CN110564273B - 一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料 - Google Patents

一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，按重量份计，其组成为：稀土改性水性聚酯树脂30.0～50.0份、结构型抗菌水性醇酸树脂20.0～30.0份、凹凸棒1.5～4.0份、颜填料10.0～25.0份、助剂1.5～10.0份、去离子水5.0～15.0份；所述的结构型抗菌水性醇酸树脂由干性植物油、有机酸酐、异丙醇胺希夫碱、多元醇、苯甲酸、二羟甲基丙酸和中和剂通过反应制得；所述的稀土改性水性聚酯树脂由有机酸酐、二异氰酸酯、脱水1,4‑环己二醇、棕榈酸缩水甘油酯、多元醇、苯甲酸、二羟甲基丙酸、稀土乙醇溶液和中和剂通过反应制得；本发明无须添加杀菌剂与发光材料，涂料具有良好的抗菌性与发光性能。广泛用于抗菌涂料与发光涂料等。

Description

一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料
技术领域
本发明涉及一种水性涂料，尤其涉及到一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，属于水性功能涂料技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，城市的市政建设及房地产行业的快速发展，对涂料的需求量越来越大，荧光涂料主要用于建筑涂料、户外人造景观、广告牌等，是一种具有极强色感和装饰性的涂料。普通的荧光涂料都是溶剂型产品，VOC含量高，容易对环境造成危害，不利于节能减排，且目前我国一些城市已经颁布了对VOC的限令，因此溶剂型荧光涂料的使用也越来越多的收到限制，水性涂料由于含有极低的VOC，对环境和施工人员的危害都比较小，也因此受到了国家的大力推广。
蓄能发光涂料是光功能涂料的一种，它可以吸收太阳光或灯光等可见光，并将光能储存起来，当光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢地释放出来。这种功能性光致发光涂料由于具有超长余辉发光、发光亮度高、发光时间长、无放射性等优点。
蓄能发光涂料通常是将发光材料、树脂、溶剂和助剂按一定比例混合制成。但是，蓄能发光材料本身易水解，涂料中含有的水和涂层使用过程中接触的水均会导致蓄能发光材料的性能下降，甚至失效。蓄能发光材料是无机材料，与水性树脂相容性差，容易团聚或沉降，使涂层性质不均一；且现有的蓄能发光涂料多采用铝酸锶作为单一的发光基质，其蓄能和发光能力有限。
中国专利CN101967324A公开了一种发光抗菌水性内墙涂料及其制备方法和应用。按照重量份数如下：成膜乳液30～60，发光颜料5～50，白色颜填料5～40，蒙脱土填料0.5～15，助剂0.1～5和水5～15；以负载抗菌剂季鏻盐的柱撑蒙脱土为抗菌填料，以丙烯酸类乳液为基料树脂，并加入助剂，得到具有良好发光、抗菌及耐水性能的多功能内墙涂料。中国专利CN104263153A公开了一种蓄能型自发光纳米涂料，其包括如下重量份数的组分：开孔膨胀珍珠岩30～40份、填料50～80份、树脂30～40份、玻璃微珠15～20份、甲壳素10～20份、壳聚糖15～20份、纳米钛白粉20～40份、纳米氧化锌15～20份、纳米氧化硅10～15份、丙烯酸乳液30～40份和纳米稀土性自发光材料15～20份；具有耐磨、耐磨、使用寿命长且同时具有抵御细菌的作用，将纳米材料或纳米结构组分引入有机涂料中实现有机和无机相配合的复合或杂化。中国专利CN108659652A公开了一种蓄能发光涂料及其制备方法。包括如下质量百分比的组分：蓄能发光粉15～25％、水性树脂60～70％和聚酰胺蜡1～2％，余量为溶剂。其中，蓄能发光粉包括如下质量百分比的组分：碳酸锶15～40％、偏铝酸钡20～40％、氧化铝30～50％、氧化镝1.5～2.5％和氧化铕1～2％。上述发明专利均加入了发光材料，而发光材料易水解，与水性树脂相容性差，容易团聚或沉降，使涂层性质不均一等缺点。
开发新型能源和节约能源已成为当今世界人们的共同需求，目前涉及的发光水性涂料通常发光粉掺入量大，进而导致原材料成本很高，故很大程度上限制了其大面积装饰的可能，涉及的抗菌涂料通常所用的抗菌剂成本较高，且存在容易变色、分散困难等缺点。以上因素限制了这一类具有发光抗菌功能的水性涂料的真正工业化进程，而开发生产工艺简单、性价比高，应用针对性强的多功能水性涂料是这一领域重要的发展方向。
发明内容
为了解决所述的技术问题，本发明将采用稀土改性水性聚酯树脂与结构型抗菌水性醇酸树脂作为成膜基料，所述的稀土改性水性聚酯树脂，具有良好的发光性能，而结构型抗菌水性醇酸树脂中含有抗菌效果的希夫碱结构，具有良好的抗菌性能。因此，无需外加发光材料与抗菌剂。所制得的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料具有良好的发光性能与抗菌性能。
本发明目的旨在提供一种稀土改性水性聚酯树脂及其制备方法。
本发明另一目的提供一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料及其配制方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，按重量份计，其组成为：稀土改性水性聚酯树脂30.0～50.0份、结构型抗菌水性醇酸树脂20.0～30.0份、凹凸棒1.5～4.0份、颜填料10.0～25.0份、助剂1.5～10.0份、去离子水5.0～15.0份。
其中，所述的结构型抗菌水性醇酸树脂由干性植物油、有机酸酐、异丙醇胺希夫碱、多元醇、苯甲酸、二羟甲基丙酸和中和剂通过反应制得。
所述的一种稀土改性水性聚酯树脂，按重量份计,其成分为：有机酸酐6.0～20.0份、二异氰酸酯2.5～5.0份、脱水1,4-环己二醇2.5～5.5份、棕榈酸缩水甘油酯3.0～10.0份、多元醇5.0～18.0份、苯甲酸1.0～3.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、稀土乙醇溶液0.8～2.0份、乙醇钠乙醇溶液0.8～2.5份、国标二甲苯5.0～12.0份、中和剂3.0～6.0份、抗氧剂0.2～0.6份、去离子水45.0～62.0份。
