这种交联反应优选地通过硅烷缩合催化剂F的辅助而进行，并且因此优选的是在该方法中将硅烷缩合催化剂F添加至可交联的组合物中。催化剂F可以选自路易斯酸、无机酸、有机酸、有机碱和有机金属化合物的组。有机酸可以选自但不限于柠檬酸、磺酸和链烷酸。有机金属化合物可以选自但不限于有机钛酸盐和羧酸盐的金属络合物，其中金属可以选自铅、钴、铁、镍、锌和锡。在有机金属化合物(通常为有机金属络合物)的情况下，其前体也可以被包括作为硅烷缩合催化剂。锡基和磺酸基催化剂允许在环境中固化；因此通常在23℃下固化。从HSE的角度来看，与锡基催化剂相比，磺酸基催化剂是优选的。如果添加至可交联的聚烯烃组合物中，硅醇缩合催化剂以0.0001至6wt％、更优选地0.001至2wt％且最优选地0.05至1wt％的量存在。
优选的是，该方法在接枝反应步骤之后包括单独的混合步骤，其中在所述混合步骤中添加硅烷缩合催化剂F。这防止可交联的接枝组分B过早交联。
本发明还涉及通过如上描述的根据本发明的方法可获得的可交联的丙烯聚合物；特别是涉及包含以下的可交联的丙烯聚合物
a.多相丙烯共聚物组合物A，优选地RAHECO，
b.0.1wt％至5wt％的接枝在所述组合物A上的组分B，其中
组分B由如上所述的式(I)表示
R1SiR2 qY3-q (I)
并且具有
c.5g/10min至100g/10min的MFR，
d.10wt％至40wt％的XCS，
e.-70℃至-20℃的橡胶Tg和-20℃至25℃的基质Tg，
f.至少135℃的最低熔融温度，
g.低于1wt％、优选地低于0.5wt％、更优选地低于0.1wt％的凝胶含量。
本发明的可交联的丙烯聚合物的熔体流动速率MFR优选地是未改性无规多相丙烯共聚物A的MFR的不到8倍、优选地6倍或更优选地不到4倍，并且优选地接枝的可交联基团B的量为相对于可交联的聚丙烯聚合物重量的至少0.05wt％、更优选地至少0.1wt％、甚至更优选地至少0.2wt％或甚至至少0.4wt％。此外，优选的是，可交联的丙烯聚合物具有小于30wt％、优选地小于25wt％、更优选地小于20wt％的二甲苯冷可溶物级分XCS，并且优选地熔体流动速率(MFR)小于50g/10min，XCS小于25wt％且凝胶含量小于0.1wt％。
本发明还涉及通过使根据本发明的可交联的丙烯聚合物与水分接触而获得的交联的丙烯聚合物。这可以通过与蒸汽接触、浸入水中或甚至暴露于空气中的湿气来实现，但是优选地在高于20℃的温度下进行。
此外，本发明涉及可交联的丙烯聚合物的用途或者本发明的交联的丙烯聚合物用于制备热熔性粘合剂、薄膜、泡沫、涂层或成型制品中的用途。可交联的聚丙烯可以直接用作如本领域已知的密封剂、泡沫或粘合剂，例如通过例如从注射器将可交联的聚丙烯施加至基板表面并暴露于水分。
本发明还涉及用于制备交联的丙烯聚合物成型产品的方法，该方法包括：i)提供如上定义的可交联的聚烯烃组合物，ii)使可交联的聚烯烃组合物形成为成型产品，和iii)将成型产品暴露于水分中。一些参数将影响交联产品的性质。水分可以通过环境空气条件或水浴提供。如果存在的话，硅烷缩合催化剂F催化聚合物B上的可水解硅烷基团的缩合反应。由于聚合物B被接枝至一种或多种聚合物A上，因此硅烷官能团的缩合提供了交联的组合物。
本发明还涉及通过上述方法可获得的交联的多相聚丙烯成型产品。交联的产物可以是泡沫、密封剂或粘合剂层或成型制品，并且优选地是交联的膨胀泡沫层或交联的多相聚丙烯成型产品。根据本发明的交联产品非常适合用于在食品包装、纺织品包装、技术薄膜、保护薄膜或医疗器械中使用。
以下是对本发明某些实施方式的描述，仅以实施例的方式给出。
定义和测量方法
a.熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测量的，并且以g/10min表示。MFR是流动性的指标，并因此指示聚合物的加工性能。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR还提供了在生产过程期间(例如在接枝反应期间)评价聚合物减粘裂化的测量方法。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的载荷下测量的，聚乙烯的MFR5是在190℃的温度和5kg的载荷下测量的以及聚乙烯的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量的。
b.十氢化萘不溶物级分
十氢化萘热不溶物组分的含量是通过在Soxleth萃取器中在溶剂的沸腾温度下用500ml十氢化萘萃取1g细切的聚合物样品48小时测量的。将剩余的固体含量在90℃下干燥并称重以确定不溶物组分的量。根据十氢化萘热不溶物级分与多相聚丙烯组合物总含量的数学分数来确定交联度。
c.XCS二甲苯冷可溶物级分
二甲苯冷可溶物(XCS)级分是根据ISO 16152在25℃下测量的。含有不溶物的部分是二甲苯冷不可溶物(XCI)级分。
d.储能模量(G’)和玻璃化转变温度(Tg)
