CN115947704A - 一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法 - Google Patents
一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机发光材料中间体1‑溴二苯并呋喃的制备方法，以廉价易得的1,4‑环己二醇为起始原料，与酰氯类化合物进行醇的O‑酰化反应，得到4‑羟基环己基酯类化合物，其羟基通过TEMPO氧化得到酮，再通过三氯异氰尿酸进行羰基α位的氯代反应，最终生成α,α‑二氯环己酮类化合物，该合成路线涉及的所有原料均廉价易得，避免了重金属化合物的使用，符合绿色化学和可持续发展理念，且反应条件温和，操作简单，反应中间体只需要进行简单的后处理即可用于后续反应，大程度的避免了过柱，适合工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法。
背景技术
二苯并呋喃类化合物广泛应用于有机发光器件中，能够起到降低器件的驱动电压和改善器件的发光效率等作用。1-溴二苯并呋喃是二苯并呋喃衍生物，可作为重要的合成材料中间体用于有机发光材料的制备过程中，因此，其合成方法具有一定的研究价值。
目前，国内外文献报道的1-溴二苯并呋喃的制备方法主要有以下两种：
方法1：专利WO2015169412报道了以2-溴-6-氟碘苯作为起始原料的合成路线。该路线第一步反应中使用的金属催化剂为双三苯基磷二氯化钯，较为昂贵。第二步反应中使用的三溴化硼为危险化学品，对人体组织有强烈的刺激作用，其蒸气剧毒，腐蚀性较强，具有较大的安全隐患。在加水后处理的过程中，三溴化硼生成硼酸和溴化氢，对设备有一定的损害。该路线的总收率较高，为72％，但反应过程中产生的废气和废液难处理，反应的危险性较高。不利于放大生产。
方法2：专利CN201910287861.5报道了以间氟溴苯为起始原料经四步反应制得1-溴二苯并呋喃的方法。间氟溴苯需在-78℃、氮气保护的条件下进行锂化反应，反应温度过低，不便于工业化生产。该路线的总收率为47％，相较于其他路线总收率较低，反应步骤繁琐。
目前，文献报道的合成方法存在危险性较高、污染严重、成本高以及工艺复杂等众多问题，因此，开发一种1-溴二苯并呋喃的简易制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，具有操作简单、原料易得，成本低廉、适合工业化放大生产的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将1,4-环己二醇、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(Et3N)和二氯甲烷(DCM)的混合物加热至40℃，使其微回流，再向其中滴加二氯甲烷和酰氯类化合物的混合物，在40-45℃的环境下回流反应18h，进行萃取，之后再进行浓缩，得到4-羟基环己基酯类化合物粗品；
S2：将4-羟基环己基酯类化合物粗品、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和二氯甲烷的混合物搅拌并降温至0℃，向其中分批加入三氯异氰尿酸(TCCA)，保持0℃环境下，持续搅拌15-20分钟，再向混合物中缓慢滴加甲醇(MeOH)，然后于20-30℃环境下搅拌反应18h，进行过滤和萃取，之后通过干燥浓缩得到α,α-二氯环己酮类化合物粗品；
S3：向α,α-二氯环己酮类化合物粗品中加入1,3-环己二酮，二氯甲烷和三乙胺，混合物于0～10℃搅拌反应2h，然后于20-30℃温度下搅拌反应8-10h，得到的混合物先进行浓缩，再进行过滤，滤液浓缩至无馏分，向其中加入对甲苯磺酸(TSOH)和甲苯(toluene)，混合物于110-115℃温度下进行回流反应8-10h，最后进行萃取和浓缩，通过柱层析法提纯得到3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮；
S4：向3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮和四氯苯醌(p-Chloranil)的混合物中加入氯苯(PhCl)，在135-145℃的温度下，加热回流12-16h，萃取后进行浓缩，通过柱层析法提纯得到二苯并[b,d]呋喃-1-醇；
S5：在氮气条件下，将二苯并[b,d]呋喃-1-醇和四氢呋喃的混合物在0℃下进行搅拌，向其中加入三溴化磷(PBr3)，然后在65-74℃的温度下反应3-5h，萃取后浓缩，通过柱层析法提纯得到1-溴二苯并呋喃。
作为优选，S1中所述酰氯类化合物为苯甲酰氯、三甲基乙酰氯，所述酰氯类化合物、1,4-环己二醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺用量的摩尔比为1:(1.1-1.5):(0.01-0.02):(1.5-2.5)。
作为优选，S1中所述1,4-环己二醇在二氯甲烷中的浓度为0.4mol/L-0.6mol/L。
