CN115491541B - 一种热管用无氧铜管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热管用无氧铜管，其特征在于：该无氧铜管的质量百分比组成为O：≤0.0005％，P：≤0.0005％，La：0.001～0.005％，Ce：0.001～0.005％，Y：0.001～0.005％，其他杂质总和≤0.005％，余量为Cu；该无氧铜管中铜型织构的面积分数a为10％～30％、高斯织构的面积分数b为15％～40％、Y取向织构的面积分数c为10％～30％。在无氧铜管中添加La、Ce、Y并控制其含量，控制铜型织构、高斯织构、Y取向织构的面积分数，最终实现无氧铜管经过烧结后具有高表面质量且同时满足强度、硬度。

Description

一种热管用无氧铜管及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种热管用无氧铜管及其制备方法。

背景技术

随着5G时代到来，消费电子领域进入智能化时代。为实现功能多样化、智能化和人性化，高端电子设备向着大功率、紧凑化和高热流密度方向发展，这对电子设备的散热技术也提出了更高的要求。现有的普通散热技术为了让无氧铜管和散热底座接触更紧密，保证良好的换热效果，采用锡焊工艺将无氧铜管焊接到散热底座上。但是，铜的导热系数是390W/(m·K)，而焊锡只有67W/(m·K)，热量从底座向外传导过程中，焊锡会形成严重的瓶颈，影响散热效率。与普通散热技术相比，铜管直触散热技术，用烧结、压扁后平整的无氧铜管直接和GPU等电子设备发热核心部件接触，配合散热底座一起吸热，散热效率可以提高20％。然而，铜管直触散热技术的效率提升对铜管材料要求极高，需具备优异的热变形能力，要求在高温烧结压扁、弯曲后表面无起伏、微坑或显著的“橘皮”状粗糙化现象，表面粗糙度不高于3000nm，如此才能确保无氧铜管与铜粉颗粒、电子设备发热核心部件的贴合紧密度，做到了无缝贴合，降低接触热阻，从而实现更高的热传导效率。

但是，目前无氧铜管材料在经过烧结后很容易发生明显的晶粒长大，而无氧铜管组织一旦粗化，将不利于压扁、弯曲等热变形，极易出现表面起伏、微坑或显著的“橘皮”状粗糙化现象。表面粗糙不仅会增大接触热阻，降低无氧铜管的传热效果，而且表面易形成微裂纹发生氧化和腐蚀，降低无氧铜管的耐蚀性，很难满足“铜管直触散热技术”的所需材料的高表面质量要求。与此同时，无氧铜管材料在填粉烧结前还需要进行缩口变形，以便于铜粉均匀分布，因此无氧铜管也需要一定的硬度和强度。

因此，改善无氧铜管的热变形能力，制备出具有良好表面质量的无氧铜管材料及工艺方法是亟待解决的工业难题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种经过烧结后具有高表面质量且同时满足强度、硬度的热管用无氧铜管。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种热管用无氧铜管，其特征在于：该无氧铜管的质量百分比组成为O：≤0.0005％，P：≤0.0005％，La：0.001～0.005％，Ce：0.001～0.005％，Y：0.001～0.005％，其他杂质总和≤0.005％，余量为Cu；该无氧铜管中铜型织构的面积分数a为10％～30％、高斯织构的面积分数b为15％～40％、Y取向织构的面积分数c为10％～30％。

氧几乎不固溶于铜，氧含量高不仅降低管材的塑性、耐蚀性和焊接性，还会严重影响无氧铜管烧结后压扁、弯曲的表面质量，导致表面粗糙度高，从而影响无氧铜管传热效率。氧含量越低，无氧铜管传热效率越高。因此，为保证良好的传热效率，本发明中无氧铜管的氧含量控制在0.0005％以下。

无氧铜管的关键在于其导热性能，而P元素的加入，对高温烧结后的无氧铜管组织中孪晶界起到了钉扎作用，使其在晶粒长大过程中难以迁移，最终遗留在基体内部成为硬取向组分，从而影响无氧铜管的热变形能力。因此，为获得良好的无氧铜管导热性能，本发明中无氧铜管的P含量控制0.0005％以下。

本发明添加0.001～0.005％的La、0.001～0.005％的Ce元素。稀土La、Ce不能与铜形成间隙式固溶体，也不满足形成置换式固溶的条件，在铜中的固溶度极小，可以和铜中的O、S、P、Bi、Pb等形成高熔点稀土化合物，一部分变成铜渣除去，净化基体和晶界；另一部分弥散分布，在铜液凝固时成为弥散的异质结晶核心，细化晶粒。但当La、Ce含量添加高时，不利于无氧铜管的导电、导热性能，影响无氧铜管的换热效果。因此，无氧铜管中添加0.001～0.005％的La、0.001～0.005％的Ce元素。

