CN117384531A - 一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx/ MXene/环氧树脂防腐复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水自修复SH/PDA‑Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层及其制备方法，本发明首先以γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H‑七氟癸基)硅烷、氢氧化钠水溶液为原料，制备含氟预聚体；然后以LiF和Ti3AlC2为原料，制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片；再以含氟预聚体、单层Ti3C2Tx MXene纳米片、DA‑HCl、正十二硫醇为原料，制备SH/PDA‑MXene纳米片；最后将其与环氧树脂共混，制备SH/PDA‑Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层。结果表明，该复合涂层表现出优异的光热性能、防腐性能、超疏水性能以及自修复性能，因此在机翼、风电叶片、高速列车外壳等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，涉及一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层及其制备方法。
背景技术
MXene纳米片作为一类新型二维纳米材料，具有高比表面积、高阻隔性、高耐磨性、丰富的表面可调官能团(-OH，-O，-F等)等特点，在电池、超级电容器、催化等多个领域取得了实质性的进展。
已有研究表明：(1)通过对Ti3C2Tx MXene表面改性，可以将其固有的亲水性向疏水性改变(Zhang,L.,Zhang,H.,Yu,X.,Xu,L.,Wang,D.,Lu,X.,Zhang,A.,2022.Superhydrophobic MXene Coating with Biomimetic Structure for Self-Healing Photothermal Deicing and Photoelectric Detector.ACSAppl.Mater.Interfaces 14,53298-53313.)；(2)MXene已被证明具有优异的光热转变性能，可以将太阳光高效率转变为热能(Li,R.,Zhang,L.,Shi,L.,Wang,P.,2017.MXeneTi3C2：An Effective 2D Light-to-Heat Conversion Material.ACS Nano 11,3752-3759.)；(3)MXene具有高比表面积和高阻隔性，可以一定程度上实现对离子扩散路径的有效阻隔。
虽然通过掺杂MXene纳米片提高有效地涂层的防腐性能，但却存在一定的局限性。随着MXene纳米片在涂层中含量的增加，涂层的防腐性能不升反降，同时，由于MXene纳米片的化学性质不稳定，当受到水和氧气作用时，可能会发生氧化破坏，严重阻碍了MXene在防腐领域的应用。
环氧树脂具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性和较高的附着力，利用环氧树脂涂层作为物理屏障将金属涂层与外界环境隔离，是最常用的表面涂层防护技术之一。然而，单一的环氧树脂涂层长期使用过程中，不可避免地遭到外界因素破坏，导致涂层出现微裂纹和空穴等缺陷。这些缺陷造成O2、Cl-、H+等离子会通过缺陷渗透环氧树脂涂层，从而降低其防腐性能。
近年来，陆续有研究人员提出引入在环氧网络中引入自修复组分，实现环氧树脂涂层缺陷和损伤的自我修复能力，提高环氧树脂涂层的防腐持久性。然而，仅具备自修复性能的环氧树脂涂层仍然无法满足在高盐高湿环境下的长久防腐。因此，提高涂层在苛刻条件下的防腐性能，制备一种具有优异超疏水性能、防腐性能和自修复性能的改性MXene-环氧树脂复合涂层至关重要。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含氟预聚体(FCP)：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散于乙醇中，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和氢氧化钠水溶液，进行搅拌反应，得到含氟预聚体(FCP)；
S2、制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片：将LiF溶解于HCl中，然后加入Ti3AlC2，进行蚀刻，纯化，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
S3、制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene，记作SH/PDA-MXene纳米片：将单层Ti3C2Tx MXene纳米片分散于Tris-HCl缓冲溶液中，然后加入DA-HCl，先在冰水浴下超声处理，然后置于50～60℃下搅拌反应，再加入正十二硫醇，保持继续反应，纯化，得到SH/PDA-MXene纳米片；
S4、制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：将SH/PDA-MXene纳米片超声分散于无水乙醇中，再加入含氟预聚体(FCP)、2,2’二氨基二苯二硫醚(ADP)和环氧树脂，搅拌均匀，得到第一分散液，然后将所得第一分散液喷涂到预处理后的基材上，得到半固化涂层表面；接着另将SH/PDA-MXene纳米片、2,2’二氨基二苯二硫醚(ADP)、含氟预聚体(FCP)和环氧树脂共混于乙醇中超声分散均匀，得到第二分散液，然后将第二分散液喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，最终得到SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层。