作为优选，S2中所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、三氯异氰尿酸、甲醇与步骤1所得4-羟基环己基酯类化合物的用量摩尔比为(0.08-0.12):(1.2-1.5):(3.5-4.5):1。
作为优选，S2中所述4-羟基环己基酯类化合物在二氯甲烷中的浓度为0.5mol/L-0.7mol/L。
作为优选，S3中所述1,3-环己二酮、三乙胺、对甲苯磺酸与S2中所得α,α-二氯环己酮类化合物的用量摩尔比为(1.2-1.5):(4.5-5.5):(0.15-0.25):1。
作为优选，S3中所述α,α-二氯环己酮类化合物的浓度为0.4mol/L-0.6mol/L。
作为优选，S4中所述3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮与四氯苯醌的用量摩尔比为1:(1.5-2)，S4中所述3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮在氯苯中的浓度为0.5mol/L-0.7mol/L。
作为优选，S5中所述二苯并[b,d]呋喃-1-醇、三溴化磷的用量摩尔比为1:(1-2)。
作为优选，S5中所述二苯并[b,d]呋喃-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.3mol/L-0.5mol/L。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种1-溴二苯并呋喃的简易、低成本的制备方法，以廉价易得的1,4-环己二醇为起始原料，与酰氯类化合物进行醇的O-酰化反应，得到4-羟基环己基酯类化合物，其羟基通过TEMPO氧化得到酮，再通过三氯异氰尿酸进行羰基α位的氯代反应，最终生成α,α-二氯环己酮类化合物。α,α-二氯环己酮类化合物与1,3-环己二酮经过Feist-Benary呋喃合成反应构建呋喃环，再在酸性条件下发生消除反应得到3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮。3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮经四氯苯醌脱氢氧化为二苯并[b,d]呋喃-1-醇。最后，该化合物在三溴化磷作用下发生羟基的卤置换反应生成目标产物1-溴二苯并呋喃。该合成路线涉及的所有原料均廉价易得，避免了重金属化合物的使用，符合绿色化学和可持续发展理念。反应条件温和，操作简单，反应中间体只需要进行简单的后处理即可用于后续反应，大程度的避免了过柱，适合工业化放大生产。此外，本发明也为其他二苯并呋喃类化合物的制备提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1中S1所得产物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中S2所得产物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1中S3所得产物的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1中S4所得产物的核磁共振氢谱图；
图5为实施例1中S5所得产物的核磁共振氢谱图；
图6为实施例制得目标产品的工艺图；
图7为现有文献的方法1制得目标产品的工艺图；
图8为现有文献的方法2制得目标产品的工艺图。
附图标记：1、伸缩式支撑滑轨；2、接料滑槽；3、导料板；4、管型滑套；5、加强钢箍；6、螺杆；7、螺帽；8、弹簧；9、网槽；10、螺栓；11、螺母。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1：向干燥反应瓶依次加入环己二醇20.0g(172.1mmol)，DMAP0.17g(1.42mmol)，Et3N28.8g(284.6mmol)，160mLDCM，将此悬浮液加热至40℃微回流，在4h内缓慢滴加用240mLDCM稀释的苯甲酰氯(20.0g,142.3mmol)溶液。保持40℃微回流反应18h。通过TLC监测反应，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。将反应液用200mL水处理，分液。有机层用饱和氯化铵溶液洗两次(200mL+100mL)。所有水层合并，用EA萃取两次(160mL+80mL)。所有有机层合并，用30g无水硫酸钠干燥后过滤，滤液浓缩至无馏分。得到4-羟基环己基苯甲酸酯粗品24.5g，产率78％。此混合物直接用于下步反应。取20mg步骤1所得提纯后的产品溶解在0.50mL的CDCl3中，做核磁共振氢谱。
图1为S1所得产物核磁共振氢谱图：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.05(dd,J＝15.0,7.6Hz,2H),7.55(d,J＝2.3Hz,1H),7.44(td,J＝7.7,3.0Hz,2H),5.21–4.96(m,1H),3.82(tt,J＝8.9,4.1Hz,1H),2.16–1.99(m,3H),1.88–1.47(m,6H).
