CN110591185B - 一种全海深水密缆用橡胶材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全海深水密缆用橡胶材料及制备方法。橡胶材料是由包括以下组分的原料制备而得：氯丁橡胶和天然橡胶100重量份；硫化体系10～18重量份；增塑剂5～15重量份；防老体系1～5重量份；填充体系60～100重量份；抗微生物剂1～5重量份；硅烷偶联剂0～8重量份；氯丁橡胶和天然橡胶的重量比为(90～70):(10～30)。制备方法包括：所述组分按所述用量混炼挤出硫化后制得所述全海深水密缆用橡胶材料。本发明的材料可通过1000、3000、7000、10000米水密实验，可以承受115MPa循环压力实验10次，满足水密缆在高水深海洋环境中(10000米)使用的包覆材料的要求。

Description

一种全海深水密缆用橡胶材料及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体是涉及一种全海深水密缆用橡胶材料及制备方法。

背景技术

海洋是资源储藏和维护国家安全的宝地，合理开发海洋资源已逐渐成为各个国家的重要战略措施之一。水密接插件是潜水器及其它海洋装备关键通用配套器件之一，是完成深海探测、资源勘察和评价不可缺少的配置。所以随着海洋研究和海洋开发事业的日益发展，应用于深海的水密接插件技术得到了高度的重视。水密接插件最早是由美国Marsh&Marine公司在1950年代初推出的，其结构为橡胶模压，我国关于深海水密接插件的研制起步较晚，目前的技术水平和研究成果与发达国家有一定的差距。

水密接插件产品发展的一个关键元素是材料。新产品的更新和发展必须以材料为基础，因此对水密接插件适配用水密缆包覆材料提出了更高的要求。水密缆是应用于海洋、江河、湖泊的一种电缆，由于特殊的工作环境进而要求特定的性能。水密缆长期处于恶劣的深水环境之中，护套的橡胶材料会发生老化，硬度提高，影响使用。水密缆的关键技术在于其水密封性，水分进入电缆后会影响电缆的导体和绝缘性，影响正常使用，造成经济损失。那么随着科技进步，深海用水密缆广受关注。目前研发出的水密接插件产品工作水深1000～7000米，但是仍未完全掌握全海深水密接插件研制和产品化关键技术，国内海洋环境所使用的大深度水密接插件大部分由国外进口。本文全海深是指海深10000米左右，那么深海之中、高压之下，现有水密缆的水密性能、浸水之后性能稳定性难以满足使用要求，水密电缆处于水中护套的老化问题、高水压下的水密问题亟待解决。既要在深海之中即100MPa之下保持良好的水密性能，同时还要兼顾物理机械性能和加工性能。具有良好水密性能、耐海水老化及物理机械性能的橡胶材料被广泛应用于电缆的包覆材料，在深海探测、资源勘察中发挥重要作用。

现在水密电缆护套常用聚氨酯材料、氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁橡胶等。聚氨酯强度高、耐油性能、耐弯曲、耐疲劳、耐臭氧性能好，低温性能也很出色，但是电性能不佳、耐老化性能差、吸水率大于氯丁橡胶。申请号为CN 105655018A的专利中公开了一种用聚氨酯作护套材料制备的抗径向高水压电缆，只能承受径向20-30MPa的水压，没有涉及具体材料的制备。

氯丁橡胶是一种常见用于制造电缆护套的材料。氯丁橡胶具有较好的物理机械性能、阻燃、耐臭氧、耐酸碱，具有较高的拉伸强度、伸长率、耐老化、金属粘结性能和较低的吸水率。但是随着使用环境越来越苛刻，氯丁橡胶作为全海深水密缆使用的包覆层材料也存在着一些问题。长期海洋工作环境中，高压之下包覆材料的水密性能、电性能、耐海水老化性能等问题亟待解决。

申请号为CN108530714A的专利公开了一种耐压高弹橡胶材料的制备方法，此种橡胶材料为氯丁橡胶，指出这种材料其抗压能力强，弹性大，可满足多种用户的需求，但并没有具体指出抗压强度，也没有涉及到材料的耐海水性能、水密性能等。

“耐海水腐蚀橡套软电缆的研制”(电线电缆,2018(1):23-24.)报道了一种护套用氯丁橡胶材料。指出了护套用氯丁橡胶材料的配方及其性能，但是并没涉及挤出工艺，且没有表征材料的抗压性能、水密性能等。

