CN110607683A - 温度响应纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度响应纤维及其制备方法。所述温度响应纤维的制备方法包括：以液态温度响应材料或温度响应材料溶液浸渍多孔纤维，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，获得所述的温度响应纤维。本发明提供的温度响应纤维的制备方法，无需复杂的合成技术，整体制备过程无化学反应发生，工艺简单、流程短，可实现大规模温度响应纤维的制备；并且还可以通过调整温度响应材料获得不同的温度响应纤维，极大的扩大了温度响应纤维的种类与应用范围。

Description

温度响应纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种温度响应纤维，特别涉及一种温度响应纤维及其制备方法，属于智能材料技术领域。
背景技术
温度响应材料是指材料性质随温度的变化而发生改变的一类材料。其温度响应机理主要为通过温度改变使其材料内部占据“关键位点”的温度响应材料发生化学键变化或聚集态改变，由此引发材料的颜色、力学性能、透明度等性质变化。其常作为一种智能“开关”，被应用于传感器、生物医学、化学与生物催化等领域。温度响应类材料由于温度易于调控，应用场景广泛，需求量大，获得了广泛的关注与研究。
但现有的温度响应材料往往是基于某种特定温度响应材料，通过精密的设计与合成于实验室小规模制备，往往不具有工业化的潜力与性价比。这是由于温度响应材料的想要发挥其温度响应特性往往需要占据材料的“关键位点”，因此需要精密的设计，而这对于工业生产中的反应条件控制提出了严苛的要求，因此温度响应材料的工业化制备并不多见。
现有的温度响应纤维制备方法主要采用将温度响应材料与原材料混合后纺丝制备和采用中空纤维浸渍填充方法制备；前者受制备技术影响，温度响应材料的填充量不高，温度响应能力受限，后者则难以封装。例如，outlast公司所提供的outlast纤维是市场上温度响应纤维的主要品牌，其制备方式主要为混合纺丝，其温度响应材料填充量低于20％，温度响应能力极低；而使用中空纤维浸渍填充的方法则受制于封装技术在市场上已处于边缘位置。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种温度响应纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种温度响应纤维的制备方法，其包括：
以液态温度响应材料或温度响应材料溶液浸渍多孔纤维，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，获得所述的温度响应纤维。
在一些较为具体的实施方案中，所述温度响应纤维的制备方法具体包括：
将固态温度响应材料加热熔融，并与粘度调节剂混合形成液态温度响应材料，或将固态温度响应材料溶于溶剂中形成液态温度响应材料；其中的粘度调节剂可以采用现有已知的材料，可以通过市购获得，在此不再赘述。
将多孔纤维浸入所述液态温度响应材料中，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，进而获得温度响应纤维。
在一些较为具体的实施方案中，所述温度响应纤维的制备方法具体包括：
将多孔纤维浸入液态温度响应材料中，并真空环境或常压环境中静置充足时间后取出、干燥，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，进而获得温度响应纤维；其中，所述温度响应材料溶液中溶剂选择取决于多孔纤维与温度响应材料的种类，现有实验中采用的溶剂主要为水、乙醇、甲醇、叔丁醇、二甲亚砜等常见溶剂；对于低粘度的温度响应材料，为保证填充效率，往往采用饱和溶液或熔融后直接填充，对于高粘度的温度响应材料则加入甘油、乙二醇、乙烯蜡等低分子量物质降低其粘度后于真空环境下进行填充。
在一些较为具体的实施方案中，所述温度响应纤维的制备方法还包括：采用纺丝工艺制备.含溶剂纤维，之后至少采用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常压干燥中的任意一种方式对所述含溶剂纤维进行干燥处理，进而获得所述的多孔纤维。
其中，所采用纺丝工艺可以是湿法纺丝工艺或干喷湿纺工艺，其主要步骤为采用高分子溶液或溶胶作为纺丝液，通过挤出的方式在凝固浴中形成成型纤维。
进一步的，所述含溶剂纤维的材质包括纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯中的任意一种，但不限于此。
进一步的，所述多孔纤维的孔隙率为3％～99.5％，优选为20％～99.5％，其中所含孔洞的孔径为4nm～10μm。
进一步的，所述多孔纤维在进行浸渍填充前可进行或不进行亲水改性，具体改性方法为采用等离子体对纤维进行一定时间的处理，使其表面由疏水转变为亲水。