S2：向S1中得到的4-羟基环己基苯甲酸酯粗品24.5g(111.0mmol)中依次加入，TEMPO1.73g(11.1mmol)，160mLDCM，将混合物搅拌并降温至0℃，小批量分多次一共加入TCCA36.0g(155mmol)。加完保持0-10℃搅拌15-20分钟。向混合物中缓慢滴加甲醇14.2g(444.4mmol)。加完甲醇后使反应混合物温度在30分钟内恢复至室温。搅拌反应18h以上，通过TLC监测反应进程，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。反应结束后过滤，用40mLEA淋洗滤饼，滤液倒入200mL饱和碳酸氢钠溶液中淬灭。分液，用EA萃取水层两次(100mL+60mL)。有机层合并，用无水硫酸钠干燥后减压浓缩得到α,α-二氯环己酮类化合物粗品22.9g，产率72％。此混合物直接用于下步反应。取20mg由S2中所得提纯后的产品溶解在0.50mL的CDCl3中，做核磁共振氢谱。
图2为S2所得产物核磁共振氢谱图：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.04(d,J＝7.8Hz,2H),7.59(t,J＝7.5Hz,1H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),5.56(tt,J＝8.8,4.0Hz,1H),3.25(dt,J＝15.0,3.3Hz,1H),3.09(ddd,J＝15.0,11.9,5.6Hz,1H),2.87(dt,J＝16.2,8.6Hz,2H),2.44(dt,J＝7.3,3.4Hz,1H),2.14–2.02(m,1H).
S3：向S2中得到的α,α-二氯环己酮类化合物粗产物22.9g(79.9mmol)中加入1,3-环己二酮13.4g(119.6mmol)，混合物用100mLDCM溶解。0℃下向反应液中分批加入100mL三乙胺。加完后于0～10℃搅拌反应1h，然后恢复至室温搅拌10h以上。通过TLC监测反应直到α,α-二氯环己酮类化合物反应完。反应结束后减压浓缩除去大部分溶剂，直到溶液中有大量固体产生，呈稠状。用80mLEA稀释、过滤，40mLEA淋洗滤饼，滤液浓缩至无馏分。向得到的浓缩物中加对甲苯磺酸一水合物3.0g(16.0mmol)，混合物用160mL甲苯稀释，于115℃搅拌回流12h以上。停止反应，减压浓缩回收大部分溶剂，残留物用160mLEA溶解，缓慢倒入到200mL饱和碳酸氢钠溶液中淬灭。分液。有机层再用饱和碳酸氢钠溶液洗两次(160mL+80mL)。合并水层用EA萃取三次(160mL+80mL+40mL)。合并所有有机层用100mL饱和食盐水洗一次，有机层用无水硫酸钠干燥后过滤、浓缩，通过柱层析法提纯产物。得到棕黄色胶状物产物12.0g，产率81％。取20mg由S3中所得提纯后的产品溶解在0.50mL的CDCl3中，做核磁共振氢谱。
图3为S3所得产物核磁共振氢谱图。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.06(d,J＝8.3Hz,1H),7.47(d,J＝9.0Hz,1H),7.35–7.30(m,2H),3.04(t,J＝6.3Hz,2H),2.61(t,J＝6.5Hz,2H),2.28(t,J＝6.5Hz,2H).
S4：在3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮11.2g(60mmol)和四氯对苯醌24.6g(100mmol)的混合物中加入氯苯140mL，反应混合物在140℃下加热回流，搅拌8h，通过TLC监测反应进程，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。过滤，用饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取滤液，再将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至无明显馏分，残留物加入硅胶粉旋干。然后，以石油醚：乙酸乙酯＝3：1为洗脱剂，通过柱层析法提纯产物，再次旋干溶剂抽真空得到二苯并[b,d]呋喃-1-醇7.4g，产率67％。取20mg步骤4所得提纯后的产品溶解在0.50mL的CDCl3中，做核磁共振氢谱。
图4为S4所得产物核磁共振氢谱图。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.11(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(d,J＝8.2Hz,1H),7.43(td,J＝8.2,7.8,1.4Hz,1H),7.34(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.28(t,J＝8.1Hz,1H),7.17(d,J＝8.1Hz,2H),6.69(d,J＝7.9Hz,2H),5.48(s,2H).
S5：在二苯并[b,d]呋喃-1-醇7.39g(40mmol)中加入80mLTHF，搅拌溶解，再加入三溴化磷16.2g(60mmol)，在80℃下反应4h，通过TLC监测反应进程，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。用饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取反应液，再将有机相用无水硫酸钠干燥，加入硅胶粉旋干乙酸乙酯。然后，以石油醚为洗脱剂，通过柱层析法提纯产物，再次旋干溶剂抽真空得到1-溴二苯并呋喃8.40g，产率85％。取20mg由S5所得提纯后的产品溶解在0.50mL的CDCl3中，做核磁共振氢谱。
图5为S5所得产物核磁共振氢谱图；1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.46(d,J＝7.1Hz,1H),7.54(d,J＝8.3Hz,1H),7.51–7.44(m,3H),7.40–7.35(m,1H),7.26(t,J＝8.0Hz,1H).