因此，研发一种适合深海的电缆材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种全海深水密缆用橡胶材料及制备方法。本发明选用结晶速率缓慢的氯丁橡胶和天然橡胶并用，且在配方体系中加入坡缕石，抗微生物剂采用挤出硫化的方法，制备出具有低压缩永久变形、高水密性、耐海水老化的新型氯丁橡胶复合材料。本发明的材料可通过1000、3000、7000、10000米水密实验，可以承受115MPa循环压力实验10次，满足水密缆在高水深海洋环境中(10000米)使用的包覆材料的要求。

本发明的目的之一是提供一种全海深水密缆用橡胶材料。

是由包括以下组分的原料制备而得：

各组分按重量份数计，

氯丁橡胶和天然橡胶的重量比为(90～70):(10～30)；优选(90～80):(20～30)；

所述氯丁橡胶为结晶速率缓慢、门尼粘度在35-70的氯丁橡胶，例如CR232、M40等，天然橡胶为烟胶片；

所述硫化体系为氧化镁、硬脂酸、氧化锌、一硫化四甲基秋兰姆、二邻甲苯胍、硫磺中的一种或组合。其中促进剂为母胶粒，既环保又减少了加料过程中粉末飞扬损失；

所述增塑剂为凡士林、芳烃油、白油膏、固体古马隆中的一种或组合。优选为凡士林、芳烃油中的一种，或为增塑剂白油膏、固体古马隆的组合；增塑剂组合改善胶料的加工性能，改善挤出性能、使挤出表面光滑。

所述防老体系为N-苯基-B-萘胺、2-巯基苯并咪唑、N-苯基-N′-基对苯二胺中的一种或组合。防老剂可以单用也可以并用。

所述填料体系为炭黑和坡缕石或者白炭黑、白艳华和坡缕石；白炭黑加入硅烷偶联剂，需要热处理，改善白炭黑表面，提高分散效果，从而提高橡胶加工性能和力学性能等

在填料体系中加入适量的坡缕石，改善胶料的绝缘性能以及密封性能。为了改善胶料的工艺与物理机械性能，降低生产成本，适当选择填料系统是十分必要的。

以氯丁橡胶和天然橡胶总重量为100重量份，坡缕石的用量为5-15重量份。

所述抗微生物剂是3,5,4’-三溴水杨酰苯胺、邻苯基苯酚或过硫酸铵。水密缆长期处于海洋环境之中，为防止霉菌及其分泌物对护套的侵蚀而引起降解，物理性能受到影响，故加入一定的抗微生物剂。

本发明还可以加入其他常规助剂，如阻燃剂：微米氢化物与红磷复配、硼酸锌、氧化锑等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况添加。

本发明的目的之二是提供一种全海深水密缆用橡胶材料的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量混炼挤出硫化后制得所述全海深水密缆用橡胶材料。

其中混炼工艺和硫化工艺可采用现有技术中常规工艺条件，本发明中，可以优选按以下步骤进行：

混炼过程包括以下步骤：

(1)将氯丁橡胶、天然橡胶在双辊开炼机于室温下塑炼，过辊3次；

(2)塑炼后加入110密炼机，密炼室总体积108L，工作容积81L，装料系数约为60％。采用逆混法，转速25r/min，在密炼机加入上述质量分数的填充剂，然后依次加入硫化体系、防老剂、增塑剂。混炼时间在8-10min，一段排胶温度不超过105℃。

(3)待胶冷却再次放入密炼机，二段加硫温度96℃，混炼均匀后出片得到混炼胶。

挤出硫化过程包括以下步骤：

1)将混炼胶条采用XJWY－90冷喂料橡胶挤出机在适宜的转速以及温度下进行挤出。螺杆直径：D＝90mm，螺杆长径比：14:1，螺杆结构形式：双头复合等距变深。加料前将机头和机身预热，并开快转速，使挤出机各个部分温度普遍升高到80±5℃，在短时间约2min内降到60±5℃。温度范围：机身40℃～60℃，机头60℃～80℃，口模65℃～90℃，优选机身60℃，机头70℃，口模80℃。