优选地，步骤S1中，所述搅拌反应的温度为75～85℃，反应时间为6～10h。
优选地，步骤S1中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和氢氧化钠水溶液的质量配比为9～11：15～25：4～6：1～3；所述三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和氢氧化钠水溶液依次加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中。
优选地，所述γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇的质量配比为1～2：91；所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量体积浓度为1～3g/L。
优选地，步骤S2中，所述蚀刻温度为40～60℃，蚀刻时间为48～60h。
优选地，步骤S2中，所述LiF、HCl、Ti3AlC2的用量配比为3.2g：40mL：2g。
优选地，步骤S2中，所述纯化处理的具体步骤为：将刻蚀所得溶液通过HCl溶液酸洗离心、水洗离心，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，在Ar氛围下冰水浴超声10～30min，然后通过离心取上层液体冷冻干燥，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片。
优选地，步骤S3中，所述冰水浴中超声处理时间为10～30min，搅拌反应时间为8～12h，继续反应时间为6～8h。
优选地，步骤S3中，所述单层Ti3C2Tx MXene纳米片、Tris-HCl缓冲溶液、DA-HCl和正十二硫醇的用量配比为0.6～1.2g：500mL：1.0g：0.2～0.8mL。
优选地，步骤S4中，所述第一分散液中，SH/PDA-MXene纳米片、无水乙醇、含氟预聚体(FCP)、2,2’二氨基二苯二硫醚(ADP)、环氧树脂的用量配比为0.025～0.1g：5mL：0～2g：1g：3g。
优选地，步骤S4中，所述第二分散液中，SH/PDA-MXene纳米片、无水乙醇、含氟预聚体、2,2’二氨基二苯二硫醚(ADP)、环氧树脂的用量配比为0.3～0.6g：10mL：0.01～0.03g：0.05g：0.1g。
优选地，步骤S4中，所述预处理后的基材为预处理后的，具体Q235碳钢片的预处理步骤为：将Q235碳钢片(20mm×40mm×1mm)与铜线连接，除暴露在空气中一面外，其余面用环氧树脂密封；然后分别使用粒度为320、600、800的砂纸对钢片试样进行抛光，使用DI水进行初步洗涤，然后在50％丙酮溶液中超声，去除表面油污和杂质；随后，浸入到含1wt％KH550、8wt％DI水和91％wt乙醇的水溶液中，最后用乙醇淋洗，并在空气中干燥。
本发明的第二方面在于提供了上述制备方法得到的SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层。
本发明具备如下有益效果：
(1)本发明首先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷、氢氧化钠水溶液为原料，制备了含氟预聚体；然后以LiF和Ti3AlC2为原料，制备了单层Ti3C2Tx MXene纳米片；接着以含氟预聚体、单层Ti3C2Tx MXene纳米片、DA-HCl、正十二硫醇为原料设计了一种表面疏水功能化MXene纳米片即SH/PDA-MXene纳米片，再将设计的SH/PDA-MXene纳米片与环氧树脂共混，通过喷涂法制备出具有良好光热性能和防腐性能的SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层。其中，通过多巴胺在MXene纳米片表面发生原位聚合，有效地改善了MXene纳米片的化学稳定性并提供大量反应位点。同时，聚多巴胺和正十二硫醇通过Michael加成等反应成功链接，大大降低了MXene纳米片的表面能，使MXene由超亲水材料(CA＝0°)向疏水材料(CA＝95.8°)转变，且所制备的涂层具有优异的光热效应和超疏水性，显著提高了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能，经过在3.5％NaCl溶液长时间(60天)浸泡后，SPMFAE涂层仍能保持较高的防腐性能；另在3.5％ NaCl溶液浸泡长时间(60天)后的涂层的超疏水性在2.80Sun下得以快速恢复，同时涂层的防腐性能也得到大幅度回升。这得益于SH/PDA-Ti3C2Tx MXene材料优异的光热效应，受损的涂层在阳光照射下迅速升温，从而促进受损部位的自我修复。综上，本发明制得的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层具有优异的光热性能、防腐性能、超疏水性能以及力学自修复性能等，在机翼、风电叶片、高速列车外壳等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的Ti3C2Tx、PDA-Ti3C2Tx MXene和SH/PDA-MXene纳米片的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1制得的Ti3C2Tx、PDA-Ti3C2Tx MXene和SH/PDA-MXene纳米片的X射线光电子能谱图；
图3为各物质的扫描电镜图：(a)Ti3AlC2；(b)多层Ti3C2Tx MXene；(c)单层Ti3C2TxMXene纳米片；(g)-(i)为SH/PDA-MXene纳米片；