本发明添加0.001～0.005％的Y元素。Y的加入能够使铜合金铸造组织枝晶网格变细小，变形退火后晶粒组织明显细化，同时提高其力学性能和高温抗氧化性能。但当Y含量添加高时，不利于无氧铜管的导电、导热性能。因此，为获取无氧铜管良好的力学性能和高温抗氧化性能，本发明中添加0.001～0.005％的Y元素，以改善管材的热变形性能。

无氧铜管在高温烧结工艺后，晶粒尺寸长大严重，同时伴随着孪晶出现，而无氧铜管自身管壁较薄，粗化后的晶粒很容易达到壁厚尺寸，此时管壁几乎由单晶粒构成。因此，基体晶粒织构和退火孪晶共同决定了无氧铜管的热变形能力。无氧铜管中基体晶粒织构主要有铜型织构、高斯织构和Y取向织构，无氧铜管在高温烧结工艺过程中，在晶粒长大的同时会形成高斯织构为主的再结晶织构，而铜型织构、Y取向织构作为变形织构逐渐减少。

按照施密特因子定义(变形时容易开启的滑移系方向称为软取向，反之称为硬取向)，其中作为再结晶织构的高斯织构代表软取向，有助于材料变形。而铜型织构、Y取向织构作为变形织构代表硬取向，阻碍材料的变形。与此同时，管壁组织中的退火孪晶也代表硬取向组分晶粒，起到阻碍协调变形的作用。当材料中存在硬取向晶粒组分时会对变形产生明显的阻碍作用，而且这种阻碍作用随着硬取向含量的增加而逐渐增强，表现在宏观表面上可观察到表面起伏、微坑程度逐渐增大，严重时出现明显的橘皮现象。当无氧铜管中铜型织构、Y取向织构比例较高时，此时硬取向组分织构的阻碍协调变形的作用明显，影响压扁、弯曲等变形的表面粗糙度。同时，硬取向组分织构也不利于管材的抗高温软化性能；当铜型织构、Y取向织构比例较低时，硬取向组分占比太少，管材硬度和强度不足，不利于无氧铜管高温烧结前的缩口变形；而作为“软取向”的高斯织构，决定了无氧铜管的协调变形效果。当高斯织构比例较高时，一方面对无氧铜管的硬度和强度有损失，另一方面促进退火孪晶长大，增加硬取向组分织构的比例，不利于热变形的表面质量；当高斯织构比例较低时，管材内部容易保留大量的位错堆积，畸变能增加，降低管材的软化温度，影响抗高温软化性能。因此，为同时满足无氧铜管材料的力学性能、抗高温软化性能和热变形表面质量要求，本发明中无氧铜管中铜型织构的面积分数a为10％～30％、高斯织构的面积分数b为15％～40％、Y取向织构的面积分数c为10％～30％。

作为优选，所述La、Ce和Y元素的含量满足：0.2≤Y/(La+Ce)≤0.6。稀土元素La、Ce和Y元素对无氧铜管材料均具有细化晶粒、改善力学性能和抗高温软化性能的作用，但是，由于电子构型的差异影响，Y对合金的强化作用明显大于La和Ce，但是La和Ce最外层电子排布分别为5d16s2、4f15d16s2，两者含有较多的自由电子，合金化后对铜合金的电导率基本没有影响。因此，稀土元素La、Ce和Y元素需要协同加入，通过调节La、Ce和Y元素添加的复配比例，使三者具有更好的强化、高导协同作用。当La、Ce和Y元素的含量关系Y/(La+Ce)＞0.6时，铜管合金的导电率影响最大；当La、Ce和Y元素的含量关系Y/(La+Ce)＜0.2时，稀土元素的晶粒细化和性能改善作用不明显。因此，本发明中稀土La、Ce和Y元素的含量关系满足：0.2≤Y/(La+Ce)≤0.6。