所述的有机酸酐为顺酐、六氢苯酐、马来酸酐、邻苯二酸酐、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。
所述的多元醇为丙二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或几种的组合。
所述的抗氧剂为佛山市景鼎塑料化工有限公司的抗氧剂1010与抗氧剂168中的一种或两者的组合。
所述的稀土乙醇溶液为0.1mol·L-1的Eu(NO3)3乙醇溶液、Tb(NO3)3乙醇溶液、Gd(NO3)3乙醇溶液、Dy(NO3)3乙醇溶液、Ce(NO3)3乙醇溶液中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
所述的一种稀土改性水性聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇与国标二甲苯，升温至65～70℃，然后缓慢滴加二异氰酸酯搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入有机酸酐、多元醇、棕榈酸缩水甘油酯、抗氧剂、二羟甲基丙酸和国标二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂，快速搅拌分散15～20min，加入配方量的去离子水，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加稀土离子乙醇溶液搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂。
本发明所述的一种稀土改性水性聚酯树脂，基于申请的发明专利“一种稀土改性水性聚酯树脂及其制备方法”，并作了详细描述。
所述的颜填料为云母粉、滑石粉、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、膨润土、钛白粉、水性纳米色浆中的一种或几种的组合。
所述的助剂至少包括流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防沉流变剂、pH调节剂中的一种或几种的组合。
本发明制得的一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，具有优良的耐水性、柔韧性、耐碱性、耐老化性、发光性、耐盐雾性和抗菌性能，且不用添加杀菌剂与发光材料就可使涂料具有良好持久的抗菌性与发光性能。广泛用于抗菌涂料与发光涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实例对稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种稀土改性水性聚酯树脂X，其制备步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇4.0份与国标二甲苯2.5份，升温至65～70℃，然后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯3.5份搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入六氢苯酐5.0份、马来酸酐6.2份、新戊二醇3.8份、季戊四醇4.2份、棕榈酸缩水甘油酯5.0份、二羟甲基丙酸2.3份、抗氧剂0.4份和国标二甲苯5.0份，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸2.0份，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂3.5份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水49.8份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加0.1mol·L-1的Tb(NO3)3乙醇溶液1.3份搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液1.5份缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂X。
实施例2
一种稀土改性水性聚酯树脂Y，其制备步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇4.2份与国标二甲苯3.0份，升温至65～70℃，然后缓慢滴加4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯3.8份搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入已二酸4.5份、马来酸酐5.2份、一缩二丙二醇2.5份、甘油3.2份、丙二醇1.8份、棕榈酸缩水甘油酯3.5份、二羟甲基丙酸2.0份、抗氧剂0.4份和国标二甲苯5.0份，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸2.1份，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂3.8份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水52.0份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加0.1mol·L-1的Dy(NO3)3乙醇溶液1.4份搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液1.6份缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂Y。
