CN110616353B - 一种高纯高导铜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯高导铜及其制备方法。该高纯高导铜由以下重量百分比的组分组成:O≤0.0020%,0.0002%≤改善性元素≤0.0200%,0.0010%≤S≤0.0100%,余量为铜和不可避免的杂质;所述改善性元素为B、Y、Ce、La、Ca、Li、Be中的一种,两种或三种以上。本发明提供的高纯高导铜,通过添加一种或几种改善性元素,以改变杂质元素硫在高纯高导铜基体中的分布,抑制杂质元素硫的晶界偏聚。由于晶界无含硫化合物的形成,该高纯高导铜具有优异的导电性和耐高温氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于有色金属加工技术领域,具体涉及一种高纯高导铜及其制备方法。
背景技术
高纯高导铜是指纯度≥99.95%,导电率≥100%IACS的铜,具有高纯度、高导电导热性、高温稳定性好的特点,可应用于可靠性至关重要的高功率电子、电力领域,它是大功率IGBT、电真空器件、集成电路、电气和电子导体、磁控管、超导体、陶瓷-金属封装、电力变电站、汽车整流器、航天航空及军用电子组件等制造的关键材料。
高纯高导铜中除Cu之外,还含有O、S、P等杂质元素,杂质元素在生产或服役过程中极易偏聚到铜的晶界,严重危害铜的导电性和耐高温氧化性等关键性能。传统方法致力于通过净化脱除的方法来降低杂质元素对高纯高导铜性能的危害,但随着高纯高导铜中杂质元素含量的不断降低,其净化脱除方法就变得越困难,且生产成本显著增加,同时在某些关键性能方面仍难以达到要求,特别是导电性能和高温稳定性能等,这导致了高纯高导铜在电子、电力等领域高端产品中的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯高导铜,以进一步提高现有高纯高导铜的导电性能和耐高温氧化性能。
本发明的第二个目的在于提供一种高纯高导铜的制备方法,以解决现有方法的生产工艺复杂、生产成本高的问题。
为实现上述目的,本发明的高纯高导铜所采用的技术方案是:
一种高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu≥99.95%,O≤0.0020%,0.0002%≤改善性元素≤0.0200%,0.0010%≤S≤0.0100%,余量为铜和不可避免的杂质;所述改善性元素为B、Y、Ce、La、Ca、Li、Be中的至少一种。
高纯高导铜中微量杂质元素会显著影响高纯高导铜的服役性能,杂质元素中,硫的危害最大,硫几乎不溶于铜,极易偏聚到晶界上而形成晶界第二相析出物,严重危害铜的塑性、导电性能和耐高温氧化性能。在减小硫的危害方面,现有方法是通过净化脱除的方法来降低杂质元素硫的含量,如电解精炼、区熔精炼、定向凝固、离子交换法、真空精炼等高纯铜净化方法。
以上方法是通过精炼净化,来使高纯高导铜的纯度得到提高,对高纯高导铜中的杂质元素如O,S,P等具有普适的去除效果,但不能针对性地对危害最大的硫元素进行脱除;另一方面是随着杂质元素含量的不断降低,净化脱除方法就变得越困难,使得生产成本显著增加。
本发明提供的高纯高导铜,通过添加一种或几种改善性元素,以改变杂质元素硫在高纯高导铜基体中的分布。改善性元素主要分为两类,第一类改善性元素B、Y、Ce、La能够优先在晶界偏聚,占据晶界空位,抑制杂质元素硫的晶界偏聚,具有净化晶界的作用;第二类改善性元素Ca、Li、Be能够在晶粒内部优先与杂质元素硫结合形成含硫化合物,将杂质元素固定在晶粒内部,抑制杂质元素硫的晶界偏聚。由于晶界无含硫化合物的形成,该高纯高导铜具有优异的塑性、耐高温氧化性能和导电性。在两类改善性元素结合使用的场合,其对杂质元素硫的处理效果进一步优化,可进一步提高高纯高导铜的综合性能。
为进一步降低高纯高导铜的成本,减少改善性元素的用量,优选的,所述改善性元素为B,B的含量为:0.0002%≤B≤0.0100%。
为进一步降低高纯高导铜的成本,减少改善性元素的用量,优选的,所述改善性元素为Ca,Ca的含量为:0.0002%≤Ca≤0.0100%。
为进一步降低高纯高导铜的成本,减少改善性元素的用量,优选的,所述改善性元素为Li,Li的含量为:0.0002%≤Li≤0.0100%。
为进一步提高对高纯高导铜中硫的处理效果,优选的,所述改善性元素为两种,第一种为B、Y、Ce、La中的一种,第二种为Ca、Li、Be中的一种。
本发明的高纯高导铜的制备方法所采用的技术方案是:
一种高纯高导铜的制备方法,包括以下步骤:在铜原料熔炼过程中添加改善性元素,制坯,即得。
与传统净化脱除方法制备高纯高导铜相比,本发明采用改善性能元素占位或与硫在晶粒内结合的方式,改变硫在高纯高导铜中的分布。这种方式一方面具备工业化实施的优点,其无需采用极端苛刻的生产方式,另一方面是实现对杂质元素中硫的针对性处理,以较低成本最大程度降低杂质元素对高纯高导铜制品的危害。
为方便高效制得高纯高导铜,优选的,铜原料的质量要求为Cu的质量百分含量≥99.95%,O的质量百分含量≤0.0100%,S的质量百分含量≤0.0100%,P的质量百分含量≤0.0020%,其余为不可避免的杂质。