实施例2
S1：向干燥反应瓶依次加入环己二醇20.0g(172.1mmol)，DMAP0.17g(1.42mmol)，Et3N28.8g(284.6mmol)，160mLDCM，将此悬浮液加热至40℃微回流，在4h内缓慢滴加用240mLDCM稀释的三甲基乙酰氯(17.2g,142.3mmol)溶液。保持40℃微回流反应18h。通过TLC监测反应，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。将反应液用200mL水处理，分液。有机层用饱和氯化铵溶液洗两次(200mL+100mL)。所有水层合并，用EA萃取两次(160mL+80mL)。所有有机层合并，用30g无水硫酸钠干燥后过滤，滤液浓缩至无馏分。得到新戊酸4-羟基环己酯粗品23.9g，产率84％。产物不需要进一步提纯，直接用于下步反应。
S2：向S1中得到的新戊酸4-羟基环己酯粗品23.9g(119.3mmol)中依次加入，TEMPO1.86g(11.9mmol)，160mLDCM，将混合物搅拌并降温至0℃，小批量分多次一共加入TCCA38.8g(167.0mmol)。加完保持0-10℃搅拌15-20分钟。向混合物中缓慢滴加甲醇15.3g(477.2mmol)。加完甲醇后使反应混合物温度在30分钟内恢复至室温。搅拌反应18h以上，通过TLC监测反应进程，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。反应结束后过滤，用40mLEA淋洗滤饼，滤液倒入200mL饱和碳酸氢钠溶液中淬灭。分液，用EA萃取水层两次(100mL+60mL)。有机层合并，用无水硫酸钠干燥后减压浓缩得到α,α-二氯环己酮类化合物粗品22.3g，产率70％。产物不需要进一步提纯，直接用于下步反应。
S3：向S2中得到的α,α-二氯环己酮类化合物粗产物22.3g(83.5mmol)中加入1,3-环己二酮14.0g(125.3mmol)，混合物用100mL DCM溶解。0℃下向反应液中分批加入100mL三乙胺。加完后于0～10℃搅拌反应1h，然后恢复至室温搅拌10h以上。通过TLC监测反应直到α,α-二氯环己酮类化合物反应完。反应结束后减压浓缩除去大部分溶剂，直到溶液中有大量固体产生，呈稠状。用80mLEA稀释、过滤，40mLEA淋洗滤饼，滤液浓缩至无馏分。向得到的浓缩物中加对甲苯磺酸一水合物3.1g(16.7mmol)，混合物用160mL甲苯稀释，于115℃搅拌回流12h以上。停止反应，减压浓缩回收大部分溶剂，残留物用160mLEA溶解，缓慢倒入到200mL饱和碳酸氢钠溶液中淬灭。分液。有机层再用饱和碳酸氢钠溶液洗两次(160mL+80mL)。合并水层用EA萃取三次(160mL+80mL+40mL)。合并所有有机层用100mL饱和食盐水洗一次，有机层用无水硫酸钠干燥后过滤、浓缩，通过柱层析法提纯产物。得到浅黄色胶状物产物12.9g，产率83％。
S4：在3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮11.2g(60mmol)和四氯对苯醌24.6g(100mmol)的混合物中加入氯苯140mL，反应混合物在140℃下加热回流，搅拌8h，通过TLC监测反应进程，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。过滤，用饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取滤液，再将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩至无明显馏分，残留物加入硅胶粉旋干。然后，以石油醚：乙酸乙酯＝3：1为洗脱剂，通过柱层析法提纯产物，再次旋干溶剂抽真空得到二苯并[b,d]呋喃-1-醇7.5g，产率68％。
S5：在二苯并[b,d]呋喃-1-醇7.39g(40mmol)中加入80mLTHF，搅拌溶解，再加入三溴化磷16.2g(60mmol)，在80℃下反应4h，通过TLC监测反应进程，判断反应是否反应完全，或者某一反应物已经全部反应，停止反应。用饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取反应液，再将有机相用无水硫酸钠干燥，加入硅胶粉旋干乙酸乙酯。然后，以石油醚为洗脱剂，通过柱层析法提纯产物，再次旋干溶剂抽真空得到1-溴二苯并呋喃8.1g，产率82％。
通过以上实施案例的总结，我们发现：以廉价易得的1,4-环己二醇为起始原料，与酰氯类化合物进行酯化反应，再通过TEMPO和三氯异氰尿酸的氧化和氯化得到α,α-二氯环己酮类化合物，其再与1,3-环己二酮经过Feist-Benary法构建呋喃环，酸消除得到3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮。3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮经四氯苯醌脱氢氧化为二苯并[b,d]呋喃-1-醇。最后，该化合物在三溴化磷作用下发生羟基的卤置换反应生成目标产物1-溴二苯并呋喃。该合成路线涉及的所有原料均廉价易得，避免了重金属化合物及含毒性基团化合物的使用，符合绿色化学和可持续发展理念。反应条件温和，操作简单，反应中间体只需要进行简单的后处理即可用于后续反应，大程度的避免了过柱，适合工业化放大生产。每一步反应的产率良好至优异，其总产率为25％～28％。