储能模量G’和玻璃化转变温度Tg是通过动态机械热分析(以下被称为“DMTA”)分析测量的。DMTA评估和储能模量G’测量是根据ISO 6721-07采用2℃/min的加热速率和1Hz的频率在-130℃和+150℃之间的温度下以扭力模式在压缩模制样品上进行的。使用AntonPaar MCR 301设备进行测量。压缩模制样品具有以下尺寸：40×10×1mm并且根据ISO18722:2007进行制备。在23℃下测量储能模量G’23。
e.拉伸性能
根据两种不同的方法分析拉伸性能。对于表1中显示的数据，使用引伸计(方法B)根据ISO 527-1:2012/ISO 527-2:2012在23℃下在1B型注塑试样(根据ISO 1873-2制备，样品厚度为4mm)上测量断裂伸长率(EAB)。除了以1mm/min的测试速度测量拉伸模量(E)之外，测试速度为50mm/min。根据ISO 527-2/5A/250测量拉伸性能；将十字头(握住试样的夹具)的移动速度设置为250mm/min。按照EN ISO 1872-2中的描述制备试样，使用符合ISO 527-2的5A型试样。使用的斑块厚度为1.8mm。
f.特性粘度(IV)
特性粘度(IV)是根据ISO 1628/1在135℃下在十氢化萘中测量的。特性粘度(IV)值随聚合物的分子量而增加。
g.RAHECO-g-VTMS中VTMS的定量
将定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的VTMS含量和衍生性能。使用在500.13MHz下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪记录在熔融状态下的1H NMR定量光谱。采用用于所有气动装置的氮气气体以13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料装入至7mm外径的氧化锆MAS转子中，并且以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06，parkinson07，castignolles09}。通过施加2s的短循环延迟来采用标准的单脉冲激励。每个频谱采集总共128个瞬态信号。选择这种设置是由于其对低共聚单体含量具有高灵敏度。
使用定制的光谱分析自动化程序对1H NMR定量光谱进行处理、积分和定量性质确定。所有化学位移均以0.93ppm处的聚丙烯甲基信号为内部参考。
使用分配至1VTMS位点的3.52ppm处信号的积分对接枝的乙烯基三甲基硅氧烷进行定量，其说明每个接枝单体的报告核的数量：
VTMS＝I1VTMS/9
乙烯-丙烯含量是通过使用在0.00-20.50ppm之间的整体脂肪族(本体)信号的积分进行定量的。该积分需要通过减去4VTMS(2个亚甲基基团)并添加1VTMS(分支缺失1个质子)总共减去3VTMS来补偿。
本体组合物＝本体-3*VTMS
为了准确地定量VTMS含量，有必要引入总乙烯含量(mol％C2)，该总乙烯含量是通过所描述的13C NMR定量光谱进行测量的。
将掺入的乙烯产生的质子的相对量计算为：
rH乙烯＝[(mol％C2*4)+((100-mol％C2)*6)]/100
相对于乙烯质子的相对量和本体质子的总量，将乙烯产生的质子的总量计算为：
H乙烯＝(mol％C2*4/100)*本体组合物/rH乙烯
将聚丙烯产生的质子的总量计算为：
H丙烯＝本体组合物-H乙烯
以mol％(MVTMS)计的接枝共聚单体的总量可以通过将VTMS的摩尔分数除以VTMS、乙烯(质子量除以4得到乙烯的摩尔数)和丙烯(质子量除以6得到丙烯的摩尔数)的摩尔分数的总和来进行计算：
MVTMS＝(VTMS*100)/[VTMS+(H乙烯/4)+(H丙烯/6)]
为了从mol％(MVTMS)结果得到wt％VTMS(WVTMS)，需要如下从乙烯和丙烯两者的浓度计算出近似平均分子量(MnC2C3)：
MnC2C3＝[(mol％C2*28)+((100-mol％C2)*42)]/100
WVTMS＝(MVTMS*148*100)/[(MVTMS*148)+((100-MVTMS)*MnC2C3)]
每1000个主链碳原子的VTMS接枝含量(g-VTMS/1000Cbb)和每1000个总碳原子数的VTMS接枝含量(g-VTMS/1000C总共)两者分别可以通过将报告的VTMS数量除以源自由乙烯质子量除以2和丙烯质子量除以3得到的量的碳原子数来计算：
g-VTMS/1000Cbb＝(VTMS*1000)/[(H丙烯/3)+(H乙烯/2)]
g-VTMS/1000C总共＝(VTMS*1000)/[(H丙烯/2)+(H乙烯/2)]
klimke06：
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07：
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
castignolles09：
