CN110591524A - 一种纳米复合材料及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂层技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法。本发明纳米复合材料中，金属氧化物纳米棒负载于氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构，采用金属氧化物纳米棒修饰氧化石墨烯纳米片，能够改善氧化石墨烯纳米片在超支化醇酸树脂中的分散性能，防止氧化石墨烯纳米片的团聚，该纳米复合材料应用于涂层中，能够在超支化醇酸树脂中分布均匀，与超支化醇酸树脂的相容性好，并能够与超支化醇酸聚合物协同作用，增强涂层的机械性能和力学性能，抵抗外界不可抗拒的摩擦及碰撞，提高涂层的超疏水性和自清洁性，显著提升涂层的耐化学药品和防腐蚀性能，延长涂层的寿命。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法。

背景技术

现在，海洋工程设备不断增加，由于海洋环境十分特殊和复杂，使得海洋工程设备的腐蚀造成了巨大的经济损失，需对海洋工程设备进行防腐处理，在众多的防腐方法中，最经济有效的方法是在海洋工程设备表面涂覆防腐蚀涂料。

醇酸树脂是发展较早、产量较大的水性涂料，具有高光泽、附着力强等优点，商业化的聚合醇酸树脂广泛用于生产高性能防腐蚀涂料，占到50％的防护类涂料市场，但是醇酸涂料VOCs的排放导致了全球变暖和生态风险，从而促使各国研究者开发低VOCs生态友好和绿色环保的涂料。开发具有超支化结构的聚合物是降低醇酸涂料中VOCs的最有效方法之一。超支化醇酸树脂因其高固含量，低粘度，缺乏缠结和高表面功能而成为具有前景的环保型涂料。并且，超支化醇酸树脂制备方法简单，与线性聚合物相比，它们还具有低分子量和丰富的可控的表面官能团，这些特性可以提高其固化速率和薄膜的机械和防腐蚀功能。

但是，超支化醇酸树脂应用于海洋重防腐中，还需提高涂层的非湿润性、抗冲击性、耐候性、耐磨性和耐腐蚀性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种纳米复合材料及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法，用于解决超支化醇酸树脂应用于海洋重防腐中，还需提高涂层的非湿润性、抗冲击性、耐候性、耐磨性和耐腐蚀性的技术问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种纳米复合材料，包括氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒；

所述金属氧化物纳米棒负载于所述氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构。

优选的，所述氧化石墨烯纳米片的厚度为5nm以下；

所述金属氧化物纳米棒的直径为10nm～40nm，所述金属氧化物纳米棒的长度为1μm以上。

优选的，所述金属氧化物纳米棒的金属氧化物选自β-二氧化锰、氧化锌、水合氧化铁和氧化铜中的一种或多种；

所述氧化石墨烯纳米片和所述金属氧化物纳米棒的质量比为1～3：1～2。

本发明还提供上述技术方案所述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒在去离子水中搅拌共混，得到第一产物；

b)对所述第一产物采用溶剂进行洗涤，冷冻干燥除去所述溶剂，得到纳米复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述纳米复合材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的纳米复合材料在涂层中的应用。

本发明还提供了一种耐腐蚀涂层，耐腐蚀涂层的原料包括上述技术方案所述纳米复合材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的纳米复合材料以及超支化醇酸聚合物。

优选的，所述纳米复合材料在所述超支化醇酸聚合物的掺杂量为0.5wt％～5wt％。

优选的，所述超支化醇酸聚合物选自植物油超支化醇酸聚合物、丙烯酸超支化醇酸聚合物和动物油超支化醇酸树脂中的一种或多种；

所述植物油超支化醇酸聚合物中的植物油选自玉米油、椰子油、大豆油、花生油、葵花油、亚麻籽油和棕榈油的一种或多种。

本发明还提供了一种耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将上述技术方案所述纳米复合材料和/或上述技术方案所述制备方法制得的纳米复合材料分散于超支化醇酸聚合物中，再加入促进剂进行氧化得到第二产物；

步骤二：将所述第二产物涂覆于基体表面，进行固化，得到耐腐蚀涂层。

优选的，所述促进剂选自环烷酸锌、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钴、辛酸锆和辛酸锰中的一种或多种；