图4为Ti3C2Tx和SH/PDA-MXene纳米片的X射线衍射图；
图5为单层Ti3C2Tx MXene纳米片的原子力扫描电镜图像；
图6为环氧树脂(EP)涂层和实施例1-3所得复合涂层的截面SEM图：(a)环氧树脂(EP)；(b)SPMFAE0.5％；(c)SPMFAE1.0％；(d)SPMFAE2.0％；
图7为水接触角变化图：(a)单层Ti3C2Tx Mxene纳米片；(b)SH/PDA-MXene纳米片；
图8为裸Q235板、EP、SPMFAE0.5％、SPMFAE1.0％、SPMFAE2.0％和W-SPMFAE2.0％涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡24h后的极化曲线图；
图9为SPMFAE涂层在氙灯照射的时间与温度的关系图；
图10为SPMFAE涂层在各阶段的红外热像图；
图11为环氧树脂(EP)涂层与SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层的防腐性能测试结果图；
图12为单层Ti3C2Tx Mxene纳米片(a)和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene(b)的合成路线示意图。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
实施例1
参照图12，一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，具体步骤为：
(1)Q235碳钢的预处理：将Q235碳钢(20mm×40mm×1mm)作为基材，钢片与铜线连接，除暴露在空气中一面外，其余面用环氧树脂密封。然后分别使用粒度为320、600、800的砂纸对钢片试样进行抛光，使用DI水进行初步洗涤，然后在50％丙酮溶液中超声1h去除表面油污和杂质。随后，浸入到含1wt％KH550、8wt％DI水和91％wt乙醇的水溶液中2h，最后用乙醇淋洗三次，并在空气中干燥；
(2)制备含氟预聚体(FCP)：将11.065gγ-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有20g乙醇的烧瓶中，室温下搅拌30min，然后依次快速加入5.683g三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和1.5g(3g/L)氢氧化钠水溶液，安装回流冷凝器后，在80℃下搅拌8h，反应结束后，取出回流冷凝管，用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粘性透明的含氟预聚体(FCP)；
(3)制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片，记作Ti3C2Tx MXene：将3.2g LiF溶解于盛有40mL 9M HCl的聚四氟乙烯反应釜中，搅拌10min至完全溶解；然后，缓慢加入2g 200目Ti3C2Tx粉末，于40℃持续搅拌刻蚀48h，反应结束后，将刻蚀溶液通过2-3次1M HCl溶液酸洗离心(3500rmp，1min)，随后通过多次离心水洗(3500rmp，1min)，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，得到多层Ti3C2Tx MXene(记作多层Ti3C2Tx)，在Ar氛围下冰水浴超声30min；最后，通过离心(5500rmp，10min)取上层液体冷冻干燥，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
(4)制备SH/PDA-Ti3C2Tx Mxene，记作SH/PDA-MXene纳米片：称取1.0g冻干的单层Ti3C2Tx MXene纳米片分散到500mL Tris-HCl缓冲液(15mM，pH≥8.5)中；然后，快速加入1.0g DA-HCl并搅拌，在冰水浴下超声处理10min；超声完毕后，将得到的均相溶液敞口在60℃下，以转速550rmp搅拌8h，得到PDA-Ti3C2Tx MXene(简写为PDA-Ti3C2Tx)；随后，缓慢加入0.6mL正十二硫醇，继续反应6h，反应结束后，采用DI水反复洗涤离心(6000rmp，1min)反应产物，最后冷冻干燥至恒重，得到SH/PDA-MXene纳米片；
(5)制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：取0.05gSH/PDA-MXene纳米片分散到5mL无水乙醇中超声分散1h，随后将1g FCP、1g APD、3g环氧树脂混合并加入上述分散液中，通过搅拌使分散液均匀化，然后通过喷雾器喷涂到预处理过的基材上；将0.50gSH/PDA-MXene纳米片、0.03g APD、0.05g FCP和0.1g环氧树脂共混在10mL乙醇中超声分散均匀，并喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，固化，最终得到SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层(记作SPMFAE1.0％)。
实施例2
一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)Q235碳钢的前处理：同实施例1；
(2)制备含氟预聚体(FCP)：将11.065gγ-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有20g乙醇的烧瓶中，室温下搅拌30min；然后，依次快速加入5.683g三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和1.5g(3g/L)氢氧化钠水溶液，安装回流冷凝器后，在80℃下搅拌8h，反应结束后，取出回流冷凝管，用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粘性透明的FCP；