进一步的，所述温度响应材料包括热致变色材料与热致聚集态改变材料中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步的，所述热致变色材料包括有机类可逆类和/或无机可逆类的热致变色材料；优选的，所述有机类可逆类的热致变色材料包括三芳甲烷苯酞类，所述无机可逆类的热致变色材料包括铬酸盐、钨酸盐中的任意一种。
进一步的，所述热致聚集态改变材料的聚集态变化包括液固变化(如十水硫酸钠)、晶态非晶态变化(如聚乙烯等结晶高分子材料)、玻璃化转变(如聚乙二醇、石蜡等)中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的温度响应纤维，所述温度响应纤维包括多孔纤维和温度响应材料，所述温度响应材料被封装于所述多孔纤维的介孔内，温度响应材料于温度响应纤维中的体积占比为5～98％，响应温度随温度响应材料改变而改变。
本发明实施例还提供了所述的温度响应纤维于温敏开关、形状记忆材料、温度传感器、智能隔热材料等领域的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的温度响应纤维的制备方法，无需复杂的合成技术，整体制备过程无化学反应发生，制备工艺简单、流程短，可实现大规模温度响应纤维的制备；并且还可以通过调整温度响应材料获得不同的温度响应纤维，极大的扩大了温度响应纤维的种类与应用范围；
2)本发明采用新工艺、新流程研发的温度响应纤维制备方法解决了现有技术存在的反应时间耗时过长，生产效率低下等问题；并且本发明所得的温度响应纤维强度高、稳定性好、响应快，在温敏开关，形状记忆材料，温度传感器，智能隔热材料等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所获温度响应纤维的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1所获温度响应纤维的DSC曲线；
图3是本发明实施例1所获温度响应纤维的温度-模量曲线；
图4是本发明实施例2所获温度响应纤维的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明在已有温度响应材料的基础上，采用多孔材料作为基体，将温度响应材料作为另一组分填充进多孔材料，使温度响应材料作为材料中的“主要组成部分”，可得到具有良好温度响应性能的温度响应复合材料，其制备方法简便，对制备条件要求宽松，适合工业化生产。
本发明通过向多孔纤维的孔中填充具有粘度变化以及聚集态变化的温度响应材料得到复合纤维(即温度响应纤维，下同)。通过温度响应材料在不同温度下的粘度以及聚集态变化影响纤维材料的孔结构变化，进而使纤维材料整体的力学性能光学性能获得改变。
在一些实施例中，所述温度响应纤维的制备方法具体包括：
将多孔纤维浸入温度响应材料溶液中，之后于真空环境或常压环境下静置，之后取出、干燥，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，进而获得温度响应纤维。
其中温度响应材料溶液中溶剂选择取决于多孔纤维与温度响应材料的种类，现有实验中采用的溶剂主要为水、乙醇、甲醇、叔丁醇、二甲亚砜等常见溶剂；对于低粘度的温度响应材料，为保证填充效率，往往采用饱和溶液或熔融态直接填充，对于高粘度的温度响应材料则加入甘油、乙二醇、乙烯蜡等低分子量物质降低其粘度后于真空环境下填充。
本发明实施例中多孔纤维其制备方法可以包括：
(1)选择合适的高分子材料，采用合成或溶解的方式配制成高分子纺丝液，优选的，所用高分子材料可以溶解于某种溶剂或形成稳定的溶胶分散液；
(2)将所述高分子纺丝液通过纺丝技术得到高分子凝胶纤维；
(3)将所述高分子凝胶纤维静置于一定配比的溶剂中，溶剂置换为醇凝胶纤维或水凝胶纤维；将上述高分子凝胶纤维通过干燥技术干燥后得到高分子多孔纤维。
在一些实施例中，所述高分子纺丝溶液包括有机溶剂与高分子纳米材料，所述有机溶剂的组成包括但不限于DMF、DMSO、NMP、甲酸、水等中的一种或两种以上的组合，所述高分子纳米材料包括聚酰胺高分子材料，所述聚酰胺高分子材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺以及改性高分子等中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述高分子纺丝溶液中高分子材料的质量浓度为0.5～80wt％，其溶解温度可设定为室温至170℃，其溶解时间可设定为1小时至1月，其具体数值视高分子材料与溶剂相容性确定，溶解后其稳定可达到一周以上。
进一步地，所述高分子凝胶纤维的制备方法包括但不限于凝胶纺丝法、湿法纺丝法(湿喷湿纺、干喷湿纺)、干法纺丝法和3D打印法等中的任意一种或两种以上组合，尤其优选为凝胶纺丝法。