所述促进剂的质量占所述纳米复合材料和所述超支化醇酸聚合物质量总和的1％～3％。

综上所述，本发明提供了一种纳米复合材料，包括氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒；所述金属氧化物纳米棒负载于所述氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构。本发明纳米复合材料中，金属氧化物纳米棒负载于氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构，采用金属氧化物纳米棒修饰氧化石墨烯纳米片，能够改善氧化石墨烯纳米片在超支化醇酸树脂中的分散性能，防止氧化石墨烯纳米片的团聚，该纳米复合材料应用于涂层中，能够在超支化醇酸树脂中分布均匀，与超支化醇酸树脂的相容性好，并能够与超支化醇酸聚合物协同作用，增强涂层的机械性能和力学性能，抵抗外界不可抗拒的摩擦及碰撞，提高涂层的超疏水性和自清洁性，显著提升涂层的耐化学药品和防腐蚀性能，延长涂层的寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1超支化聚酯、植物油超支化醇酸聚合物和耐腐蚀涂层的红外谱图，其中，曲线a代表耐腐蚀涂层，曲线b代表植物油超支化醇酸聚合物，曲线c代表超支化聚酯；

图2为本发明实施例1氧化石墨烯纳米片、β-二氧化锰纳米棒和纳米复合材料的XRD图，其中，曲线a代表纳米复合材料，曲线b代表β-二氧化锰纳米棒，曲线c代表氧化石墨烯纳米片；

图3为本发明实施例1～4耐腐蚀涂层和对比例1～2耐腐蚀涂层进行水接触角的测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米复合材料及其制备方法、耐腐蚀涂层及其制备方法，用于解决超支化醇酸树脂应用于海洋重防腐中，还需提高涂层的非湿润性、抗冲击性、耐候性、耐磨性和耐腐蚀性的技术问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种纳米复合材料，包括氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒；

金属氧化物纳米棒负载于氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构。

本发明纳米复合材料中，金属氧化物纳米棒负载于氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构，采用金属氧化物纳米棒修饰氧化石墨烯纳米片，能够改善氧化石墨烯纳米片在超支化醇酸树脂中的分散性能，防止氧化石墨烯纳米片的团聚，该纳米复合材料应用于涂层中，能够在超支化醇酸树脂中分布均匀，与超支化醇酸树脂的相容性好，并能够与超支化醇酸聚合物协同作用，增强涂层的机械性能和力学性能，抵抗外界不可抗拒的摩擦及碰撞，提高涂层的超疏水性和自清洁性，显著提升涂层的耐化学药品和防腐蚀性能，延长涂层的寿命。

本发明实施例中，金属氧化物纳米棒与氧化石墨烯纳米片形成的微纳结构表面能极低，具有超疏水和抗污染特性，应用于涂层中能够降低涂层与海水液形成的固界面的相互作用，抵抗水分子以及其它离子对涂层的侵蚀，微纳结构的超疏水和抗污染特性能够增强涂层的寿命和综合性能。

本发明实施例中，氧化石墨烯纳米片的厚度为5nm以下；

金属氧化物纳米棒的直径为10nm～40nm，金属氧化物纳米棒的长度为1μm以上。

本发明实施例中，金属氧化物纳米棒的金属氧化物选自β-二氧化锰、氧化锌、水合氧化铁和氧化铜中的一种或多种，优选为β-二氧化锰；

氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒的质量比为1～3：1～2。

本发明还提供上述技术方案纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒在去离子水中搅拌共混，得到第一产物；

b)对第一产物采用溶剂进行洗涤，冷冻干燥除去溶剂，得到纳米复合材料。

本发明实施例中，步骤a)具体包括：将氧化石墨烯纳米片超声分散于去离子水中得到氧化石墨烯纳米片分散液，将金属氧化物纳米棒分散于去离子水中得到金属氧化物纳米棒分散液，再将氧化石墨烯纳米片分散液和金属氧化物纳米棒分散液搅拌共混，得到第一产物。

步骤b)溶剂选自丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种，优选为丙酮。

本发明实施例中，氧化石墨烯纳米片可通过改进Hummer方法制得，优选下述制备方法：

将石墨加入至硫酸中，采用硝酸和高锰酸钾氧化石墨，再加入过氧化氢将剩余的二氧化锰和高锰酸钾还原，然后优选依次采用盐酸和去离子水进行洗涤，直至洗涤至中性，超声分散形成纳米片，离心，去除未剥离的纳米片，优选在60℃干燥，得到氧化石墨烯纳米片。