(3)制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片：将3.2g LiF完全溶解在含有40mL 9M HCl的聚四氟乙烯反应釜中，并搅拌10min，然后，缓慢将2g 200目Ti3AlC2粉末加入到上述溶液中，40℃持续搅拌刻蚀48h，反应结束后，将刻蚀溶液通过2-3次1M HCl溶液酸洗离心(3500rmp)，随后通过多次离心水洗(3500rmp，1min)，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，得到多层Ti3C2Tx MXene(记作多层Ti3C2Tx)；在Ar氛围下冰水浴超声30min；最后，通过离心(5500rmp，10min)取上层液体冷冻干燥，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
(4)制备SH/PDA-MXene纳米片：称取1.0g冻干的单层Ti3C2Tx MXene纳米片，分散到500mL Tris-HCl(15mM，pH≥8.5)缓冲溶液中；然后，快速加入1.0g DA-HCl和并搅拌，在冰水浴下超声处理10min，超声完毕后，将得到的均相溶液敞口在60℃下，以转速550rmp搅拌8h，得到PDA-Ti3C2Tx MXene；随后，缓慢加入正十二硫醇(0.6mL)，继续反应6h，反应结束后，采用DI水反复洗涤离心(6000rmp，1min)反应产物；最后冷冻干燥至恒重，得到SH/PDA-MXene纳米片；
(5)制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：取0.025gSH/PDA-MXene纳米片分散到5mL无水乙醇中超声分散1h。随后，将1g FCP、1g APD、3g环氧树脂混合并加入上述分散液中；通过搅拌使分散液均匀化，然后通过喷雾器喷涂到预处理过的基材上；将0.50gSH/PDA-MXene纳米片、0.03g APD、0.05g FCP和0.1g环氧树脂共混在10mL乙醇中，超声分散均匀，并喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，完全固化，最终得到SH/PDA-Ti3C2TxMXene/环氧树脂复合涂层(记作SPMFAE0.5％)。
实施例3
一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)对Q235碳钢的前处理：同实施例1；
(2)制备含氟预聚体(FCP)：将11.065gγ-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有20g乙醇的烧瓶中，室温下搅拌30min；然后，依次快速加入5.683g三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和1.5g(3g/L)氢氧化钠水溶液，安装回流冷凝器后，在80℃下搅拌8h。反应结束后，取出回流冷凝管，用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粘性透明的FCP；
(3)制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片：3.2g LiF完全溶解在含有40mL 9M HCl的聚四氟乙烯反应釜中，并搅拌10min。然后，缓慢将2g 200目Ti3AlC2粉末加入到上述溶液中，40℃持续搅拌刻蚀48h。反应结束后，将刻蚀溶液通过2-3次1M HCl溶液酸洗离心(3500rmp，1min)。随后通过多次离心水洗(3500rmp，1min)，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，在Ar氛围下冰水浴超声30min；最后，通过离心(5500rmp，10min)取上层液体冷冻干燥，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
(4)制备SH/PDA-MXene纳米片：称取1.0g冻干的单层Ti3C2Tx MXene纳米片，分散到500mL Tris-HCl(15mM，pH≥8.5)缓冲溶液中；然后，快速加入1.0g DA-HCl并搅拌，在冰水浴下超声处理10min，超声完毕后，将得到的均相溶液敞口在60℃下，以转速550rmp搅拌8h，得到PDA-Ti3C2Tx MXene；；随后，缓慢加入正十二硫醇(0.6mL)，继续反应6h，反应结束后，采用DI水反复洗涤离心(6000rmp，1min)反应产物；最后冷冻干燥至恒重，得到SH/PDA-MXene纳米片；
(5)制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：取0.075gSH/PDA-MXene纳米片分散到5mL无水乙醇中超声分散1h。随后，将1g含氟预聚体(FCP)、1g 2,2’二氨基二苯二硫醚(APD、3g环氧树脂混合并加入上述分散液中，通过搅拌使分散液均匀化，然后通过喷雾器喷涂到预处理过的基材上；将0.50g SH/PDA-MXene纳米片、0.03g APD、0.05g FCP和0.1g环氧树脂共混在10mL乙醇中超声分散均匀，并喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，完全固化，最终得到SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层(SPMFAE1.5％)。
实施例4