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373.
h.RAHECO-PP中乙烯含量的定量
将定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪记录在溶液状态下的13C{1H}NMR定量光谱。采用用于所有气动装置的氮气气体以13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。将大约200mg的物质与铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中得到65mM的松弛剂在溶剂中的溶液{singh09}。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烤箱中进一步加热至少1小时。在插入至磁体后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和准确乙烯含量定量的定量需要。以优化的顶尖角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案来使用无NOE的标准单脉冲激励{zhou07，busico07}。每个光谱采集总共6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对13C{1H}NMR定量光谱进行处理、积分并且从积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使在不存在这种结构单元下，此方法也可以进行类似的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号{cheng84}。
使用Wang等人的方法{wang00}通过对13C{1H}光谱的整个光谱区中的多个信号积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是由于其在需要时考虑区域-缺陷的存在的强大性质和能力。
busico01：
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443.
busico97：
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251.
zhou07：
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07：
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
resconi00：
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
wang00：
Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
cheng84：
Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
singh09：
Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475.
randall89：
Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
实施例
下面是对本发明的某些实施方式的描述，仅以实施例的方式给出。
发明实施例IE1至IE3
图2示意性地示出了通过反应挤出以生产可交联的多相丙烯共聚物组合物的方法。所使用的多相丙烯共聚物组合物是Borsoft SD233CF；可获得自Borealis的非常软的无规多相共聚物(以下被称为RAHECO PP)，具有7g/10min的MFR2，500MPa的弯曲模量和140℃的熔融温度。
用L/D为38的30mm同向旋转双螺杆挤出机进行VTMS接枝。将RAHECO PP聚合物粉末与固体抗氧化剂(AO)单组分预混(将0.1wt％的添加剂预混至粉末中)。总粉末进料速度为8kg/h。通过侧进料器还将AO单组分进料至桶8中。AO单组分组合物包含22.2wt％的受阻酚、44.4wt％的有机亚磷酸酯和33.4wt％的除酸剂。对于每个实施例，产生不同比例的过氧化物和VTMS的溶液并且经由进料喷嘴将其泵送至筒2中。过氧化物是过氧化物浓度为75wt％的Trigonox BPIC-C75并且VTMS具有>99wt％的纯度。
将RAHECO PP基础树脂颗粒进料至挤出机料斗。使用液体进料喷嘴将过氧化物和VTMS进料至固体PP或熔融PP中。聚合物在挤出机中的停留时间为大约60秒。将挤出的聚合物线料在水浴中冷却并用线料切割机进行切割。由于乙烯基基团的高反应性，终产物中几乎没有未反应的VTMS单体。VTMS无毒，这使其成为可行的共聚单体，即使在与食品接触的应用中。终产物无需进行后处理。表1总结了挤出条件。