β-二氧化锰纳米棒可通过下述制备方法制得：

将高锰酸钾溶于溶剂中，优选在110～130℃下加热6h～9h，再优选采用乙醇水溶液进行离心洗涤，60℃下干燥后，再在400℃～500℃下煅烧4h～6h，得到β-二氧化锰纳米棒。其中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、和四氢呋喃中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明还提供了上述技术方案纳米复合材料和/或上述技术方案制备方法制得的纳米复合材料在涂层中的应用。

本发明还提供了一种耐腐蚀涂层，耐腐蚀涂层的原料包括上述技术方案纳米复合材料和/或上述技术方案制备方法制得的纳米复合材料以及超支化醇酸聚合物。

本发明实施例中，纳米复合材料为微纳结构，能够在超支化醇酸聚合物中分布均匀，与超支化醇酸聚合物的相容性好，并能够与超支化醇酸聚合物协同作用，增强涂层的机械性能，提高涂层的超疏水性和自清洁性，显著提升涂层的耐化学药品和防腐蚀性能。

本发明实施例中，纳米复合材料在超支化醇酸聚合物的掺杂量为0.5wt％～5wt％，优选为0.5wt％、1wt％、2.5wt％或5wt％。

本发明实施例中，超支化醇酸聚合物选自植物油超支化醇酸聚合物、丙烯酸超支化醇酸聚合物和动物油超支化醇酸树脂中的一种或多种，优选为植物油超支化醇酸聚合物；

植物油超支化醇酸聚合物中的植物油选自玉米油、椰子油、大豆油、花生油、葵花油、亚麻籽油和棕榈油的一种或多种。

植物油超支化醇酸聚合物成本低、绿色环保、资源可再生，可获得高固含量、低粘度、不缠结和高表面功能的环保型涂层。并且，植物油超支化醇酸聚合物引入了不饱和的双键，一方面有利于实现涂层低温自然光固化的特性，另外大量不饱和双键通过快速结合自由基，也可以缓解海洋环境中吸氧腐蚀；再者，植物油超支化醇酸聚合物与纳米复合材料结合使用，氧化石墨烯纳米片上的不饱和双键也可以捕获自由基，从而实现长效的耐腐蚀，提高涂层的耐候性。

本发明实施例中，可通过下述制备方法进行植物油超支化醇酸聚合物的制备：

将二酸单体和多醇单体在催化剂作用下，氮气和/或惰性气体保护下，进行第一反应，得到超支化聚酯；

再将超支化聚酯和植物油在催化剂作用下，进行第二反应，测得反应酸值小于每克10～15mg氢氧化钾，得到植物油超支化醇酸聚合物。

第一反应的温度优选为150℃～170℃，第一反应的时间优选为6h～8h；

第二反应的温度优选为200℃～230℃。

二酸单体为脂肪酸，选自己二酸、十二烷二酸、葵二酸、戊二酸、琥珀酸和二甲基丙二酸的一种或多种；

多醇单体选自丙三醇、2-羟甲基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、辛三醇和1,2,7,8-辛烷四醇的一种或多种。

催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二正丁基氧化锡、单丁基氧化锡、对甲苯磺酸和2-甲基苯磺酸的一种或多种，催化剂的用量为反应体系的0.5wt％。

多醇单体的羟基基团与二酸单体的羧酸基团的物质的量比值为1～2。

超支化聚酯和植物油的摩尔比为4～5：0.5～1，优选为5：1。

本发明还提供了一种耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将上述技术方案纳米复合材料和/或上述技术方案制备方法制得的纳米复合材料分散于超支化醇酸聚合物中，再加入促进剂进行氧化得到第二产物；

步骤二：将第二产物涂覆于基体表面，进行固化，得到耐腐蚀涂层。

本发明实施例制备方法工艺简单、成本较低、绿色环保，易于进行工业化方法生产。

本发明实施例中，步骤一纳米复合材料可通过超声分散于超支化醇酸聚合物中，超声分散的温度为20℃～40℃；加入促进剂后在空气存在的条件下搅拌，实现自动氧化，得到第二产物。

步骤二基体选自碳钢、不锈钢或钢板，优选为碳钢。

本发明实施例中，促进剂选自环烷酸锌、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钴、辛酸锆和辛酸锰中的一种或多种；