一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)对Q235碳钢的前处理：同实施例1；
(2)制备含氟预聚体(FCP)：将11.065gγ-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有20g乙醇的烧瓶中，室温下搅拌30min；然后，依次快速加入5.683g三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和1.5g(3g/L)氢氧化钠水溶液，安装回流冷凝器后，在80℃下搅拌8h，反应结束后，取出回流冷凝管，用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粘性透明的FCP；
(3)制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片：将3.2g LiF完全溶解在含有40mL 9M HCl的聚四氟乙烯反应釜中，并搅拌10min。然后，缓慢将2g 200目Ti3AlC2粉末加入到上述溶液中，40℃持续搅拌刻蚀48h，反应结束后，将刻蚀溶液通过2-3次1M HCl溶液酸洗离心(3500rmp，1min)；随后通过多次离心水洗(3500rmp，1min)，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，在Ar氛围下冰水浴超声30min，最后，通过离心(5500rmp，10min)取上层液体冷冻干燥，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
(4)制备SH/PDA-MXene纳米片：称取1.0g冻干的单层Ti3C2Tx MXene纳米片，分散到500mL Tris-HCl(15mM，pH≥8.5)缓冲溶液中。然后，快速加入1.0g DA-HCl和并搅拌，在冰水浴下超声处理10min。超声完毕后，将得到的均相溶液敞口在60℃下，以转速550rmp搅拌8h，得到PDA-Ti3C2Tx MXene；随后，缓慢加入正十二硫醇(0.6mL)，继续反应6h。反应结束后，采用DI水反复洗涤离心(6000rmp，1min)反应产物。最后冷冻干燥至恒重，得到SH/PDA-MXene纳米片；
(5)制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：取0.10gSH/PDA-Ti3C2TxMXene纳米片分散到5mL无水乙醇中超声分散1h，随后，将1g FCP、1g APD、3gIPO环氧树脂混合并加入上述分散液中。通过搅拌使分散液均匀化，然后通过喷雾器喷涂到预处理过的基材上；将0.50g SH/PDA-Ti3C2Tx MXene、0.03g APD、0.05g FCP和0.1g环氧树脂共混在10mL乙醇中超声分散均匀，并喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，完全固化，最终得到SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层(SPMFAE2.0％)。
实施例5
一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)Q235碳钢的前处理：同实施例1；
(2)制备含氟预聚体(FCP)：将11.065gγ-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有20g乙醇的烧瓶中，室温下搅拌30min。然后，依次快速加入5.683g三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和1.5g(3g/L)氢氧化钠水溶液，安装回流冷凝器后，在80℃下搅拌8h。反应结束后，取出回流冷凝管，用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粘性透明的FCP；
(3)制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片：将3.2g LiF完全溶解在含有40mL 9M HCl的聚四氟乙烯反应釜中，并搅拌10min，然后，缓慢将2g 200目Ti3AlC2粉末加入到上述溶液中，40℃持续搅拌刻蚀48h。反应结束后，将刻蚀溶液通过2-3次1M HCl溶液酸洗离心(3500rmp，1min)，随后通过多次离心水洗(3500rmp，1min)，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，在Ar氛围下冰水浴超声30min。最后，通过离心(5500rmp，10min)取上层液体冷冻干燥，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
(4)制备SH/PDA-MXene纳米片：称取1.0g冻干的单层Ti3C2Tx MXene纳米片，分散到500mL Tris-HCl(15mM，pH≥8.5)缓冲溶液中。然后，快速加入1.0g DA-HCl和并搅拌，在冰水浴下超声处理10min，超声完毕后，将得到的均相溶液敞口在60℃下，以转速550rmp搅拌8h，得到PDA-Ti3C2Tx MXene；随后，缓慢加入正十二硫醇(0.6mL)，继续反应6h，反应结束后，采用DI水反复洗涤离心(6000rmp，1min)反应产物。最后冷冻干燥至恒重，得到SH/PDA-MXene纳米片；