2)采用饱和蒸汽进行硫化。在硫化开始前应先用饱和蒸汽将空气排出，蒸汽压力与硫化温度是相依赖的，硫化温度的升高，交联程度提高，在一定程度上降低压缩永久变形，利于水密性能的提高，但是温度过高会存在硫化不均匀的情况，需选择适宜的硫化工艺。硫化生产线管道总长110米，其压力控制在1.0～1.3MPa，优选1.3MPa，即约为190℃，开线速度4m/min，得到氯丁橡胶成型电缆。

本发明的效果：

本发明选用结晶速率缓慢、门尼粘度为35～70的氯丁橡胶作为全海深水密缆包覆材料的基体，保证了材料良好的耐候性、较低的吸水率，并用10-30份的天然橡胶，且加入5～15份坡缕石，提高了胶料的绝缘性能、改善胶料的水密性能。填充适量的白艳华，再配以适量的硅烷偶联剂，使无机填料自发耦合，从而提高了胶料浸水后性能的稳定性。通过优化胶料配方和加工工艺设计，采用挤出硫化的方式，使用XJWY－90冷喂料橡胶挤出机着重利用橡胶挤出时合适的工艺，优选机身60℃，机头60℃，口模80℃，开线1.3MPa、速度4m/min，使电缆结构密实紧凑，达到水密的目的，

本申请制备的耐海水老化、高水密性能的氯丁橡胶材料，该材料可通过1000、3000、7000、10000米水密实验，可以承受115MPa循环压力实验10次，满足水密缆在高水深海洋环境中(10000米)使用的包覆材料的要求。本发明原料廉价易得，生产成本低，易于工业化。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中原料来源：

实施例中，各组分以氯丁橡胶和天然橡胶总重为100重量份计。

实施例1

氯丁橡胶CR232 90；天然橡胶10；

氧化镁3.5；氧化锌4.5；硬脂酸0.5；一硫化四甲基秋兰姆1；二邻甲苯胍1；硫磺0.5；

N-苯基-B-萘胺1；2-巯基苯并咪唑1；

炭黑N550 25；炭黑N990 40；坡缕石5；

凡士林5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺1。

混炼过程包括以下步骤：

1)将氯丁橡胶、天然橡胶在双辊开炼机于室温下塑炼，过辊3次；

2)塑炼后加入110密炼机，密炼室总体积108L，工作容积81L，装料系数约为60％。采用逆混法，转速25r/min，在密炼机加入上述质量分数的炭黑，氧化镁、硬脂酸、N-苯基-B-萘胺、2-巯基苯并咪唑、凡士林，等扭矩曲线趋于平缓，混炼结束。混炼时间在8-10min。一段排胶温度不超过105℃。

3)待胶冷却再次放入密炼机，二段加硫温度96℃，混炼均匀后出片得到混炼胶。

挤出硫化过程包括以下步骤：

1)将混炼胶条采用XJWY－90冷喂料橡胶挤出机在适宜的转速以及温度下进行挤出。螺杆直径：D＝90mm，螺杆长径比：14:1，螺杆结构形式：双头复合等距变深。加料前将机头和机身预热，并开快转速，使挤出机各个部分温度普遍升高到80±5℃，在短时间约2min内降到60±5℃，机身40℃～60℃。温度范围：机头60℃～80℃，口模65℃～90℃，优选机身60℃，机头70℃，口模80℃。

2)采用饱和蒸汽进行硫化。在硫化开始前应先用饱和蒸汽将空气排出，蒸汽压力与硫化温度是相依赖的，硫化温度的升高，交联程度提高，在一定程度上降低压缩永久变形，利于水密性能的提高，但是温度过高会存在硫化不均匀的情况，需选择适宜的硫化工艺。硫化生产线管道总长110米，其压力控制在1.3MPa，即约为190℃，开线速度4m/min，得到氯丁橡胶成型电缆。

实施例2

氯丁橡胶M40 90；天然橡胶10；

氧化镁3.5；硬脂酸0.5；一硫化四甲基秋兰姆1；二邻甲苯胍1；氧化锌4.5；硫磺0.5；

N-苯基-B-萘胺1；2-巯基苯并咪唑1；

炭黑N550 25；炭黑N990 70；坡缕石5；

芳烃油10；凡士林5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺2；

制备步骤同实施例1。

实施例3

氯丁橡胶CR232 80；天然橡胶20；

氧化镁4；硬脂酸0.5；一硫化四甲基秋兰姆1.25；二邻甲苯胍1.5；氧化锌5；硫磺1；

N-苯基-B-萘胺1；2-巯基苯并咪唑1；

炭黑N550 25；炭黑N990 40；坡缕石5；

凡士林5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺2；

制备步骤同实施例1。

实施例4

氯丁橡胶M40 80；天然橡胶20；

氧化镁4；硬脂酸0.5；一硫化四甲基秋兰姆1.25；二邻甲苯胍1.5；氧化锌5；硫磺1；

N-苯基-B-萘胺1；2-巯基苯并咪唑2；

炭黑N550 25；炭黑N990 40；坡缕石10；

芳烃油10；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺3；

制备步骤同实施例1.