促进剂的质量占纳米复合材料和超支化醇酸聚合物质量总和的1％～3％。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

本实施例进行耐腐蚀涂层的制备，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入24.67g葵二酸和21.82g 2-羟甲基-2-乙基丙烷-1,3-二醇，在氮气保护下添加0.232g对甲苯磺酸作为催化剂，从室温升温到150℃并回流搅拌，进行8h第一反应，然后在空气中冷却到室温；旋蒸去除未反应的单体，得到无色粘稠的超支化聚酯。将超支化聚酯和亚麻籽油加到反应器中混合并加入对甲苯磺酸作为催化剂，加热到220℃，直到测量反应酸值小于每克15mg氢氧化钾，得到植物油超支化醇酸聚合物。

(2)将0.5g石墨和24ml硫酸加入烧瓶中，通过加0.5g硝酸和0.5g高锰酸钾剧烈氧化，然后缓慢加入10ml浓度为30wt％过氧化氢以将二氧化锰和高锰酸钾的残余物还原为硫酸锰。用盐酸洗涤一次混合物，再用去离子水洗涤多次直到pH值为中性。在100W下用超声分散以形成氧化石墨烯纳米片，离心去除未剥离的纳米片，并在60℃下干燥6h得到氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片的尺寸为2nm以下。

(3)将0.6g高锰酸钾加到含有45ml N,N-二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌30min后转移到100ml的聚四氟乙烯内釜的水热釜中，在120℃加热9h。水热釜过夜自然冷却，用浓度为50vol％的乙醇水溶液离心洗涤产物，然后60℃干燥8h，再在400℃煅烧4h得到β-二氧化锰纳米棒，β-二氧化锰纳米棒的直径为20nm～30nm，长度为1μm。

(4)在200ml容器中，将40mg氧化石墨烯纳米片分散在80ml去离子水中，超声分散1h，得到氧化石墨烯纳米片分散液。将40mgβ-二氧化锰纳米棒分散在40ml去离子水中，并加到氧化石墨烯纳米片分散液中，搅拌共混10h，得到第一产物，用丙酮离心洗涤第一产物，-50℃冷冻干燥24h除去溶剂，得到纳米复合材料，氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒的质量比为1：1。

(5)在10g步骤1)得到的植物油超支化醇酸聚合物中添加步骤4)得到的纳米复合材料，室温下超声分散30min，纳米复合材料在植物油超支化醇酸聚合物中的掺杂量为0.5wt％，再加入促进剂，促进剂包括辛酸钙、辛酸锆和辛酸钴，辛酸钙、辛酸锆和辛酸钴的质量分别占纳米复合材料和植物油超支化醇酸聚合物质量总和的0.6％、1.8％和0.6％，再在空气存在的条件下搅拌，进行48h自动氧化，得到第二产物，将第二产物喷涂到经过抛光洗涤的不锈钢基体表面，进行固化，得到耐腐蚀涂层，耐腐蚀涂层的厚度为90～100μm。

实施例2

本实施例进行耐腐蚀涂层的制备，步骤和方法同实施例1，但纳米复合材料在植物油超支化醇酸聚合物中的掺杂量为1wt％。

实施例3

本实施例进行耐腐蚀涂层的制备，步骤和方法同实施例1，但纳米复合材料在植物油超支化醇酸聚合物中的掺杂量为2.5wt％。

实施例4

本实施例进行耐腐蚀涂层的制备，步骤和方法同实施例1，但纳米复合材料在植物油超支化醇酸聚合物中的掺杂量为5wt％。

对比例1

本对比例进行耐腐蚀涂层的制备，步骤和方法同实施例1，但是，仅添加氧化石墨烯纳米片，且其在植物油超支化醇酸聚合物中的掺杂量为0.5wt％。

对比例2

本对比例进行耐腐蚀涂层的制备，包括以下步骤：

(1)同实施例1；

(2)在10g步骤1)得到的植物油超支化醇酸聚合物中加入促进剂，促进剂包括辛酸钙、辛酸锆和辛酸钴，辛酸钙、辛酸锆和辛酸钴的质量分别占植物油超支化醇酸聚合物质量的0.6％、1.8％和0.6％，再在空气存在的条件下搅拌，进行48h自动氧化，再将氧化产物喷涂到经过抛光洗涤的不锈钢基体表面，进行固化，得到耐腐蚀涂层，耐腐蚀涂层的厚度为90～100μm。