(5)制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：取0.15gSH/PDA-MXene纳米片分散到5mL无水乙醇中超声分散1h。随后，将1g FCP、1g APD、3g环氧树脂混合并加入上述分散液中。通过搅拌使分散液均匀化，然后通过喷雾器喷涂到预处理过的基材上。将0.50gSH/PDA-MXene纳米片、0.03g APD、0.05g FCP和0.1g环氧树脂共混在10mL乙醇中超声分散均匀，并喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，完全固化，最终得到SH/PDA-Ti3C2TxMXene/环氧树脂复合涂层(SPMFAE3.0％)。
对比例1
(1)Q235碳钢的前处理：同实施例1。
(2)制备含氟预聚体(FCP)：首先，将11.065gγ-氨丙基三乙氧基硅烷放入装有20g乙醇的烧瓶中，室温下搅拌30min。然后，依次快速加入5.683g三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和1.5g(3g/L)氢氧化钠水溶液，安装回流冷凝器后，在80℃下搅拌8h。反应结束后，取出回流冷凝管，用旋转蒸发器蒸发溶剂，得到粘性透明的FCP。
(3)制备Ti3C2Tx MXene纳米片：3.2g LiF完全溶解在含有40mL9M HCl的聚四氟乙烯反应釜中，并搅拌10min。然后，缓慢将2g 200目Ti3AlC2纳米片加入到上述溶液中，40℃持续搅拌刻蚀48h。反应结束后，将刻蚀溶液通过2-3次1M HCl溶液酸洗离心(3500rmp，1min)。随后通过多次离心水洗(3500rmp，1min)，至沉淀出现明显膨润现象且上层液体为墨绿色，在Ar氛围下冰水浴超声30min(80Hz)。最后，通过离心(5500rmp，10min)取上层液体冷冻干燥，得到以单层Ti3C2Tx MXene纳米片。
(4)制备SH/PDA-MXene纳米片：称取1.0g冻干的单少层MXene纳米片，分散到500mLTris-HCl(15mM，pH≥8.5)缓冲溶液中。然后，快速加入1.0g DA-HCl和并搅拌，在冰水浴下超声处理10min。超声完毕后，将得到的均相溶液敞口在60℃下，以转速550rmp搅拌8h，得到PDA-Ti3C2Tx MXene；随后，缓慢加入正十二硫醇(0.6mL)，继续反应6h。反应结束后，采用DI水反复洗涤离心(6000rmp，1min)反应产物。
(5)制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene环氧树脂复合涂层：取0.10gSH/PDA-MXene纳米片分散到5mL无水乙醇中超声分散1h。随后，将1g FCP、1g APD、3g环氧树脂混合并加入上述分散液中。通过搅拌使分散液均匀化，然后通过喷雾器喷涂到预处理过的基材上，最终得到完全固化的无粗糙界面的疏水改性MXene-环氧树脂复合涂层(W-SPMFAE2.0％)。
采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700FT-IR)对Ti3C2Tx、单层Ti3C2Tx MXene纳米片和SH/PDA-MXene纳米片进行表征，结果见图1-6。
图1显示了Ti3C2Tx MXene、PDA-Ti3C2Tx MXene和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene进行FT-IR光谱分析曲线。图1结果表明，3433cm-1处的宽吸收峰是一个典型的羟基吸收峰，Ti3C2Tx和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene表面富含羟基。Ti3C2Tx表面羟基的存在有利于后续表面改性。Ti3C2Tx的红外吸收光谱中，在2925cm-1和2853cm-1存在两个不明显的吸收峰，这是由C-H键的对称拉伸振动和不对称伸缩振动引起的。此外，SH/PDA-Ti3C2Tx MXene的红外光谱中，在这个位置有两个明显的红外吸收峰，且向吸收频率向高波数转移并变得尖锐，说明它含有大量的烷基链，这些烷基链可能来自正十二硫醇。同时，PDA-Ti3C2Tx MXene的曲线和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene的曲线在1603cm-1和1250cm-1左右位置有峰，分别是C-O键和酚羟基或芳香族苯环的拉伸振动引发的，说明多巴胺成功引入Ti3C2Tx表面。此外，SH/PDA-Ti3C2Tx MXene的曲线在1075cm-1出现一个尖锐且明显的红外吸收峰，这是C-S-C键的伸缩振动造成的。这进一步说明正十二硫醇被成功引入到聚多巴胺体系中。
图2显示了Ti3C2Tx MXene、PDA-Ti3C2Tx MXene和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene的XPS宽扫描，图2结果表明，SH/PDA-Ti3C2Tx MXene出现了S2p峰，并且C1s峰明显加强，证明多巴胺和正十二硫醇的成功接枝。
图3显示了未经刻蚀的多层Ti3C2Tx MXene、超声处理的单层Ti3C2Tx MXene和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene的电子显微镜扫描图。图3(a)显示了未经刻蚀的Ti3C2Tx的形貌，表现出未经刻蚀的块状结构，从SEM结果可以观察到手风琴结构(图3(b))和片状结构(图3(c))。从图3(c)的激光笔照射实验可以发现，激光在溶液中形成稳定光路，这间接证明了Ti3C2TxMXene纳米片的剥离。图3(g-i)显示的是经过多巴胺和正十二硫醇改性得到的SH/PDA-Ti3C2Tx MXene的SEM结果，相较Ti3C2Tx MXene纳米片的光滑表面，SH/PDA-Ti3C2Tx MXene纳米片表面具有明显的颗粒状结构，这是由于多巴胺在其表面原位自聚合形成聚多巴胺导致的。