实施例5

氯丁橡胶CR232 70；天然橡胶30；

氧化镁4；硬脂酸2；一硫化四甲基秋兰姆2；二邻甲苯胍2；氧化锌5；硫磺2；

N-苯基-B-萘胺2；2-巯基苯并咪唑2；

炭黑N550 25；炭黑N990 40；坡缕石15；

凡士林5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺5；

制备步骤同实施例1。

实施例6

氯丁橡胶M40 70；天然橡胶30；

氧化镁4；硬脂酸2；一硫化四甲基秋兰姆2；二邻甲苯胍2；氧化锌5；硫磺2；

N-苯基-B-萘胺2；2-巯基苯并咪唑1；

炭黑N550 25；炭黑N990 40；坡缕石5；

芳烃油10；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺4；

制备步骤同实施例1。

对制备的包覆橡胶材料各项性能进行测试，测试结果见表1。

对于上述方法制备的全海深水密缆包覆材料由下列所述方法进行评价。

力学性能：依据GB/T528-2009进行拉伸性能测试，依据GB/T529-2008进行撕裂强度测试，拉伸强度≥10MPa，拉断伸长率≥300％。

压缩永久变形：依据GB/T1683-1981进行，以压缩永久变形器夹持，60℃老化烘箱中放置24小时，压缩永久变形率≤25％。

耐海水性能：依据GB/T1690-2010的测试标准，室温浸泡人工海水30天，质量变化率≤8％，拉伸强度≥9MPa，拉断伸长率≥200％。

水密性能：水压罐静态水密实验，设定压力127MPa，保压时间60min，三次间隔重复实验，设定压力115MPa，循环压力实验10次。

参考表中的实施例1-6，本发明的全海深水密缆用包覆橡胶材料采用不同牌号的氯丁橡胶，变换填料种类，体现了优异的耐海水性能、低压缩永久变形、高水密性能，可以应用于恶劣的全海深环境中的水密缆包覆材料。

表1

实施例7

氯丁橡胶CR232 80；天然橡胶20；

硬脂酸0.6；氧化镁3.2；一硫化四甲基秋兰姆1.5；二邻甲苯胍1.8；氧化锌4.3；硫磺2；

N-苯基-B-萘胺1；N-苯基-N′-基对苯二胺1.5；

沉淀法白炭黑VN3 40；白艳华25；坡缕石15；炭黑N550 5；

硅烷偶联剂8；

固体古马隆5；白油膏5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺2。

混炼过程包括以下步骤：

1)将氯丁橡胶、天然橡胶在双辊开炼机于室温下塑炼，过辊3次；

2)塑炼后加入110密炼机，密炼室总体积108L，工作容积81L，装料系数约为60％。采用逆混法，转速25r/min，在密炼机加入上述质量分数的白炭黑、硅烷偶联剂，热辊开炼机升温到120℃，热处理8min，取出放入密炼机加入碳酸钙、白艳华、坡缕石、氧化镁、硬脂酸、N-苯基-B-萘胺、2-巯基苯并咪唑、凡士林等，等扭矩曲线趋于平缓，混炼结束。混炼时间在8-10min。一段排胶温度不超过105℃。

3)待胶冷却再次放入密炼机，二段加硫温度96℃，混炼均匀后出片得到混炼胶。

挤出硫化过程同实施例1。

实施例8

氯丁橡胶M40 80；天然橡胶20；

硬脂酸0.6；氧化镁3.2；一硫化四甲基秋兰姆1.5；二邻甲苯胍1.8；氧化锌4.3；硫磺1；

N-苯基-B-萘胺1；N-苯基-N′-基对苯二胺1.5；

沉淀法白炭黑VN3 40；白艳华25；坡缕石10；炭黑N550 5；

硅烷偶联剂6；

凡士林1；芳烃油8；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺2。

制备步骤同实施例7.