实施例5

本实施例对实施例1的超支化聚酯、植物油超支化醇酸聚合物和制得的耐腐蚀涂层进行红外谱图检测，结果请参阅图1，曲线a代表耐腐蚀涂层，曲线b代表植物油超支化醇酸聚合物，曲线c代表超支化聚酯，在曲线a的3419cm^-1和1734cm^-1处所观察到的吸收峰分别与羟基(-OH)和酯基(C＝O)单位有关，与超支化聚酯相比，植物油超支化醇酸聚合物的红外曲线在3389cm^-1处反映醇酸强度降低的(-OH)单元的吸收峰，证实了亚麻油脂肪酸的酯化反应。超支化聚酯和植物油超支化醇酸聚合物的酯峰出现在1724cm^-1处，CH₂对称振动和不对称振动分别出现在2869cm^-1和2913cm^-1处。对于固化的耐腐蚀涂层，植物油超支化醇酸聚合物3011cm^-1带的消失通过自氧化机制证实了亚麻油脂肪酸酯双键的消耗，从而生成活性自由基并形成交联网络。

实施例6

本实施例对实施例1的氧化石墨烯纳米片、β-二氧化锰纳米棒和纳米复合材料进行XRD分析，结果请参阅图2，曲线a代表纳米复合材料，曲线b代表β-二氧化锰纳米棒，曲线c代表氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片在10.4°观察到晶面(002)的峰，其晶格宽度为0.94nm，大于天然石墨的0.34nm；β-二氧化锰纳米棒在2θ＝29.8°处出现了强烈的(110)峰，说明纳米棒的(101)取向，β-二氧化锰纳米棒沿着c轴生长，形成高单晶的外延层；纳米复合材料的峰值证实了β-二氧化锰纳米棒锚固在氧化石墨烯上，并对所有峰进行了分析，氧化石墨烯纳米片的峰向9.6°移动，表明了氧化石墨烯纳米片的剥离和修饰过程中松散或无序结构的形成。

实施例7

本实施例对实施例1～4耐腐蚀涂层和对比例1～2耐腐蚀涂层进行水接触角的测试，结果请参阅图3，对比例2耐腐蚀涂层的水接触角是98°，实施例1耐腐蚀涂层的水接触角是116°，实施例2耐腐蚀涂层的水接触角是128°，实施例3耐腐蚀涂层的水接触角是141°，实施例4耐腐蚀涂层的水接触角是118°，对比例1耐腐蚀涂层的水接触角是108°，结果表明本发明纳米复合材料较氧化石墨烯纳米片更能增加耐腐蚀涂层的水接触角，实施例1～4耐腐蚀涂层的水接触角随着纳米复合材料的掺杂量增大而增大，但当纳米复合材料的含量达到5％，纳米填料由于聚集产生了最小化的表面非润湿特征，表现为水接触角减小。

实施例8

本实施例对实施例1～4耐腐蚀涂层和对比例1～2耐腐蚀涂层进行力学性能和耐化学性能(24h)的测试，结果请参阅表1，对比例1的表干时间和实干时间分别为155min和239min，对比例2耐腐蚀涂层的表干时间和实干时间分别是163min和245min，实施例1～4耐腐蚀涂层的表干和实干时间随着纳米复合材料含量的增加而减小，当纳米复合材料含量达到2.5wt％时，表干时间缩短为147min，实干时间缩短为231min，纳米复合材料可以通过氧化和离子化长脂肪酸链的碳分解作为超支化醇酸聚合物的交联剂，从而加速自氧化过程。

对比例1耐腐蚀涂层的抗冲击能力达到110cm，对比例2耐腐蚀涂层的抗冲击能力为95cm，实施例1～4耐腐蚀涂层的抗冲击能力随着纳米复合材料含量的增加而增大，当纳米复合材料含量达到2.5wt％时，抗冲击能力达到130cm；在T-弯曲测试中，对比例2耐腐蚀涂层和实施例1～4耐腐蚀涂层的测试结果小于5mm；结合交叉线测试结果中，相对于对比例2耐腐蚀涂层，实施例1～4耐腐蚀涂层具有更好的抗冲击性，优异的弹性和附着力。