作为优选方案之一，步骤(2)中纺丝技术包含：凝胶纺丝技术、湿法纺丝技术、干法纺丝技术和3D打印技术中的一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，步骤(2)中高分子凝胶纺丝技术特征如下：纺丝溶液为高浓度高分子溶胶，通过控制喷丝孔与凝固浴的温度差，和/或，纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差使纺丝溶液通过物理交联形成凝胶纤维。喷丝孔的数量为1～160000，纺丝溶液的浓度为0.5～80wt％，喷丝孔直径为0.07～3mm，卷曲速度为1～400m/min，喷丝孔与凝固浴温度差设定为10～90℃。
作为优选方案之一，步骤(2)中湿法纺丝技术特征如下：纺丝溶液为一定浓度的高分子溶液，通过控制纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差，和/或，向凝固浴中加入交联剂使聚酰胺纺丝溶液中高分子物理交联或/和化学交联形成高分子凝胶纤维；喷丝孔的数量为1～160000，高分子纺丝溶液浓度为3～16wt％，喷丝孔直径为0.07～3mm，卷曲速度为1～400m/min，纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差设定为10％～100％。
作为优选方案之一，步骤(2)中干法纺丝技术特征如下：纺丝溶液为一定浓度的高分子溶液，从喷丝孔挤出的纺丝溶液浸入纺丝甬道，通过纺丝甬道中热空气的作用，使溶液细流中的溶剂快速挥发，纺丝溶液中的高分子物理交联形成凝胶纤维；喷丝孔数量为1～4000，纺丝溶液浓度为0.5～45wt％，喷丝孔直径为0.03～0.2mm，卷曲速度为100～1500m/min，纺丝甬道温度设定为80～180℃。
作为优选方案之一，步骤(2)中3D打印技术特征如下：采用一定浓度的高分子溶液作为打印墨水，于20～40℃、水与有机溶剂混合溶液为凝固浴环境中使打印出的纤维通过物理交联或化学交联形成凝胶纤维。
作为优选方案之一，所述凝胶纤维的干燥技术具体包括：将凝胶纤维中的不易干燥溶剂置换为易干燥溶剂，之后对经溶剂置换后的聚酰胺凝胶纤维进行干燥处理。
进一步地，所述易干燥溶剂包括水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、降冰片烯、环已烷和正已烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，步骤(3)中溶剂置换技术特征在于：设置一系列置换溶剂浓度由低到高梯度变化的混合溶剂，将纤维材料依次浸泡不同浓度的溶剂一段时间，直至溶剂置换完全。
作为优选方案之一，步骤(3)中，待纤维材料材料无颜色变化，无直径变化即溶剂置换完全。
作为优选方案之一，步骤(3)中干燥技术包含：超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法和常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为真空冷冻干燥法。
作为优选方案之一，步骤(3)中超临界流体干燥包括：在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界流体置换凝胶纤维内部的液体成分，得到多孔纤维，所使用超临界流体包括但不限于超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种。
作为优选方案之一，步骤(3)中真空冷冻干燥技术又称升华干燥，其包括：将凝胶纤维冷冻到冰点以下，然后在较高真空下使溶剂升华除去得到多孔纤维材料。所述冷冻方法包括：预先于冷冻装置内冷冻和直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。真空冷冻干燥冷阱温度为-80～-45℃，真空度小于0.1kPa，尤其优选为真空冷冻干燥法。
作为优选方案之一，步骤(3)中常压干燥技术包括：将凝胶纤维材料放置于常压或较低真空下提高温度使溶剂挥发得到多孔纤维材料。
作为优选方案之一，所述多孔纤维的孔隙率为3％～99.5％，优选为20％～99.5％，其中所述多孔纤维所含孔洞的孔径为4nm～10μm。
作为优选方案之一，所述多孔纤维在进行浸渍填充前可进行或不进行亲水改性，具体改性方法为采用等离子体对纤维进行一定时间的处理，使其表面由疏水转变为亲水。
在本发明中，所述温度响应材料包括热致变色材料与热致聚集态改变材料中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述热致变色材料包括有机类可逆类和/或无机可逆类的热致变色材料；优选的，所述有机类可逆类的热致变色材料包括三芳甲烷苯酞类，所述无机可逆类的热致变色材料包括铬酸盐、钨酸盐中的任意一种。
