CN105482533B - 一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯；(2)将马来酸酐于75℃的油浴锅中搅拌溶解，然后将氧化石墨烯加入溶解的马来酸酐中反应3h，再添加蒸馏水并升温到86℃反应16h，最后抽滤、洗涤、干燥、研磨制得马来酸酐改性的氧化石墨烯；(3)将马来酸酐改性的氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺中，然后加入甲硝唑、二环己基二亚胺和4‑二甲氨基吡啶，在氮气保护下，80℃反应48h，制得甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料。本发明使用常规材料，在温和条件下制得复合材料，并将其添加到涂层中，充分发挥复合材料与涂层两者的优异性能，降低对环境的污染。

Description

一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角晶格平面薄膜，只有一个或多个碳原子厚度的二维材料，其导电性、导热性、透光性好，机械强度好于现有的其他材料。2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov和Geim用胶带剥离高定向石墨的方法首次成功制得真正能够独立存在的二维石墨烯晶体。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高理论比表面积(约2630m2/g)，大的纵横比(>1000)以及很好的力学强度(杨氏模量为1060GPa)，这些预示着石墨烯对高分子材料高效增强方向具有潜在优势。
但现有技术中制备石墨烯复合材料时，对石墨烯的利用主要集中于石墨烯上的羧基，然而氧化过程中羧基的含量并不多，且多数的位置处于石墨烯的边缘，导致石墨烯上羧基的利用率不高，使得其他分子对石墨烯的改性难以成功，最终不能充分发挥石墨烯材料的特性。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法，通过马来酸酐和甲硝唑改性氧化石墨烯，增加羧基的含量，进而增加羧基的利用率及后续的改性。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)取鳞片石墨(GR)与浓H2SO4混合，超声分散20min，然后将混合物浸入冰水浴中搅拌反应30min，接着缓慢加入NaNO3反应30min后加入KMnO4反应2h，将反应物移到39℃的油浴锅中搅拌反应2.5h，然后再加入蒸馏水，并将反应温度升至95℃，反应1.5h后再加入10％的H2O2水溶液反应1h，用0.5mol/L的HCl洗涤，离心、超声、干燥、研磨制备出氧化石墨烯(GO)；其中所添加鳞片石墨与浓H2SO4的重量比为1:50-60；鳞片石墨与NaNO3的重量比为1:1.2-1.5；鳞片石墨与KMnO4的重量比为1:4-8；鳞片石墨与10％H2O2水溶液的重量比为1:50-60；
(2)将马来酸酐(MA)加入三口烧瓶中，放入75℃的油浴锅中搅拌溶解，搅拌状态下将GO加入到溶解的MA中反应3h，然后再添加蒸馏水并升温到86℃反应16h，最后抽滤、洗涤、干燥、研磨制得马来酸酐改性的氧化石墨烯(GM)；其中氧化石墨烯与马来酸酐的重量比为1:10-20；
(3)将GM分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入甲硝唑(MET)、二环己基二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在氮气保护下，80℃反应48h，制得甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料(GME)；其中GM与DMF的重量比为1:50-60；GM与MET的重量比为1:8-10；GM与DCC的重量比为1:1-2；GM与DMAP的重量比为125:1。
本发明提供的一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法，具有以下几种有益效果：
(1)马来酸酐(即顺丁烯二酸酐)开环反应之后，马来酸酐的一端形成羧基，另一端与氧化石墨烯的羟基反应生成脂键，从而成功增加氧化石墨烯上的羟基含量，甲硝唑上的羟基与改性氧化石墨烯上的羧基反应，生成脂键，从而生成甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料，同时增加氧化石墨烯上的羧基含量，缓蚀剂改性氧化石墨烯并将其添加到涂层中增加涂层的机械性能以及防腐性能。
(2)本发明使用常规材料，在温和条件下制得复合材料，并将其添加到涂层中，充分发挥复合材料与涂层两者的优异性能，降低对环境的污染。
附图说明
图1为GO、GM和GME的红外光谱图；其中曲线a为GO的红外光谱图；b为GM的红外光谱图；c为GME的红外光谱图；
图2为GO、GM和GME的XRD光谱图；其中曲线a为GO的XRD光谱图；b为GM的XRD光谱图；c为GME的XRD光谱图；
图3为GO、GM和GME的TG光谱图；
图4为GO、GM和GME的DTA光谱图；
图5为GO的XPS谱图；
图6为GO的C1s谱图；
图7为GME的XPS谱图；
图8为GME的C1s谱图；
图9为纯epoxy涂层4-48h电化学阻抗谱图；
图10为纯epoxy涂层60-108h电化学阻抗谱图；