在耐化学性能测试中，对比例2耐腐蚀涂层和实施例1～4耐腐蚀涂层对去离子水、海水、盐酸(0.1M)、氯化钠(5％)都有良好的耐受性；在浸泡3N氢氧化钠溶液16h后，对比例2耐腐蚀涂层表现为部分脱落，而实施例2～4耐腐蚀涂层仍完好；在浸泡3N氢氧化钠溶液24h后，对比例2耐腐蚀涂层和实施例4耐腐蚀涂层表现为完全脱落，而实施例1和2耐腐蚀涂层表现为部分脱落，实施例3耐腐蚀涂层仍完好，表现出对氢氧化钠溶液有较强抗性。

表1实施例1～4耐腐蚀涂层和对比例1～2耐腐蚀涂层的力学性能和耐化学性能(24h)测试结果

表1中，“+”表示无脱落；“++”表示部分脱落；“+++”表示完全脱落。

实施例9

本实施例将实施例1～4耐腐蚀涂层和对比例1～2耐腐蚀涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡9天之后，进行电化学交流阻抗测试，得到腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流Icorr和涂层电容CR，结果请参阅表2，对比例2耐腐蚀涂层的腐蚀性能较低，Icorr、Ecorr和CR值分别为2.032×10^-6Acm^-2、-0.719V、9.330×10^-1mpv，其交联度低，易润湿，对腐蚀性离子的渗透性强，耐腐蚀性能差。加入本发明纳米复合材料，Icorr减小，Ecorr增大、CR减小，实施例3耐腐蚀涂层的Icorr、Ecorr和CR值分别为2.154×10^-10Acm^-2、-0.239V、9.897×10^-7mpv，表现出优异的防腐性能，此结果与该涂层具有最大的接触角141°相一致，说明纳米复合材料在超支化醇酸聚合物的良好分散所产生的微纳结构，可以防止腐蚀性离子的渗透，显著提升耐蚀性。

表2实施例1～4耐腐蚀涂层和对比例2耐腐蚀涂层的电化学交流阻抗测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，包括氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒；

所述金属氧化物纳米棒负载于所述氧化石墨烯纳米片上形成微纳结构。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯纳米片的厚度为5nm以下；

所述金属氧化物纳米棒的直径为10nm～40nm，所述金属氧化物纳米棒的长度为1μm以上。

3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述金属氧化物纳米棒的金属氧化物选自β-二氧化锰、氧化锌、水合氧化铁和氧化铜中的一种或多种；

所述氧化石墨烯纳米片和所述金属氧化物纳米棒的质量比为1～3：1～2。

4.权利要求1至3任意一项所述纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯纳米片和金属氧化物纳米棒在去离子水中搅拌共混，得到第一产物；

b)对所述第一产物采用溶剂进行洗涤，冷冻干燥除去所述溶剂，得到纳米复合材料。

5.权利要求1至3任意一项所述纳米复合材料和/或权利要求4所述制备方法制得的纳米复合材料在涂层中的应用。

6.一种耐腐蚀涂层，其特征在于，耐腐蚀涂层的原料包括权利要求1至3任意一项所述纳米复合材料和/或权利要求4所述制备方法制得的纳米复合材料以及超支化醇酸聚合物。

7.根据权利要求6所述的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述纳米复合材料在所述超支化醇酸聚合物的掺杂量为0.5wt％～5wt％。

8.根据权利要求6所述的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述超支化醇酸聚合物选自植物油超支化醇酸聚合物、丙烯酸超支化醇酸聚合物和动物油超支化醇酸树脂中的一种或多种；

所述植物油超支化醇酸聚合物中的植物油选自玉米油、椰子油、大豆油、花生油、葵花油、亚麻籽油和棕榈油的一种或多种。

9.一种耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将权利要求1至3任意一项所述纳米复合材料和/或权利要求4所述制备方法制得的纳米复合材料分散于超支化醇酸聚合物中，再加入促进剂进行氧化得到第二产物；

步骤二：将所述第二产物涂覆于基体表面，进行固化，得到耐腐蚀涂层。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂选自环烷酸锌、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钴、辛酸锆和辛酸锰中的一种或多种；

所述促进剂的质量占所述纳米复合材料和所述超支化醇酸聚合物质量总和的1％～3％。