比较性实验1：CE1
除了不使用VTMS(硅烷接枝组分B)或Trigonox BPIC-C75(自由基引发剂C)之外，使用了以上描述的与用于IE1至IE3相同的方法。
表1：挤出条件
样品 CE1 IE1 IE2 IE3
信息/基质位置 稳定化的粉末 0.025/0.6 0.1/0.6 0.025/1.8
基础树脂 SD233CF SD233CF SD233CF SD233CF
过氧化物 BPIC-C75 BPIC-C75 BPIC-C75
RPM螺杆 200 200 200 200
熔体温度℃ 225 224 223 224
熔体压力巴 10 8 6 7.5
扭矩％(终) 62–68 63 58 61
进料
进料桶点 桶2 桶2 桶2
聚合物进料速率，kg/h 8 8 8 8
AO添加剂混合进料速率g/h 24 24 24 24
溶液中的BPIC-C75wt-％ 5.26 18.2 1.82
溶液中的VTMS wt-％ 94.74 81.8 98.182
溶液进料速率，g/min 0.825 0.98 2.4
温度℃
区域1 102 102 103 102
区域2 158 159 158 158
区域3 185 184 185 184
区域4 195 195 195 195
区域5 196 199 197 200
区域6 213 214 218 218
区域7 216 217 216 216
由于实施例IE1至IE3中的PP、VTMS单体和自由基引发剂(过氧化物)的比例不同，因而得到的可交联的丙烯组合物具有不同的接枝度。通过以上描述的方法来确定接枝至RAHECO-PP的VTMS的量。图2示出了接枝的VTMS量作为进料中VTMS量的函数的结果。可以看出，接枝密度可以易于被专门调整。表2总结了进料参数。
表2：进料条件
表3：得到的可交联RAHECO PP的表征
使用如上描述的方法，通过测量接枝的VTMS的量(wt％)、熔体流动速率(MFR2.16，以g/10min计)、熔融温度、二甲苯冷可溶物级分(XCS，以wt％计)、可交联RAHECO PP的分散橡胶相和基质的玻璃化转变温度、储能模量(G’，以MPa计)、熔融温度和结晶温度(Tm和Tc，以℃计)和焓(Hm，以J/g计)、凝胶含量(GC，以wt％计)、拉伸模量(TM，以MPa计)和断裂伸长率(EAB，以％计)来将得到的可交联丙烯组合物进一步表征。表3总结了结果。
下面表4示出了可交联RAHECO PP的基质R-PP的乙烯含量。
表4：基质R-PP的乙烯含量
批量编号 C2含量
CE1 7.4wt％C2
IE1 7.3wt％C2
IE2 7.5wt％C2
IE3 7.4wt％C2
因此，通过参考上述的某些实施方式已经描述了本发明。将认识的是，这些实施方式易于得到本领域技术人员熟知的各种修改和替代形式。
在不脱离本发明的精神和范围下，可以对本文描述的结构和技术进行除上述那些之外的其它修改。因此，尽管已经描述了具体实施方式，但是这些仅仅是示例而并不限制本发明的范围。

Claims (14)

1.一种用于制备可交联的丙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括将以下熔融混合并进行反应，优选地在挤出机中，
a.多相丙烯共聚物组合物A，
b.至少一种由式(I)表示的可交联的接枝组分B
R1SiR2 qY3-q (I)
其中R1是烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，每个R2独立地为脂肪族饱和烃基，Y可以相同或不同并且是可水解的有机基团，并且q是0、1或2。
c.自由基引发剂C，
d.可选地多不饱和组分D，
和进一步添加
e.可选地抗氧化剂E，
f.可选地缩合催化剂F。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物组合物A包含
i.无规丙烯共聚物(R-PP)，和
ii.弹性体丙烯共聚物(E-PP)，
所述共聚物R-PP和所述共聚物E-PP具有或能够形成多相结构，所述多相结构具有所述共聚物R-PP的基质相和所述共聚物E-PP的分散相，并且其中优选地所述无规多相丙烯共聚物组合物A包含(a)50-90wt％、优选地55-90wt％的所述共聚物R-PP和(b)50-10wt％、优选地45-10wt％的所述共聚物E-PP。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分B是式II的不饱和硅烷化合物
R1Si(OA)3 (II)