图11为GME/epoxy复合涂层4-72h电化学阻抗谱图；
图12为GME/epoxy复合涂层72-156h电化学阻抗谱图；
图13为GME/epoxy复合涂层156-264h电化学阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1
一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.8g鳞片石墨(GR)与24mL的浓H2SO4放入三口烧瓶中超声分散20min，然后将混合物浸入冰水浴中搅拌反应30min，接着缓慢加入1g NaNO3反应30min后加入4.8g KMnO4反应2h，将反应物移入39℃的油浴锅中搅拌反应2.5h，然后再加入41mL的蒸馏水，并将反应温度升至95℃，反应1.5h后再加入10％的H2O2 120mL反应1h，用100mL的HCl(0.5mol/L)洗涤，离心、超声、干燥、研磨制备出氧化石墨烯(GO)；
(2)将8g的马来酸酐(MA)加入三口烧瓶中，放入75℃的油浴锅中搅拌溶解，搅拌状态下将0.4g GO加入到溶解的MA中反应3h，然后向三口烧瓶中加入140mL的蒸馏水并升温至86℃反应16h，最后抽滤、洗涤、干燥、研磨制得马来酸酐改性的氧化石墨烯(GM)；
(3)将0.5g GM分散在50mL二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入5g的甲硝唑(MET)、0.5g二环己基二亚胺(DCC)和0.04g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在氮气保护下，80℃反应48h，制得甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料(GME)。
实验例
通过MA改性GO增加GO片层上的羧基含量，并利用羧基与甲硝唑上的羟基反应制得复合材料GME，通过FTIR，XRD，TGA，XPS分析改性与接枝的成功，通过EIS分析复合材料添加物对环氧树脂涂层防腐性能的研究。实验结果表明改性接枝后的GO在环氧树脂中有着优异的防腐性能，而且对复合材料的韧性有所改善。
(1)红外光谱分析
氧化石墨烯(GO)、马来酸酐改性的氧化石墨烯(GM)和甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料(GME)的红外光谱图见图1。图1中曲线a为GO的特征吸收振动峰，含有的含氧官能团分别有-OH(3356cm-1)，C＝O(1719cm-1)，C-O-C(1249cm-1)和C-O(1120cm-1)。通过MA改性GO之后得到GM，GM的红外光谱如图1曲线b所示，由于改性的目的是将GO上的羟基改性为羧基，均为GO上含有的原有官能团，所以曲线b中并未出现其他特征吸收峰。GME为甲硝唑与GM反应的复合材料。通过甲硝唑上的羟基与GM上的羧基反应，生成GME复合材料，GME的红外光谱如图1曲线c所示。甲硝唑的特征吸收峰分别有OH(3233cm-1)，C＝N(1637cm-1)，N＝O(1388cm-1)，C-NO2(844cm-1)，而在1413cm-1为甲硝唑的咪唑环的特征峰。从红外谱图分析可以得MA改性GO以及甲硝唑与GM的反应都是成功的。
(2)XRD分析
氧化石墨烯(GO)、马来酸酐改性的氧化石墨烯(GM)和甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料(GME)的XRD光谱图见图2。如图2曲线a所示，GO的特征衍射峰为10.2°，根据Bragg公式计算得出GO的层间距d＝0.866nm。而当用MA改性GO时候，如图2曲线b所示，GO的特征衍射峰的位置发生了偏移，出现在8.83°，而此时的层间距为d＝0.998nm，这是由于MA改性GO之后，增加了GO的层间距，并且出现了一些单晶衍射峰，说明MA成功改性了GO，而不是呈现的一种物理混合状态。图2曲线c为GME的XRD谱图，从图中可以看出GME是呈非晶状，而GO的特征衍射峰位置偏移至7.64°，GME的层间距大于GM，其层间距d＝1.153nm，这是由于在GM材料上引入了MET材料增加了GM的层间距，这也说明成功制备了GME复合材料。
(3)TG和DTA分析
为了进一步表征GM的改性和GME复合材料制备的成功与否，我们采用TG分析来对制备的相关材料进行表征，GO、GM和GME的TG光谱图如图3所示，图4为GO、GM和GME的DTA图谱。从图3可以看出GO的失重率为30％，这是由于GO片层上大量的含氧官能团在加热过程中的脱失，由图4可知GO失重的放热峰温度是162℃。由图3可知，GM的失重率是48％，高于GO的失重率，说明GM上含有的官能团多于GO，也说明MA改性GO是成功的，由图4可知GM的失重放热峰为196℃。图3中GME的失重率为53％，均大于GO和GM，由图4可知GME的失重放热温度有两个峰，分别为184℃和315℃，这是因为GO经过MA和MET两部的改性之后，在反应过程中有部分的含氧官能团失去，导致GO的失重温度偏移，提高了GO的热稳定性。从TG和DTA分析结果可以说明成功制备了GME复合材料。
(4)XPS分析
图5为GO的XPS谱图；图6为GO的C1s谱图；图7为GME的XPS谱图；图8为GME的C1s谱图；由图5和图6可以得出GO主要的元素为C1s(286.35eV)和O1s(534.76eV)，由图7和图8可以得出GME的主要元素有C1s(286.35eV)，N1s(401.78eV)和O1s(534.76eV)。