实施例3
一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，按重量份比计，其组成为：稀土改性水性聚酯树脂X 35.0份、结构型抗菌水性醇酸树脂25.0份、凹凸棒2.0份、润湿剂0.2份、分散剂0.6份、高岭土10.0份、云母粉4.5份、硫酸钡6.5份、消泡剂0.2份、流平剂0.2份、pH调节剂0.3份、防沉剂0.2份、去离子水15.3份。
实施例4
一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，按重量份比计，其组成为：稀土改性水性聚酯树脂Y 45.0份、结构型抗菌水性醇酸树脂24.0份、凹凸棒3.0份、润湿剂0.2份、分散剂0.6份、钛白粉12.0份、消泡剂0.3份、流平剂0.3份、pH调节剂0.4份、防沉剂0.2份、去离子水14.0份。
按照相关标准，耐水性（GB/T1733-1993）、附着力（GB/T9286-1998）、耐冲击性（GB/T1732-1993）、铅笔硬度（GB/T6739-1996）、耐人工老化（GB/T14522）、抗菌性（HG/T3950-2007）对本发明实施例制备的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料进行检测，其性能指标如表1所示。
表1：稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料性能技术指标
检测项目 实施例3 实施例4
铅笔硬度 2H 2H
附着力 0级 0级
耐冲击性 漆膜正常 漆膜正常
耐水性 10d漆膜正常 10d漆膜正常
耐人工老化性 960h漆膜正常 960h漆膜正常
余辉时间（荧光仪检测） 18.5h 19.5h
抗菌性% 96.8 97.6
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (9)

1.一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：按重量份计，其组成为：稀土改性水性聚酯树脂30.0～50.0份、结构型抗菌水性醇酸树脂20.0～30.0份、凹凸棒1.5～4.0份、颜填料10.0～25.0份、助剂1.5～10.0份、去离子水5.0～15.0份；
其中，所述的稀土改性水性聚酯树脂，按重量份计,其成分为：有机酸酐6.0～20.0份、二异氰酸酯2.5～5.0份、脱水1,4-环己二醇2.5～5.5份、棕榈酸缩水甘油酯3.0～10.0份、多元醇5.0～18.0份、苯甲酸1.0～3.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、稀土乙醇溶液0.8～2.0份、乙醇钠乙醇溶液0.8～2.5份、国标二甲苯5.0～12.0份、中和剂3.0～6.0份、抗氧剂0.2～0.6份、去离子水45.0～62.0份；所述的稀土改性水性聚酯树脂，其制备方法如下：
a)、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇与国标二甲苯，升温至65～70℃，然后缓慢滴加二异氰酸酯搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b)、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入有机酸酐、多元醇、棕榈酸缩水甘油酯、抗氧剂、二羟甲基丙酸和国标二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c)、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d)、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂，快速搅拌分散15～20min，加入配方量的去离子水，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e)、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加稀土离子乙醇溶液搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的颜填料为云母粉、滑石粉、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、膨润土、钛白粉、水性纳米色浆中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的助剂至少包括流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防沉流变剂、pH调节剂中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的有机酸酐为顺酐、六氢苯酐、马来酸酐、邻苯二酸酐、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的多元醇为丙二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′ -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的抗氧剂为佛山市景鼎塑料化工有限公司的抗氧剂1010与抗氧剂168中的一种或两者的组合。
8.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的稀土乙醇溶液为0.1mol·L-1的Eu(NO3)3乙醇溶液、Tb(NO3)3乙醇溶液、Gd(NO3)3乙醇溶液、Dy(NO3)3乙醇溶液、Ce(NO3)3乙醇溶液中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
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