作为优选方案之一，所述热致聚集态改变材料的聚集态变化包括液固变化(如十水硫酸钠)、晶态非晶态变化(如聚乙烯等结晶高分子材料)、玻璃化转变(如聚乙二醇、石蜡等)中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例提供的方法主要依靠毛细作用力将温度响应材料稳定封装在多孔纤维的介孔中，保证了封装的可靠性。
下面通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)通过湿法纺丝工艺制备纤维素湿纤维(实施例中的湿纤维即前述含溶剂纤维，下同)，采用超临界干燥技术对纤维素湿纤维进行干燥处理获得纤维素多孔纤维，纤维素多孔纤维平均孔径为200nm，孔径分布为15～500nm，孔隙率为98％；
(2)将石蜡(热致聚集态变化材料)加热至80℃获得液态石蜡，将纤维素多孔纤维浸渍液态石蜡中后置于真空烘箱中，于80℃、真空条件下静置8小时，获得复合纤维(实施中的复合纤维即前纤维与温度相应材料复合形成的温度响应纤维，下同)；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余的液态石蜡，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形，进而获得温度响应力学变化纤维(即前述温度响应纤维，下同)，图1示出了所获温度响应纤维的扫描电子显微镜照片，图2是示出了所获温度响应纤维的DSC曲线，图3示出了所获温度响应纤维的温度-模量曲线。
实施例2
(1)通过湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸湿纤维，采用乙酸酐吡啶混合溶液浸泡聚酰胺酸湿纤维得到聚酰亚胺湿纤维，采用超临界干燥技术对纤维素湿纤维进行干燥处理获得聚酰亚胺多孔纤维，聚酰亚胺多孔纤维平均孔径为30nm，孔径分布为10～90nm，孔隙率为95％；
(2)将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶解在DMSO(二甲基亚砜)中得到PMMA溶液，将纤维素多孔纤维浸渍浸入PMMA溶液中获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余PMMA溶液，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形干燥，获得温度响应力学变化纤维，图4示出了所获温度响应纤维的扫描电子显微镜图片。
实施例3
(1)在120℃下采用二甲苯溶解聚丙烯，采用通过湿法纺丝工艺制备聚丙烯湿纤维，采用超临界干燥技术对聚丙烯湿纤维进行干燥处理获得聚丙烯多孔纤维；
(2)将十水硫酸钠加热至80℃获得熔融十水硫酸钠，将聚丙烯多孔纤维浸渍浸入熔融十水硫酸钠中获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余熔融十水硫酸钠，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形干燥，获得温度响应力学变化纤维。
实施例4
(1)将聚丙烯酸溶解于水中并以丙酮作为凝固浴，采用湿法纺丝工艺制备聚丙烯酸湿纤维，采用超临界干燥技术对聚丙烯酸湿纤维进行干燥处理获得聚丙烯酸多孔纤维；
(2)将罗丹明B和PEG(聚乙二醇)混合物(既是热致变色材料也是热致聚集态改变材料，此处主要使用热致变色性能)加热至80℃混合均匀获得罗丹明B-PEG溶液，将纤维素多孔纤维浸渍浸入罗丹明B-PEG溶液中后，于80℃、真空条件下静置8h，获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余溶液，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形，获得温度响应热致变色纤维。
实施例5
(1)通过湿法纺丝工艺制备纤维素湿纤维，采用冷冻干燥技术对纤维素湿纤维进行干燥处理获得纤维素多孔纤维；
(2)将聚乙烯加热至150℃获得液态聚乙烯，将纤维素多孔纤维浸渍浸入液态聚乙烯中获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余液态聚乙烯，将复合纤维放置于150℃烘箱中整形，获得温度响应纤维。
实施例6
(1)通过湿法纺丝工艺制备PAN(聚丙烯腈)湿纤维，采用超临界干燥技术获得聚丙烯腈多孔纤维，经高温碳化(高温碳化主要使高分子纤维变为多孔碳纤维以获得较高的力学性能)后获得多孔碳纤维，纤维平均孔径为1μm，孔径分布为0.10～2μm，孔隙率为95％；
(2)将石蜡(热致聚集态变化材料)加热至80℃获得液态石蜡，将多孔碳纤维浸渍浸入液态石蜡中获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余液态石蜡，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形，获得温度响应纤维。
实施例7
(1)通过湿法纺丝工艺制备PAN湿纤维，采用超临界干燥技术获得PAN多孔纤维，经高温碳化后获得多孔碳纤维；