作为优选，所述铜型织构、高斯织构和Y取向织构的含量满足：0.5≤b/(a+c)≤1.20。

当铜型织构、高斯织构和Y取向织构的面积分数b/(a+c)＜0.50时，无氧铜管潜在的“硬取向”组分过多，高温烧结后对位错的滑移起到阻碍作用，在大角度晶界和孪晶界处形成位错塞积和应变累积，在外力作用下易将硬取向晶粒“挤出”铜管表面，形成凹凸起伏的橘皮状形貌。当织构面积分数b/(a+c)＞1.20时，虽然无氧铜管整体的协调变形效果良好，但作为再结晶织构的高斯织构占比过大，不利于管材的硬度和强度，减少缩口加工的质量效果，同时对管材抗高温软化性能也有损失。只有当铜型织构、高斯织构和Y取向织构的面积分数满足0.50≤a/(b+c)≤1.20时，本发明的无氧铜管材中“软取向”和“硬取向”组分的织构的面积分数达到最佳平衡，保障管材既在高温烧结前具有良好的加工性能和抗高温软化性能，又在高温烧结后具有优异的热变形能力，保证表面粗糙度。

作为优选，该无氧铜管的平均晶粒度为：5～15μm，在960℃以上烧结后，组织平均晶粒度为：150～300μm。

热管管材的晶粒度越大，基体组织越容易出现退火孪晶，增强阻碍变形作用，降低烧结变形后表面粗糙度。而管材的晶粒过小，不仅影响组织均匀性，还容易出现烧结前缩口加工开裂。此外，在960℃以上烧结后，管壁组织经过再结晶、晶粒长大和晶粒之间发生合并，组织晶粒逐渐长大并粗化，同时伴随着退火孪晶的产生。烧结后基体组织晶粒越大，伴随着退火孪晶越多，硬取向组分晶粒的阻碍变形作用愈加明显，滑移不能越过这些阻碍继续进行，塞积在晶界附近引起局部应变增加，从而出现应变分布不均导致的表面凹凸不平，降低表面粗糙度。

作为优选，该无氧铜管在960℃以上烧结后，组织中的退火孪晶面积含量≤30％，同时垂直管壁方向的孪晶面积与孪晶总面积之比≤25％。

由于纯铜具有较低的层错能，在高温烧结热处理过程中容易形成条带状退火孪晶，并随着晶粒的长大而长大。退火孪晶作为组织中的硬取向组分，会对基体变形产生明显的阻碍作用，导致晶粒变形不协调，造成局部应变集中，形成峰谷起伏状态，影响表面粗糙度，严重时在宏观表现出橘皮状缺陷。同时，条带状退火孪晶的方向对基体变形的阻碍作用也有明显影响。垂直于管壁的条带状退火孪晶贯穿于管壁组织，在压扁、弯曲变形过程中更容易因无法与基体组织协调变形而凸出管壁外侧表面，形成凸起，增大表面粗糙度，影响表面质量。因此，为保证热管烧结变形后表面质量，本发明无氧铜管在960℃以上烧结后，组织中的退火孪晶面积含量≤30％，同时垂直管壁方向的孪晶面积与孪晶总面积之比≤25％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种热管用无氧铜管的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种热管用无氧铜管的制备方法，其特征在于：该无氧铜管的制备流程包括：熔炼→铸造→轧制→联拉→盘拉→复绕→退火→成品拉伸→矫直；所述盘拉的延伸系数：1.2～1.6。

盘拉工序决定了无氧铜管产品的母管组织和性能，因此盘拉工序加工工艺十分重要。为了保证母管良好的均匀变形和组织破碎均匀，本发明中的盘拉工序延伸系数控制在1.2～1.6。当盘拉延伸系数＜1.2时，从行星轧制获得的再结晶组织因延伸系数过小导致组织破碎不充分，无法获得合适占比的硬取向组分织构，从而影响无氧铜管的良好热变形能力；当盘拉延伸系数＞1.6时，再结晶组织由于变形量大而出现组织不均匀问题，母管中易残留行星轧制时的再结晶组织，不利于管材力学性能和抗高温软化性能的均匀性。

作为优选，所述盘拉拉伸道次为8～10道次，前二道次延伸系数1.5～1.6，最后三道次延伸系数1.2～1.4。

盘拉工序的道次设计和延伸系数大小直接影响管材的“软取向”和“硬取向”组分的织构形成，从而影响无氧铜管的硬度、强度和热变形性能。当盘拉拉伸道次少于8道次，道次少的情况下决定了单道次的大加工率拉伸，此时强拉伸的作用不仅会影响盘拉后管材公差，同时增加了硬取向的铜型织构、Y取向织构面积占比，硬取向组分织构大量增加，大量的位错塞积和应变累积直接影响最终管材的抗高温软化性能和高温热变形性能；当热轧多于10道次时，不仅盘拉加工生产效率低，同时容易造成再结晶组织的残留，影响后道的退火效果，降低高斯织构的形成。