为进一步降低铜原料的工业成本,优选的,所述铜原料为电解阴极铜(A级铜Cu-CATH-1或1号标准铜Cu-CATH-2)。
附图说明
图1为本发明实施例1的高纯高导铜的透射电子显微镜照片;
图2为现有技术中对比例的高纯高导铜的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的高纯高导铜的具体实施例
实施例1
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,B 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例2
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0012%,B 0.0020%,S 0.0078%,余量为不可避免的杂质。
实施例3
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0015%,B 0.020%,S 0.0100%,余量为不可避免的杂质。
实施例4
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Y 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例5
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Ce 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例6
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,La 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例7
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Ca 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例8
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Li 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例9
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Be 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例10
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Be 0.0120%,S 0.0100%,余量为不可避免的杂质。
实施例11
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Be 0.0200%,S 0.0100%,余量为不可避免的杂质。
实施例12
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,B 0.0020%,Be 0.0200%,S 0.0100%,余量为不可避免的杂质。
实施例13
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Y 0.0020%,Ca 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
实施例14
本实施例的高纯高导铜,由以下重量百分比的组分组成:Cu 99.96%,O0.0010%,Ce 0.0020%,La 0.0020%,S 0.0065%,余量为不可避免的杂质。
二、本发明的高纯高导铜的制备方法的具体实施例,分别对以上实施例1-14的高纯高导铜的制备进行说明。
实施例15
本实施例的高纯高导铜的制备方法,采用以下步骤:向密封的熔炼炉中吹入惰性气体排除氧气并进行气氛保护,然后加入电解阴极铜(以质量百分含量计Cu≥99.95%,O≤0.0100%,S≤0.0100%,P≤0.0020%,其余为不可避免的杂质),再添加煅烧木炭作为覆盖剂,升温至1200℃熔化铜原料,同时在铜液底部吹入CO气体脱氧30min,然后向铜液中加入铜硼合金,待成分与温度均匀后,将熔炼好的铜液进行铸造,即得。
实施例16
本实施例的高纯高导铜的制备方法,采用以下步骤:向密封的熔炼炉中吹入惰性气体排除氧气并进行气氛保护,然后加入电解阴极铜(以质量百分含量计Cu≥99.95%,O≤0.0100%,S≤0.0100%,P≤0.0020%,其余为不可避免的杂质),再添加煅烧木炭作为覆盖剂,升温至1200℃熔化铜原料,同时在铜液底部吹入CO气体脱氧30min,然后将以重量百分比计为0.0025%的硼粉(B目标含量为0.0020%,元素收得率以80%计)与CO气体混合后,以CO气体为载体吹入铜液中,待成分与温度均匀后,将熔炼好的铜液进行铸造,即得。
实施例17