实施例9

氯丁橡胶CR232 80；天然橡胶20；

硬脂酸0.6；氧化镁3.2；一硫化四甲基秋兰姆1.5；二邻甲苯胍1.8；氧化锌4.3；硫磺0.6。

N-苯基-B-萘胺1；N-苯基-N′-基对苯二胺1；

沉淀法白炭黑VN3 40；白艳华25；坡缕石10；炭黑N550 5；

硅烷偶联剂4；

固体古马隆5；白油膏5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺2。

制备步骤同实施例7.

实施例10：

氯丁橡胶M40 80；天然橡胶20；

硬脂酸0.6；氧化镁3.2；一硫化四甲基秋兰姆1.5；二邻甲苯胍1.8；氧化锌4.3；硫磺1；

N-苯基-B-萘胺1；N-苯基-N′-基对苯二胺2；

沉淀法白炭黑VN3 40；白艳华15；坡缕石5；炭黑N550 5；

硅烷偶联剂4；

凡士林5；

3,5,4’-三溴水杨酰苯胺3。

制备步骤同实施例7.

对比例

氯丁橡胶M40 80；天然橡胶20；

氧化镁4；硬脂酸0.5；一硫化四甲基秋兰姆1.25；二邻甲苯胍1.5；氧化锌5；硫磺1；

N-苯基-B-萘胺1；2-巯基苯并咪唑2；

炭黑N550 25；炭黑N774 45；

芳烃油10。

制备步骤同实施例1。

实施例7～10，对比例的测试数据见表2.表2

橡胶的压缩永久变形是硫化橡胶的重要性能之一，其数值大小涉及硫化橡胶的弹性恢复，同时也是衡量其在海水长期作业下能否保证密封稳定性的重要性能指标。本发明实施例的压缩永久变形率比对比例低，具有良好的弹性恢复。制得的水密缆样品进行水压罐静态水密试验，将水密缆样品放入水密封测试系统，取出后再用绝缘电阻测试仪、耐压测试仪进行测试。结果发现，在本实施例水密缆样品外观没有出现破损且内部无渗水，绝缘性能良好，,通断正常。但对比例产生了永久变形，水密性能不达标。)

本发明的水密缆用包覆材料可用于潜水器及其它海洋装备等。以上实施例都表现出良好的加工性能、耐海水老化性能、优异的水密性能以及浸水后稳定的物理性能，该材料可以承受115MPa循环压力实验10次，通过1000、3000、7000、10000米的水密实验，(表1压力试验是127MPa，模拟的是10000米的水密试验)满足水密缆在高水深海洋环境中(10000米)使用的包覆材料的要求。可应用于深海之中不同绝缘要求等级的水密缆包覆材料。

Claims (6)

1.一种全海深水密缆用橡胶材料，其特征在于所述橡胶材料是包括以下组分的原料制备而得：

各组分按重量份数计，

氯丁橡胶和天然橡胶的重量比为(90～70):(10～30)；

所述增塑剂为凡士林、芳烃油、白油膏、固体古马隆中的一种或组合；

所述填充体系为炭黑和坡缕石或者白炭黑、白艳华和坡缕石；

以氯丁橡胶和天然橡胶总重量为100重量份，坡缕石的用量为5-15重量份；

所述抗微生物剂是3,5,4’-三溴水杨酰苯胺。

2.如权利要求1所述的全海深水密缆用橡胶材料，其特征在于：

各组分按重量份数计，

3.如权利要求1所述的全海深水密缆用橡胶材料，其特征在于：

氯丁橡胶和天然橡胶的重量比为(90～80):(20～30)。

4.如权利要求1所述的全海深水密缆用橡胶材料，其特征在于：

所述硫化体系为氧化镁、硬脂酸、氧化锌、一硫化四甲基秋兰姆、二邻甲苯胍、硫磺的一种或组合。

5.如权利要求1所述的全海深水密缆用橡胶材料，其特征在于：

所述防老体系为N-苯基-B-萘胺、2-巯基苯并咪唑、N-苯基-N′-基对苯二胺一种或组合。

6.一种如权利要求1～5之一所述的全海深水密缆用橡胶材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述组分按所述用量混炼挤出硫化后制得所述全海深水密缆用橡胶材料。