本发明的创新性在于：1，合成路线各步反应原料都廉价易得，各步收率优异，总产率高，大幅度的降低了1-溴二苯并呋喃的合成成本。2，避免了重金属化合物及含毒性基团化合物的使用，符合绿色化学和可持续发展理念，适用于高纯度有机发光材料的合成和开发应用，具有工业化生产潜力。3，反应条件温和，操作简单，反应中间体只需要进行简单的后处理即可用于后续反应，大程度的避免了过柱。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将1,4-环己二醇、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(Et3N)和二氯甲烷(DCM)的混合物加热至40℃，使其微回流，再向其中滴加二氯甲烷和酰氯类化合物的混合物，在40-45℃的环境下回流反应18h，进行萃取，之后再进行浓缩，得到4-羟基环己基酯类化合物粗品；
S2：将4-羟基环己基酯类化合物粗品、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和二氯甲烷的混合物搅拌并降温至0℃，向其中分批加入三氯异氰尿酸(TCCA)，保持0℃环境下，持续搅拌15-20分钟，再向混合物中缓慢滴加甲醇(MeOH)，然后于20-30℃环境下搅拌反应18h，进行过滤和萃取，之后通过干燥浓缩得到α,α-二氯环己酮类化合物粗品；
S3：向α,α-二氯环己酮类化合物粗品中加入1,3-环己二酮，二氯甲烷和三乙胺，混合物于0～10℃搅拌反应2h，然后于20-30℃温度下搅拌反应8-10h，得到的混合物先进行浓缩，再进行过滤，滤液浓缩至无馏分，向其中加入对甲苯磺酸(TSOH)和甲苯(toluene)，混合物于110-115℃温度下进行回流反应8-10h，最后进行萃取和浓缩，通过柱层析法提纯得到3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮；
S4：向3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮和四氯苯醌(p-Chloranil)的混合物中加入氯苯(PhCl)，在135-145℃的温度下，加热回流12-16h，萃取后进行浓缩，通过柱层析法提纯得到二苯并[b,d]呋喃-1-醇；
S5：在氮气条件下，将二苯并[b,d]呋喃-1-醇和四氢呋喃的混合物在0℃下进行搅拌，向其中加入三溴化磷(PBr3)，然后在65-74℃的温度下反应3-5h，萃取后浓缩，通过柱层析法提纯得到1-溴二苯并呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S1中所述酰氯类化合物为苯甲酰氯、三甲基乙酰氯，所述酰氯类化合物、1,4-环己二醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺用量的摩尔比为1:(1.1-1.5):(0.01-0.02):(1.5-2.5)。
3.根据权利要求2所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S1中所述1,4-环己二醇在二氯甲烷中的浓度为0.4mol/L-0.6mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S2中所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、三氯异氰尿酸、甲醇与步骤1所得4-羟基环己基酯类化合物的用量摩尔比为(0.08-0.12):(1.2-1.5):(3.5-4.5):1。
5.根据权利要求4所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S2中所述4-羟基环己基酯类化合物在二氯甲烷中的浓度为0.5mol/L-0.7mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S3中所述1,3-环己二酮、三乙胺、对甲苯磺酸与S2中所得α,α-二氯环己酮类化合物的用量摩尔比为(1.2-1.5):(4.5-5.5):(0.15-0.25):1。
7.根据权利要求6所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S3中所述α,α-二氯环己酮类化合物的浓度为0.4mol/L-0.6mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S4中所述3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮与四氯苯醌的用量摩尔比为1:(1.5-2)，S4中所述3,4-二氢二苯并[b,d]呋喃-1(2H)-酮在氯苯中的浓度为0.5mol/L-0.7mol/L。
9.根据权利要求8所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S5中所述二苯并[b,d]呋喃-1-醇、三溴化磷的用量摩尔比为1:(1-2)。
10.根据权利要求9所述的一种有机发光材料中间体1-溴二苯并呋喃的制备方法，其特征在于，S5中所述二苯并[b,d]呋喃-1-醇在二氯甲烷中的浓度为0.3mol/L-0.5mol/L。
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