本实施例的高纯高导铜的制备方法,采用以下步骤:向密封的熔炼炉中吹入惰性气体排除氧气并进行气氛保护,然后加入电解阴极铜(以质量百分含量计Cu≥99.95%,O≤0.0100%,S≤0.0100%,P≤0.0020%,其余为不可避免的杂质),再添加煅烧木炭作为覆盖剂,升温至1200℃熔化铜原料,同时在铜液底部吹入CO气体脱氧30min,然后将以重量百分比计为0.0025%的硼粉(B目标含量为0.0020%,元素收得率以80%计)与纯铜粉机械混合后,以包芯线的形式插入铜液中,待成分与温度均匀后,将熔炼好的铜液进行铸造,即得。
实施例18
本实施例的高纯高导铜的制备方法,与实施例15的制备方法基本相同,区别仅在于,改善性元素Y以铜钇合金形式加入。
实施例19-28
实施例19-28的高纯高导铜的制备方法,与实施例15的制备方法基本相同,采用含有相应改善性元素的原料进行熔炼即可,改善性元素的添加形式可选自铜铈合金、铜镧合金、纯铈金属、纯镧金属、铈镧混合稀土、铜铍合金、铜锂合金、纯锂金属、铜钙包芯线、纯钙线等。
三、对比例
对比例的高纯高导铜的制备方法,与实施例15的制备方法的区别在于:不加入改善性元素。
四、实验例
实验例1
本实施例对实施例1和对比例的高纯高导铜的界面进行透射电镜分析,结果如图1和图2所示。
由图1和图2可以看出,实施例1的高纯高导铜无晶界含硫化合物的形成,晶界清晰;而对比例制备的高纯高导铜,其晶界存在硫的偏聚现象,在晶界上以含硫化合物的形式存在。
实验例2
本实施例检测实施例和对比例高纯高导铜的导电性能和高温氧化层抗剥离性能。导电性能的检测标准为《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》,高温氧化层抗剥离性能实验过程在空气气氛加热炉中进行,将高纯高导铜试样在850±20℃温度下保温30分钟进行高温氧化,随后立即投入到常温的水中淬火,观察高纯高导铜表面高温氧化层的剥离脱落情况,检测结果如表1所示。
表1实施例和对比例的高纯高导铜的性能检测结果
项目 | 导电性能 | 高温氧化层抗剥离性能 |
实施例1 | 100.6%IACS | 未剥离 |
实施例2 | 100.4%IACS | 未剥离 |
实施例3 | 100.1%IACS | 未剥离 |
实施例4 | 100.5%IACS | 未剥离 |
实施例5 | 100.5%IACS | 未剥离 |
实施例7 | 100.3%IACS | 未剥离 |
实施例8 | 100.3%IACS | 未剥离 |
实施例9 | 100.3%IACS | 未剥离 |
实施例10 | 100.2%IACS | 未剥离 |
实施例11 | 100.0%IACS | 未剥离 |
实施例12 | 100.2%IACS | 未剥离 |
实施例13 | 100.3%IACS | 未剥离 |
实施例14 | 100.1%IACS | 未剥离 |
对比例 | 100.2%IACS | 剥离 |
由表1的结果可知,对比例的高导铜虽然也可达到≥100%IACS的导电性能,但其高温氧化层的抗剥离性能较差,这就限制了其在电子、电力等领域高端产品中的应用。而实施例的高纯高导铜的导电率≥100%IACS,更为重要的是解决了高温氧化层不稳定、易剥离的问题,因而能够满足电子、电力领域对高性能、高可靠性产品的需求。
Claims (4)
1.一种高纯高导铜,其特征在于,由以下重量百分比的组分组成:O≤0.0020%,0.0002%≤改善性元素≤0.0200%,0.0010%≤S≤0.0100%,余量为铜和不可避免的杂质;所述改善性元素分为两类,第一类改善性元素为B、Y、Ce、La,第二类改善性元素为Ca、Li、Be;
所述改善性元素为Ca时,Ca的含量为:0.0002%≤Ca≤0.0020%;
所述改善性元素为B时,B的含量为:0.0002%≤B≤0.0100%;
所述改善性元素为Li时,Li的含量为:0.0002%≤Li≤0.0100%;
所述改善性元素为Y、Ce、La时,Y、Ce、La的含量为0.0020%;
所述改善性元素为Be时,Be的含量为0.0020%或0.0200%;
所述高纯高导铜的制备方法包括以下步骤:在铜原料熔炼过程中添加改善性元素,制坯,即得;
所述铜原料的质量要求为:Cu的质量百分含量≥99.95%,O的质量百分含量≤0.0100%,S的质量百分含量≤0.0100%,P的质量百分含量≤0.0020%,其余为不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的高纯高导铜,其特征在于,所述改善性元素为两种,第一种为B、Y、Ce、La中的一种,第二种为Ca、Li、Be中的一种。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的高纯高导铜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:在铜原料熔炼过程中添加改善性元素,制坯,即得;
所述铜原料的质量要求为:Cu的质量百分含量≥99.95%,O的质量百分含量≤0.0100%,S的质量百分含量≤0.0100%,P的质量百分含量≤0.0020%,其余为不可避免的杂质。
4.如权利要求3所述的高纯高导铜的制备方法,其特征在于,所述铜原料为电解阴极铜。
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