CN110590525A - (环)烷基丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是提供一种(环)烷基丙酮的制备方法，所述制备方法具体为：在反应瓶中依次加入乙酸、乙酸钾、乙酸锰、乙酸酐和丙酮后，升温反应温度后，加入烯烃和氧化剂即可进行如下式所示的自由基加成反应，得到如式2所示(环)烷基丙酮；所述的反应温度为30℃～100℃。该制备方法操作简单、安全、生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于涉及(环)烷基丙酮的制备方法，属于化学合成的领域。
背景技术
酮类化合物是天然产物和医药原料合成中最重要的化学物质之一。酮与烯烃自由基加成是合成复杂羰基的化合物分子最有效的方法之一，因此烯烃与丙酮的反应备受关注。本发明所要解决的技术问题是提供一种制备(环)烷基丙酮的方法，该制备方法操作简单、安全、生产成本低。
烷基丙酮的制备已经有文献报导，如Daijiro Tsukamoto；Yasuhiro Shiraishi；Takayuki Hirai.J.Org.Chem.2010,75,1450–1457，采用二价镁离子交换的Y型沸石作为催化剂，通过光照产生丙酮自由基与烯烃反应制备了烷基丙酮。该方法要求设备复杂，光照强度高，难以用于烷基丙酮的大量制备。
Linker,U.；Kersten,B.；Linker,T.Tetrahedron Lett.1995,51,9917–9926采用缓慢分批加入高锰酸钾的方式，将二价锰氧化成三价锰，三价锰与丙酮反应产生自由基，与烯烃反应制备了烷基丙酮。该方法操作复杂、收率低、加高锰酸钾时间极长，并且无法制备1克以上规模的烷基丙酮。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有制备方法使用高锰酸钾无法制备1克以上规模(环)烷基丙酮的问题，而提供了一种(环)烷基丙酮的制备方法。本发明的制备方法操作简单、安全、生产成本低，可以大量制备(环)烷基丙酮。
本发明的一个目的是提供一种(环)烷基丙酮的制备方法，所述制备方法具体为：在反应瓶中依次加入乙酸、乙酸钾、乙酸锰、乙酸酐和丙酮后，升高反应温度后，加入烯烃和氧化剂即可进行如下式所示的自由基加成反应，得到式2所示(环)烷基丙酮；所述的反应温度为30℃～100℃。
本发明中所述的如式1所示的烯烃是指环烯烃或脂肪烯烃，优选的烯烃的一些具体实例包括但不限于：环戊烯、环己烯、环十二烯、降冰片烯、蒎烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、环辛二烯或乙烯基环己烯。
所述的氧化剂是指过一硫酸氢钾、过氧化脲、高溴酸盐、高碘酸盐、过氧单磺酸、过二硫酸盐、过氧单磺酸盐、二氧化铅、二乙酸碘苯中的一种；优选为过二硫酸钠、高溴酸钠、二氧化铅、二乙酸碘苯。
本发明中，所述的制备方法可按本领域技术人员的常规知识确定。
上述较佳反应步骤中，所述的反应温度优选30℃～70℃。
上述较佳反应步骤中，所述的烯烃和氧化剂的摩尔比为1.0:0.5～2。
本发明的积极进步效果在于：本发明制备方法可以直接加入氧化剂，大大缩短了反应时间，可以大量制备如式2所示(环)烷基丙酮。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件选择。
实施例1：环戊基丙酮的合成
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾6.8g，醋酸锰0.148g，醋酸35.2mL，醋酸酐0.27g，丙酮100mL，加热升温至70℃，加入二氧化铅19.6g和环戊烯10g，加热回流6h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入100mL水，80mL二氯甲烷萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，残液减压蒸馏，收集无色液体5.9g。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.47(d,2H),2.29-2.17(m,1H),2.13(s,3H),1.90-1.00(m,8H)。
实施例2：环戊基丙酮的合成
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾68g，醋酸锰1.48g，醋酸352mL，醋酸酐2.7g，丙酮1000mL，加热升温至70℃，加入二氧化铅196g和环戊烯100g，加热回流6h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入1000mL水，800mL二氯甲烷萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，残液减压蒸馏，收集无色液体60g。
实施例3：环己基丙酮的合成
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾6.8g，醋酸锰0.148g，醋酸35.2mL，醋酸酐0.27g，丙酮100mL，加热升温至70℃，加入二氧化铅19.6g和环己烯10g，加热回流6h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入100mL水，80mL二氯甲烷萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，残液减压蒸馏，收集无色液体5.9g。lH NMR(400MHz,CDCl3)δ0.78-0.97(m.2H),1.02-1.31(m,3H),1.55-1.68(m,5H),1.70-1.86(m,lH),2.07(s,3H),2.25(d,J＝6.8Hz,2H)。
实施例4：环辛基丙酮的合成
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾6.8g，醋酸锰0.148g，醋酸35.2mL，醋酸酐0.27g，丙酮100mL，加热升温至70℃，加入二氧化铅19.6g和环辛烯10g，加热回流6h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入100mL水，80mL二氯甲烷萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，残液减压蒸馏，收集无色液体2.6g。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.18-1.28(m.2H),1.30-I 55(m.12H),3.10-2.20(m.IH),2.12(s,3H),2.33(d,J＝6.9Hz,2H)。
实施例5：6,6-二甲基-庚-2-酮