由图4-6结果可知，单层Ti3C2Tx MXene纳米片、SH/PDA-Ti3C2Tx MXene纳米片和SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层成功合成。综上，本发明成功地制备了SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层。
性能检测
图7a和图7b分别显示了Ti3C2Tx MXene和SH/PDA-MXene纳米片的水滴接触测试结果。结果不难发现，Ti3C2Tx MXene的水接触角快速降低(图7a)。0.06s时，Ti3C2Tx MXene的水接触角为35.4°，经过18s后，水滴完全浸润表面(Video S1)。相较之下，SH/PDA-MXene具备较低的表面能，在经过一段时间浸润后，接触角始终稳定在95.8°(图7b)。这间接证明了Ti3C2Tx MXene表面疏水改性成功。
图8显示了裸Q235板、EP、SPMFAE0.5％、SPMFAE1.0％、SPMFAE2.0％和W-SPMFAE2.0％涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡24h后的动态极化曲线。极化曲线结果表明，Bare试样的icorr比EP涂层高了接近两个数量级，分别为2.16×10-5A·cm-2和7.57×10-11A·cm-2。且Bare试样的Rp也比EP涂层低了五个数量级，分别为1.80KΩ·cm2和4.58×105KΩ·cm2。表明环氧树脂对金属具有良好的保护作用。在环氧树脂中掺杂2.0％的SH/PDA-Ti3C2TxMXene材料后，W-SPMFAE2.0％涂层的icorr(3.17×10-13A·cm-2)和vcorr(3.69×10-8mm·y-1)较EP涂层降低了约两个数量级，Rp也增加至。这是由于填料在环氧树脂涂层中构建了多层次的阻隔体系，使得本应在涂层中均匀扩散的腐蚀介质路径被阻挡，导致腐蚀介质在涂层中扩散路径和时间径变长，甚至难以渗透到金属表面。与W-SPMFAE2.0％涂层相比，SPMFAE2.0％涂层的Ecorr要高240.14mV，icorr(6.17×10-13A·cm-2)和vcorr(7.18×10-8mm·y-1)也要低接近一倍，同时，极化电阻Rp提升至2.26×108KΩ·cm2。这些结果与图5的元素(Cl-和Na+)分布相互佐证，说明由于超疏水表面的构造，可以有效阻止腐蚀介质对涂层表面的渗透和破坏，提高涂层耐腐蚀性能。为了进一步研究SH/PDA-Ti3C2Tx MXene填料含量对涂层防腐性能的影响，分别对比了SPMFAE0.5％、SPMFAE1.0％和SPMFAE2.0％涂层的各项参数。不难发现，随着SH/PDA-Ti3C2Tx MXene填料在涂层中占比增加，其Ecorr越来越正，Rp值越来越高，icorr和vcorr越来越低。这些结果都表明涂层填料的增加，能一定程度上改善涂层的耐腐蚀性能。Tafel极化曲线结果表明，在24h的浸泡后，SPMFAE2.0％涂层具有最好的耐蚀性。
图9显示了SPMFAE涂层在氙灯照射的时间与温度的关系。为分析掺杂有SH/PDA-Ti3C2Tx MXene材料的SPMFAE涂层的光热效应，通过控制电流，用280mw/cm2(2.80Sun)的氙灯模拟太阳光照射SPMFAE涂层，研究了SPMFAE超疏水涂层的光热性能，在0-60s，在2.80sun氙灯照射下，涂层的平均升温速率达到了约0.7℃/s。随着时间的延长，涂层的升温速率逐渐变得平缓。但在经过300s的照射后，涂层的最高温度仍达到了106.4℃(原始温度为22.8℃)。
图10显示了各阶段照射下SPMFAE涂层的红外热像，不难发现，涂层整体的升温趋势是由中部往四周扩散，300s照射后，涂层各处温度趋于一致。这进一步说明，SPMFAE涂层具有显著的光热效应，也证明了SH/PDA-Ti3C2Tx MXene材料在涂层光热效应中起重要作用。
图11描述了EP、SPMFAE0.5％、SPMFAE1.0％、SPMFAE2.0％和W-SPMFAE2.0％在3.5wt％NaCl溶液中浸泡60天的EIS曲线及其等效电路模拟图。一般来说，半圆阻抗弧的大直径可以表示优异的阻隔性能。图11a结果可知，SPMFAE2.0％涂层的Nyquist曲线是半圆形的，并且阻抗弧的直径明显大于其他涂层，表明在经过60天浸泡实验后SPMFAE2.0％涂层具有最高的耐腐蚀性。同时，EP、SPMFAE0.5％和W-SPMFAE2.0％涂层在低频区都表现出第二个时间常数，表明此时EP、SPMFAE0.5％和W-SPMFAE2.0％涂层不再具有良好的阻挡性能，腐蚀介质已经通过微孔等缺陷渗透到基底造成腐蚀。如图11b所示，所有的涂层在高频区呈现都比较陡峭，在低频区变得平缓，并且SPMFAE2.0％涂层的值明显高于其他涂层，表明其在3.5wt％NaCl溶液中具有更优异的长效防腐性能。此外，图11c结果可知，与其他涂层相比，SPMFAE2.0％涂层显示出最大的相位角，表明此时SPMFAE2.0％涂层具有最优异的介电性能。为进一步分析各涂层的腐蚀原理，利用两个等效电路模型(ECM)模拟了EP、SPMFAE0.5％、SPMFAE1.0％、SPMFAE2.0％和W-SPMFAE2.0％涂层的腐蚀电路图。在该模型中，Rs是溶液电阻，Ra是空气层电阻，Qa是空气层的恒相，Qa是空气层的恒相；Rc是涂层的电阻；Qc是涂层的恒相；Rct和Qdl分别代表电荷转移产生的电阻和双层恒相，它们的值与有机层与金属界面的扩散反应有关。恒定相位Q的意义在于当电极表面不平整引起分散时用电容代替，以补偿理想电容行为的偏差，该值越小，防腐性能越好。当恒定相位指数n＝1时，恒定相位对应于理想电容。当恒定相位指数n＝0时，恒定相位等价于理想电阻。利用图11d1所示的ECM分析了EP和W-SPMFAE2.0％涂层在3.5wt％NaCl溶液中暴露60天后的EIS数据，其曲线特征与图11a中的曲线特征相对应。此外，使用图11d2中的模型更详细地解释了SPMFAE0.5％、SPMFAE1.0％和SPMFAE2.0％涂层的防腐原理。结果表明，具备超疏水性能的SPMFAE涂层比EP涂层和无超疏水性的W-SPMFAE2.0％涂层具有更优异的防腐性能。耐腐蚀性能的提高可以归因于两个方面。一方面是SH/PDA-Ti3C2TxMXene纳米片在涂层中形成层级结构，起到很好的阻隔作用。另一方面，超疏水表面的微米+纳米结构可以截获空气，在涂层表面形成稳定的空气层，有效阻止腐蚀介质的渗透。