其中每个A独立地为具有1-8个碳原子、合适地1-4个碳原子的烃基，其中优选地R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y优选地为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；并且R2如果存在的话为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基，优选地选自包括γ-(甲基)丙烯酰-氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷的组或其中两种或更多种的组合，或更优选地乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，最优选地乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，并且优选地以相对于组分a)至f)总重量的0.1wt％至10wt％的量添加。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述自由基引发剂C为热分解自由基形成剂，优选地所述热分解自由基形成剂选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯组成的组，并且其中优选地所述自由基引发剂C以相对于组分a)至f)总重量的0.01wt％至1wt％且优选地小于1wt％、更优选地小于0.1wt％、甚至更优选地小于0.05wt％的量添加。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中将所述可交联的接枝组分B和所述自由基引发剂C连续地进料至所述挤出机中，优选地以所述组分B和所述组分C的混合物并且混合至所述丙烯共聚物组合物A中，其中所述自由基引发剂C相对于B和C总量的相对量优选地小于25wt％、更优选地小于20wt％、15wt％、10wt％或甚至小于5wt％，并且优选地所述组分B的添加量优选地为相对于所述组合物总重量的至少0.5wt％、更优选地至少1.0wt％或甚至1.5wt％且优选地通常小于5.0wt％。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中使用了一种或多种多不饱和组分D，优选地不饱和单体，优选地二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基醚；二烯，如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯以及这些不饱和单体的混合物，并且其中优选地除了所述多不饱和组分D和不饱和硅烷组分B之外，在所述方法中基本上不使用其它不饱和组分。
7.根据权利要求1-6所述的方法，还包括在接枝反应步骤之后，优选地在单独的混合步骤中添加硅烷缩合催化剂F。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中所述挤出机是具有至少六个区域的同向旋转双螺杆挤出机，其中第一区域中的温度高于90℃，其中第二区域中的温度高于150℃，其中第三区域中的温度高于180℃，其中第六区域和任意后续区域中的温度高于200℃，其中任意区域中的温度低于230℃，并且其中所述丙烯聚合物组合物在所述同向旋转双螺杆挤出机中的停留时间为30秒至90秒。
9.一种根据权利要求1-8所述的方法可获得的可交联的丙烯聚合物组合物，特别是包含以下的可交联的丙烯聚合物组合物：
a.多相丙烯共聚物组合物A，
b.0.1wt％至5wt％的接枝在所述组合物A上的组分B，其中
所述组分B由权利要求1所述的式(I)表示
R1SiR2 qY3-q (I)
并且具有
c.5g/10min至100g/10min的MFR，
d.10wt％至40wt％的XCS，
e.-70℃至-20℃的橡胶Tg和-20℃至25℃的基质Tg，
f.至少135℃的最低熔融温度，
g.低于1wt％、优选地低于0.5wt％、更优选地低于0.1wt％的凝胶含量。
10.根据权利要求9所述的可交联的丙烯聚合物组合物，其中所述熔体流动速率MFR是未改性无规多相丙烯共聚物A的MFR的不到8倍、优选地6倍或更优选地不到4倍。
11.根据权利要求9或10所述的可交联的丙烯聚合物组合物，具有相对于所述可交联的聚丙烯聚合物重量的至少0.05wt％、更优选地至少0.1wt％、甚至更加0.2wt％或甚至0.4wt％的量的接枝的可交联基团B。
12.一种通过使根据权利要求9至11所述的可交联的丙烯聚合物组合物与水分接触而获得的交联的多相丙烯聚合物组合物，通常通过以下方法可获得交联的多相丙烯成型产品，所述方法包括：i)提供根据权利要求9至11所述的可交联的丙烯聚合物组合物，ii)将所述可交联的丙烯聚合物组合物形成为成型产品和iii)使所述成型产品暴露于水分中。
13.根据权利要求9至11所述的可交联的丙烯聚合物组合物或根据权利要求12所述的交联的多相丙烯聚合物组合物用于制备粘合剂、密封剂、泡沫、涂层、薄膜或成型制品的用途。
14.权利要求12所述的交联的多相丙烯成型产品在食品包装、医疗器械、纺织品包装和技术薄膜及保护薄膜中的用途。
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