(2)将罗丹明B和PEG混合物加热至80℃混合均匀获得罗丹明B-PEG溶液，将多孔碳纤维浸渍浸入罗丹明B-PEG溶液中获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余溶液，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形，获得温度响应纤维。
实施例8
(1)通过湿法纺丝工艺制备纤维素湿纤维，采用超临界干燥技术获得纤维素多孔纤维；
(2)将NiNH4 PO4·6H2O溶解在水中获得溶液，将纤维素多孔纤维浸渍浸入溶液中获得复合纤维；
(3)取出复合纤维，采用吸水纸吸去复合纤维表面多余溶液，将复合纤维放置于80℃烘箱中整形，获得温度响应热致变色纤维。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了尺寸稳定性好，温度响应迅速，温度响应材料本征性能无损伤，纤维力学强度高，可满足实际应用情况的温度响应纤维。
本发明提供的温度响应纤维及其制备方法解决了现有技术存在的制备时间耗时过长，温度响应材料浓度低，生产效率低下等问题。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种温度响应纤维的制备方法，其特征在于包括：以液态温度响应材料或温度响应材料溶液浸渍多孔纤维，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，获得所述的温度响应纤维。
2.根据权利要求1所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于具体包括：
将固态温度响应材料加热熔融，并与粘度调节剂混合形成液态温度响应材料，或将固态温度响应材料溶于溶剂中形成液态温度响应材料；
将多孔纤维浸入所述液态温度响应材料中，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，进而获得温度响应纤维。
3.根据权利要求1所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于具体包括：对多孔纤维进行或不进行亲疏水改性处理，之后将所述多孔纤维于真空环境中或常压环境中浸入所述液态温度响应材料溶液中，之后取出、干燥，从而在多孔纤维的介孔内封装温度响应材料，进而获得温度响应纤维。
4.根据权利要求1-3中任一项所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于还包括：采用纺丝工艺制备含溶剂纤维，之后至少采用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常压干燥中的任意一种方式对所述含溶剂纤维进行干燥处理，进而获得所述的多孔纤维。
5.根据权利要求4所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于：所述含溶剂纤维的材质包括纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求4所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于：所述多孔纤维的孔隙率为3％～99.5％，优选为20％～99.5％，所述多孔纤维所含孔洞的孔径为4nm～10μm。
7.根据权利要求4所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于：所述温度响应材料包括热致变色材料与热致聚集态改变材料中的任意一种或两种的组合。
8.根据权利要求7所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于：所述热致变色材料包括有机类可逆类和/或无机可逆类的热致变色材料；优选的，所述有机类可逆类的热致变色材料包括三芳甲烷苯酞类，所述无机可逆类的热致变色材料包括铬酸盐、钨酸盐中的任意一种。
9.根据权利要求7所述温度响应纤维的制备方法，其特征在于：所述热致聚集态改变材料的聚集态变化包括液固变化、晶态非晶态变化、晶型转变、玻璃化转变中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述热致聚集态改变材料包括十水硫酸钠、聚乙烯、聚乙二醇、石蜡中的任意一种或两种以上的组合。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的温度响应纤维，所述温度响应纤维包括多孔纤维和温度响应材料，所述温度响应材料被封装于所述多孔纤维的介孔内；和/或，所述温度响应材料于温度响应纤维中的体积比为5～98％。
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