本发明中为了获得合适面积占比的铜型织构、高斯织构和Y取向织构，在保证多道次盘拉工艺的前提下，将前二道次延伸系数1.5～1.6，最后三道次延伸系数1.2～1.4。在8道次以上的盘拉工艺设计过程中，将前二道次称为开始盘拉阶段，此时既要保证最大程度的破碎晶粒，形成大量变形织构，为后续退火提供合适的硬取向组分织构基础。当盘前二道次延伸系数均小于1.5时，加工应力小导致产生的位错密度数量不够，不仅无法充分破碎再结晶组织中大小角度晶界，同时不利于变形织构的形成，影响管材的冷加工缩口成型效果；当盘前二道次延伸系数均大于1.6时，盘拉加工无法保证管材表面质量，严重时出现断管。随着盘拉加工道次增多，管材再结晶组织大量转换成加工纤维组织，再结晶织构大量转变成变形织构，此时塑性逐渐降低。而盘拉的最后三道次延伸系数设计既要控制盘拉管材表面质量稳定，又要确保获取合适面积占比分布的铜型织构、高斯织构和Y取向织构。当盘拉最后三道次延伸系数均大于1.4时，无法保证一定面积占比的高斯织构，减少软取向组分织构的协调变形作用，影响无氧铜管高温烧结压扁后的表面粗糙度；当盘拉最后三道次延伸系数均小于1.2时，盘拉工序整体上又无法形成足够面积占比变形织构，不足以支撑退火工序所需的织构转换，影响最终管材的抗高温软化性能。

作为优选，所述退火温度为300～400℃，退火时间为30～60min。

母管的退火温度为300～400℃，目的是一方面使铜合金获得均匀细小的组织晶粒，另一方面形成面积分数在40％以上的高斯织构，确保经过后续的拉拔后形成特定面积占比的铜型织构、高斯织构和Y取向织构，从而使本发明的无氧铜管材既在高温烧结前具有良好的硬度、强度和抗高温软化性能，又在高温烧结后具有优异的热变形能力，保证表面粗糙度。当退火温度低于300℃时，合金的回复再结晶驱动力不足，形变织构向高斯织构转变缓慢，无法形成面积分数在40％以上的立方织构，不利于管材软取向组分的热变形协调效果；当退火温度高于400℃时，回复再结晶过程存在足够的内能，容易出现退火孪晶和异常长大，增大硬取向组分的风险，阻碍热变形。母管退火的时间为30～60min，目的是控制回复再结晶和晶粒长大的时间，获得细小均匀的等轴晶粒。当通过炉内加热区时间小于30min时，管材的回复再结晶不充分，晶粒长大速度缓慢，同时保留过多代表硬取向组分的变形织构，不利于管材的性能均匀性；当通过炉内加热区时间大于60min时，组织晶粒存在足够的活动能力，晶粒间开始吞并，无法控制组织平均晶粒度控制在10μm以下，同时容易出现退火孪晶，影响管材烧结压扁后的表面粗糙度。

作为优选，所述成品拉伸为空拉方式，加工率为10～25％。

无氧铜管的高温烧结、压扁效果直接由成品的拉伸决定，因此成品的拉伸加工率至关重要。众所周知，成品拉伸为无游芯拉伸，即空拉方式。空拉方式因为拉伸时管坯内部没有放置芯头，可以实现外模后外径和内径均减缩而长度增加、管壁略有增加的效果。相比衬拉(带游芯拉伸)来说，空拉方式可以减少管材的壁厚不均匀程度，有利于管材经烧结后受力变形的均匀性。另外，空拉的加工率直接影响了无氧铜管管材的“软取向”和“硬取向”组分的织构的面积分数平衡，从而决定管材在高温烧结前的冷加工性能和高温烧结后的热变形能力。当成品拉伸加工率低于10％时，加工率小，管材的硬度和强度不足；当成品拉伸加工率高于25％时，管材的“硬取向”组分过多，在大角度晶界和孪晶界处形成位错塞积和应变累积，经高温烧结和压扁的外力作用下将硬取向晶粒“挤出”铜管表面，形成凹凸起伏的橘皮状形貌，直接影响无氧铜管的热变形质量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：在无氧铜管中添加La、Ce、Y并控制其含量，控制铜型织构、高斯织构、Y取向织构的面积分数，最终实现无氧铜管经过烧结后具有高表面质量且同时满足强度、硬度。该无氧铜管的抗拉强度≥320Mpa，硬度≥90HV，该无氧铜管的平均晶粒度为：5～15μm，在960℃以上烧结后，平均晶粒度为150～300μm，该无氧铜管在960℃以上烧结后，组织中的退火孪晶面积含量≤30％，同时垂直管壁方向的退火孪晶面积与孪晶总面积之比≤25％。该无氧铜管在960℃以上烧结后经弯曲和压扁测试，其表面粗糙度为1500～2000nm，满足热管在电脑、平板、手机等电子设备上传热的潜在要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