本发明通过多巴胺在MXene纳米片表面发生原位聚合，有效地改善了MXene纳米片的化学稳定性并提供大量反应位点。同时，聚多巴胺和正十二硫醇通过Michael加成等反应成功链接，大大降低了MXene纳米片的表面能，使MXene由超亲水材料(CA＝0°)向疏水材料(CA＝95.8°)转变，且所制备的涂层具有优异的光热效应和超疏水性，显著提高了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能，在经过60天3.5％ NaCl溶液浸泡后，SPMFAE涂层仍保持较高的防腐性能。特别地，SH/PDA-Ti3C2Tx MXene纳米片增强环氧树脂涂层持久防腐性的最佳掺杂量为1.0wt％左右。此外，在3.5％ NaCl溶液浸泡60天后的涂层的超疏水性在2.80Sun下得以快速恢复。同时，涂层的防腐性能也得到大幅度回升。这得益于SH/PDA-Ti3C2Tx MXene材料优异的光热效应，受损的涂层在阳光照射下迅速升温，从而促进受损部位的自我修复。综上，表明本发明所制备的环氧树脂复合涂层具有优异的光热性能、防腐性能、超疏水性能以及力学自修复性能等。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备含氟预聚体：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散于乙醇中，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，然后加入三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和氢氧化钠水溶液，进行搅拌反应，得到含氟预聚体；
S2、制备单层Ti3C2Tx MXene纳米片：将LiF溶解于HCl中，然后加入Ti3AlC2，进行蚀刻反应，纯化，得到单层Ti3C2Tx MXene纳米片；
S3、制备SH/PDA-MXene纳米片：将单层Ti3C2Tx MXene纳米片分散于Tris-HCl缓冲溶液中，然后加入DA-HCl，先在冰水浴下超声处理，然后置于50～60℃下搅拌反应，再加入正十二硫醇，保持继续反应，纯化，得到SH/PDA-MXene纳米片；
S4、制备SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层：将SH/PDA-MXene纳米片超声分散于无水乙醇中，再加入含氟预聚体、2,2’二氨基二苯二硫醚和环氧树脂，搅拌均匀，得到第一分散液，然后将第一分散液喷涂到预处理后的基材上，得到半固化涂层；接着另将SH/PDA-MXene纳米片、2,2’二氨基二苯二硫醚、含氟预聚体和环氧树脂共混于乙醇中超声分散均匀，得到第二分散液，然后将第二分散液喷涂到半固化涂层表面，形成粗糙界面，最终得到SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂复合涂层。
2.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌反应的温度为75～85℃，反应时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-七氟癸基)硅烷和氢氧化钠水溶液的质量配比为9～11：15～25：4～6：1～3。
4.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述蚀刻温度为40～60℃，蚀刻时间为48～60h。
5.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述LiF、HCl、Ti3AlC2的用量配比为3.0～3.2g：30～40mL：1～2g。
6.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述冰水浴中超声处理时间为10～30min，搅拌反应时间为8～12h，继续反应时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述单层Ti3C2Tx MXene纳米片、Tris-HCl缓冲溶液、DA-HCl和正十二硫醇的用量配比为0.6～1.2g：500mL：1.0g：0.2～0.8mL。
8.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述第一分散液中，SH/PDA-MXene纳米片、无水乙醇、含氟预聚体、2,2’二氨基二苯二硫醚、环氧树脂的用量配比为0.025～0.1g：5mL：0～2g：1g：3g。
9.根据权利要求1所述的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2Tx MXene/环氧树脂防腐复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述第二分散液中，SH/PDA-MXene纳米片、无水乙醇、含氟预聚体、2,2’二氨基二苯二硫醚、环氧树脂的用量配比为0.3～0.6g：10mL：0.01～0.03g：0.05g：0.1g。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的超疏水自修复SH/PDA-Ti3C2TxMXene/环氧树脂防腐复合涂层。
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