表1为GO和GME的元素含量分析，由表1可以得出GO和GME的C/O的百分含量之比从0.986到1.555，这是由于MET改性GO后改变了其元素的分布。图6为GO的C1s谱图，从图中可以看出有4个典型的化学位移分量，分别为C-C/C＝C(284.6eV)，C-OH(285.5eV)，C＝O(287.3eV),和O-C＝O(288.9eV)。当MET改性GO之后，GME的C1s谱图(图8)里出现了C-N(285.7eV)和C＝N(287eV)的化学位移分量，说明成功制备了GME复合材料。
表1 GO和GME的元素分析
C(％) O(％) N(％) S(％) C/O
GO 48.53 49.24 1.03 1.20 0.986
GME 56.37 36.25 6.24 1.13 1.555
(5)EIS分析
将GME粉末添加到环氧树脂(epoxy)中，经过物理搅拌以及超声震荡的方法，让GME粉末均匀的分散在epoxy中，制备出GME/epoxy复合涂层，其中GME占epoxy的重量比为0.2wt％。将复合涂层混合体系移入喷枪中，对钢片表面进行喷涂作业，喷涂完成之后，将钢片移入120℃烘箱当中固化30min，再升温至180℃固化30min，最后再升温至220℃固化1.5h制得复合涂层电极，最后进行电化学(EIS)实验，测试其防腐性能。
采用EIS来测试涂层的防腐性能，测试环境为NaCl(3.5.wt％)溶液。图9和图10为纯环氧树脂(epoxy)防腐涂层的不同时间点的EIS测试数据图。由图9可知，纯epoxy在测试过程中的开始阶段的阻抗值较大，说明开始阶段纯epoxy涂层的防腐性能较好，对钢铁能够起到很好的保护作用。随着浸泡时间的推移，纯epoxy涂层的阻抗值也随着降低，涂层的防腐性能也跟着降低。由图10可知，当纯epoxy涂层浸泡到96h的时候，出现了韦伯阻抗，这说明纯epoxy涂层被渗透到钢铁基地，不能够对基地起到防腐作用，失去了对防腐的目的。
采用EIS对GME/epoxy复合涂层的防腐性能进行测试，结果见图11-13。图11为GME/epoxy复合涂层初期阶段的阻抗谱图，从图中可以看出GME/epoxy复合涂层4h的阻抗值较大，说明GME/epoxy复合涂层最初能够对钢铁基地进行很好的保护作用，随着涂层浸泡时间的推移，GME/epoxy复合涂层阻抗值逐渐降低，这说明涂层在慢慢的被溶液渗透，当GME/epoxy复合涂层浸泡到24h时，阻抗值反而增加，这是由于GME材料的缘故。然而涂层继续浸泡之后，阻抗值又逐渐减小，这说明在涂层继续被渗透，从而导致阻抗下降。随着浸泡时间的延续，GME/epoxy复合涂层的阻抗值继续出现增大后又减小，这是由于GME持续发挥防腐性能，提高GME/epoxy复合涂层的防腐效果。当GME/epoxy复合涂层浸泡到264h时，GME/epoxy复合涂层的阻抗值还是较大，这说明GME加入到epoxy涂层中，充分提高了epoxy涂层的防腐性能。

Claims (5)

1.一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯
取鳞片石墨与浓H2SO4混合，超声分散20min，然后将混合物浸入冰水浴中搅拌反应30min，接着加入NaNO3反应30min后再加入KMnO4反应2h，将反应物移到39℃的油浴锅中搅拌反应2.5h，然后再加入蒸馏水，并将反应温度升至95℃，反应1.5h后加入10％的H2O2水溶液反应1h，用0.5mol/L的HCl洗涤，离心、超声、干燥、研磨制备出氧化石墨烯；
(2)制备马来酸酐改性的氧化石墨烯
将马来酸酐于75℃的油浴锅中搅拌溶解，然后将氧化石墨烯加入溶解的马来酸酐中反应3h，再添加蒸馏水并升温到86℃反应16h，最后抽滤、洗涤、干燥、研磨制得马来酸酐改性的氧化石墨烯；
(3)制备甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料
将马来酸酐改性的氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺中，然后加入甲硝唑、二环己基二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下，80℃反应48h，制得甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所添加鳞片石墨与浓H2SO4的重量比为1:50-60；鳞片石墨与NaNO3的重量比为1:1.2-1.5；鳞片石墨与KMnO4的重量比为1:4-8；鳞片石墨与10％H2O2水溶液的重量比为1:50-60。
3.根据权利要求1所述的一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化石墨烯与马来酸酐的重量比为1:10-20。
4.根据权利要求1所述的一种甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中马来酸酐改性的氧化石墨烯、二甲基甲酰胺、甲硝唑、二环己基二亚胺、4-二甲氨基吡啶的重量比为1:50-60:8-10:1-2:0.008。
5.如权利要求1-4任一项方法制备得的甲硝唑改性氧化石墨烯复合材料。
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