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾6.8g，醋酸锰0.148g，醋酸35.2mL，醋酸酐0.27g，丙酮100mL，加热升温至70℃，加入二氧化铅19.6g和3,3-二甲基-1-丁烯10g，加热回流6h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入100mL水，80mL二氯甲烷萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，残液减压蒸馏，收集无色液体5.5g。1HNMR(270MHz,CDCl3)δ2.38(t,2H),2.13(s,3H),1.62-1.45(m,2H),1.20-1.08(m,2H),0.88(s,9H)。
实施例6：2-十一酮
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾6.8g，醋酸锰0.148g，醋酸35.2mL，醋酸酐0.27g，丙酮100mL，加热升温至70℃，加入二氧化铅19.6g和1-辛烯10g，加热回流6h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入100mL水，80mL二氯甲烷萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，残液减压蒸馏，收集无色液体3.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.88(t,J＝6.5Hz,3H),1.20-1.34(m,12H),1.57(quint.,J＝7.3Hz,2H),2.13(s,3H),2.42(t.J＝7.3Hz,2H)。
对照例1：环戊基丙酮的合成
在装有回流冷凝管的250mL三口瓶中加入醋酸钾6.8g，醋酸锰0.148g，醋酸35.2mL，丙酮100mL，加热升温至70℃，加入环戊烯10g，8.1g高锰酸钾每次0.1g，24小时加完，加热回流2h。停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮。残液降温至25℃，加入100mL水，210mL二氯甲烷分三次萃取产品，有机层用15ml碳酸氢钠水溶液洗一次，30ml水洗两次次，无水硫酸镁干燥有机层，过滤、脱溶，得到残液7g，减压蒸馏未得到产品。
对照例2：环戊基丙酮的合成
参照对照例1，使用文献中的用量，加入环己烯0.34g，高锰酸钾0.32g在10小时内分20次加入，萃取物使用柱层析纯化，得到产品0.2g。
通过对照例1和2可知，现有技术使用高锰酸钾制备方法中，操作复杂、收率低、加高锰酸钾时间极长，增加了反应时间。并且对比例2中仅仅得到0.2g的产品，无法制备1克以上规模(环)烷基丙酮。而本发明可以直接加入氧化剂，大大缩短了反应时间，而且可以大量制备(环)烷基丙酮。与现有技术相比，本发明的效果是明显的。
需要进一步说明的是，本发明实施例仅仅是为了清楚的说明本发明的技术方案，并不是对技术方案中所用反应物的限制。具体实施方式的各实施例中，实施例1-3给出的组合为二氧化铅和环戊烯；实施例4为二氧化铅和环辛烯；实施例5为二氧化铅和3,3-二甲基-1-丁烯；实施例6为二氧化铅和1-辛烯。除实施例给出的以外，本发明烯烃还包括环十二烯、降冰片烯、蒎烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、环辛二烯或乙烯基环己烯；氧化剂可以是过一硫酸氢钾、过氧化脲、高溴酸盐、高碘酸盐、过氧单磺酸、过二硫酸盐、过氧单磺酸盐、过氧单磺酸盐、二乙酸碘苯中的任一种。以上反应物与所公开的实施例相同，均可取得同样的技术效果。
Claims (8)
1.一种(环)烷基丙酮的制备方法，所述制备方法具体为：在反应瓶中依次加入乙酸、乙酸钾、乙酸锰、乙酸酐和丙酮后，升高反应温度后，加入烯烃和氧化剂即可进行如下式所示的自由基加成反应，得到式2所示(环)烷基丙酮；所述的反应温度为30℃～100℃。
2.根据权利要求1所述的(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：式1所示的烯烃是指环烯烃或脂肪烯烃。
3.根据权利要求1或2所述(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：所述的的烯烃包括但不限于：环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二烯、降冰片烯、蒎烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、环辛二烯或乙烯基环己烯。
4.根据权利要求1所述(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂是指过一硫酸氢钾、过氧化脲、高溴酸盐、高碘酸盐、过氧单磺酸、过二硫酸盐、过氧单磺酸盐、二氧化铅、二乙酸碘苯中的一种。
5.根据权利要求1或4所述(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过二硫酸钠、高溴酸钠、二氧化铅、二乙酸碘苯中的一种。
6.根据权利要求1所述(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为30℃～70℃。
7.根据权利要求1所述(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：所述的烯烃和氧化剂的摩尔比为1.0:0.5～2。
8.根据权利要求1所述(环)烷基丙酮的制备方法，其特征在于：反应过程包括以下步骤：加入烯烃和氧化剂后加热回流6h；停止加热，降温至室温，将反应装置改为蒸馏装置，回收丙酮；残液降温至25℃，加入水，二氯甲烷萃取产品；有机层用碳酸氢钠水溶液洗一次，水洗两次，无水硫酸镁干燥有机层；过滤、脱溶，残液减压蒸馏，得到本发明产品。
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| URSULA LINKER ET AL: ""Potassium Permanganate-Mediated Radical Reactions: Chemoselective Addition of Acetone to Olefins "", 《TETRAHEDRON》 * |
| 武汉大学分析化学教研室: "《无机及分析化学》", 30 June 1965, 高等教育出版社 * |
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| WO2024037712A1 (en) * | 2022-08-17 | 2024-02-22 | Symrise Ag | 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance |
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