选取14个实施例和1个对比例，具体成分见表1。

制备工艺流程为：配料→熔炼→水平连续铸造→铣面→轧制→联拉→盘拉→复绕→退火→成品拉伸→矫直→清洗。具体制备方法为：

1)配料：按照表1的成分进行配料，采用高纯阴极铜进行添加，稀土元素以10％比例的中间合金的形式加入；

2)熔炼：熔炼温度为1150～1190℃，木炭覆盖厚度为180～220mm；

3)水平连续铸造：铸造温度为1150～1180℃，铸造速度为150～250mm/min；

4)铣面：速度1～3m/min；

5)轧制：采用行星轧制，速度1～3m/min；

6)联拉：连续二联拉，速度60～120m/min；

7)盘拉：采用倒立式圆盘拉机，速度600～1000m/min；

8)复绕：盘拉后管坯进行复绕，速度200～500m/min；

9)退火：退火温度为300～400℃，保温时间为30～60min；

10)成品拉伸：加工率10～25％；

11)矫直：矫直后进行定尺；

12)清洗：采用超声波方式进行清洗；

具体工艺参数控制见表2。

对比例为C10100，具体成分见表1。

对于制备得到的14个实施例及对比例合金进行室温拉伸力学性能、硬度、耐热性能、高温烧结压扁等性能检测，同时采用EBSD分析实施例带材的微观组织，具体数据见表3。

氧含量试验按照《GB/T 5121.8-2008铜及铜合金化学分析方法第8部分：氧含量的测定》进行测试。

金相组织平均晶粒度按照《GB/T 6394-2017金属晶粒度测定方法》进行测试。

硬度试验按照《GB/T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》，在显微硬度计上进行测试。

室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在电子万能力学性能试验机上进行测试，拉伸速度为5mm/min。

高温烧结、压扁测试：在高温管式炉中进行960～1000℃不同温度下烧结，过程中填充氮气保护气体，加热结束后取出进行压扁。压扁采用压力机将圆柱形管材直接压成长扁形，厚度3mm，观察管材表面状况，同时通过激光共聚焦显微镜测量表面粗糙度。

d：垂直管壁方向的孪晶面积与孪晶总面积之比。

表1本发明实施例、对比例的成分

表2本发明实施例的关键工艺参数控制

表3本发明实施例的微观组织

表4本发明实施例、对比例的性能

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Claims (7)

1.一种热管用无氧铜管，其特征在于：该无氧铜管的质量百分比组成为O：≤0.0005%，P：≤0.0005%，La：0.001～0.005%，Ce：0.001～0.005%，Y：0.001～0.005%，其他杂质总和≤0.005%，余量为Cu；该无氧铜管中铜型织构的面积分数a为10％～30％、高斯织构的面积分数b为15％～40％、Y取向织构的面积分数c为10％～30％；

所述La、Ce和Y元素的含量满足：0.2≤Y/(La+Ce)≤0.6；

所述铜型织构、高斯织构和Y取向织构的含量满足：0.5≤b/(a+c)≤1.20。

2.根据权利要求1所述的热管用无氧铜管，其特征在于：该无氧铜管的平均晶粒度为：5～15μm，在960℃以上烧结后，组织平均晶粒度为：150～300μm。

3.根据权利要求1所述的热管用无氧铜管，其特征在于：该无氧铜管在960℃以上烧结后，组织中的退火孪晶面积含量≤30%，同时垂直管壁方向的孪晶面积与孪晶总面积之比≤25%。

4.一种权利要求1至3任一权利要求所述的热管用无氧铜管的制备方法，其特征在于：该无氧铜管的制备流程包括：熔炼→铸造→轧制→联拉→盘拉→复绕→退火→成品拉伸→矫直；所述盘拉的延伸系数：1.2～1.6。

5.根据权利要求4所述的热管用无氧铜管的制备方法，其特征在于：所述盘拉拉伸道次为8～10道次，前二道次延伸系数1.5～1.6，最后三道次延伸系数1.2～1.4。

6.根据权利要求4所述的热管用无氧铜管的制备方法，其特征在于：退火温度为300～400℃，退火时间为30～60min。

7.根据权利要求4所述的热管用无氧铜管的制备方法，其特征在于：所述成品拉伸为空拉方式，加工率为10～25%。