CN112457696A - 一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 - Google Patents
一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112457696A CN112457696A CN202011177355.XA CN202011177355A CN112457696A CN 112457696 A CN112457696 A CN 112457696A CN 202011177355 A CN202011177355 A CN 202011177355A CN 112457696 A CN112457696 A CN 112457696A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- self
- nmofs
- quinoline
- coating
- zinc phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013289 nano-metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 69
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000013105 nano metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 50
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 37
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 13
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFYNADDZULBEJA-UHFFFAOYSA-N bicinchoninic acid Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C=3C=C(C4=CC=CC=C4N=3)C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 AFYNADDZULBEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N quinoline-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2N=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 YHUVMHKAHWKQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- -1 2, 3-quinolinedicarboxylic acid manganese Chemical compound 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000013005 self healing agent Substances 0.000 description 2
- WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 2-quinolin-2-ylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3=NC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 WPTCSQBWLUUYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HYFPVPNWNRFTMP-UHFFFAOYSA-N formic acid;manganese Chemical compound [Mn].OC=O HYFPVPNWNRFTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
- C08K2003/321—Phosphates
- C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于喹啉类纳米金属‑有机框架材料的自修复涂层。该涂层包括喹啉类纳米金属‑有机框架材料(记为NMOFs)和水性丙烯酸树脂基体。磷酸锌是目前用于改善有机涂料防护性能常用的防腐颜料/填料，但由于其水溶性较差，导致水溶液中锌离子和磷酸根离子的释放不足无法修复涂层的受损部分。本专利提出将磷酸锌负载到NMOFs材料中并制备自修复涂层，可使磷酸锌分子逐步释放，实现了涂层的自修复性能。自修复涂层具有快速的pH‑响应特性，能迅速释放磷酸锌，可对涂层破损部分进行及时修复从而达到延长碳钢基材抗腐蚀能力。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属-有机框架材料及防腐涂层制备技术领域，具体涉及一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法。
背景技术
由于有机涂层的阻隔作用，有机涂料已被广泛用于金属基材的腐蚀防护。然而，涂层在其使用期间的恶化导致其阻隔性能下降，因此常将各种类型的填料和颜料添加到涂料中以延长其使用寿命。磷酸锌是目前用于改善有机涂料保护性能常用的防腐颜料/填料，但由于其水溶性较差，导致水溶液中锌离子和磷酸根离子的释放不足，无法有效修复涂层的受损部分。
自修复智能涂料是解决腐蚀问题的新颖方法，可对机械和化学损伤提供适当的响应。聚合物涂层的自修复能力是使其变得智能的一种方式，无需人工干预即可为金属提供有效的腐蚀防护。外界微观环境变化(如pH值，磁场，电场，温度等)或涂层的机械损伤，使得存储了缓蚀剂或自愈剂的微容器或纳米容器释放出缓蚀剂或自愈合剂。当涂层中出现裂纹时，腐蚀介质随着裂纹通过涂层基质扩散，容器响应环境刺激释放出缓蚀剂，可以修复受损区域。利用纳米金属-有机框架材料(NMOFs)材料负载磷酸锌作为填料添加到丙烯酸涂料中，一方面NMOFs材料与丙烯酸涂料相容性较好，可提高磷酸锌在涂料中的溶解性，从而提高磷酸锌的缓蚀性能，另一方面可使磷酸锌分子逐步释放，从而实现涂层的自修复性能。
本申请通过溶剂热法制备喹啉二羧酸类纳米金属-有机框架粉末材料(NMOFs)，采用湿法球磨法将磷酸锌负载到NMOFs粉末材料表面，并添加到水性丙烯酸涂料中，制备丙烯酸自修复涂层。
发明内容
发明目的：磷酸锌是目前用于改善有机涂料防护性能常用的防腐颜料/填料，但由于其水溶性较差，导致水溶液中锌离子和磷酸根离子的释放不足无法保护涂层的受损部分。本申请提出将磷酸锌负载到NMOFs材料中并制备自修复涂层，以提高磷酸锌缓蚀效率及延长被保护碳钢基材的寿命。
发明思路：氮杂环羧酸基MOFs材料的结构复杂多变，一方面可以利用其结构具有丰富的π电子体系和杂环基团，可吸附在碳钢表面产生防腐作用，同时还可以利用其结构具有不饱和金属位点，可与水性丙烯酸树脂中羟基、羧基配位，减小树脂的亲水基团，MOFs材料这种“桥梁”作用，可增强涂层与金属基体之间附着力，提高涂层的综合性能。此外，纳米金属-有机框架材料(NMOFs)具有特殊的纳米效应、高的比表面积，因此本专利选用纳米金属-有机框架材料(NMOFs)作为载体负载缓蚀剂磷酸锌制备自修复涂层。
本发明提出喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层制备方案主要包括以下内容：
一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，包括喹啉类纳米金属-有机框架材料(记为NMOFs)和水性丙烯酸树脂基体。
所述的喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，以质量份数计，包括在20mL水性丙烯酸清漆中加入NMOFs负载磷酸锌材料0.1035克。
所述的基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，其喹啉类纳米金属-有机框架材料为2,3-喹啉二甲酸(记为2,3-qdc)构筑的双核锰配合物[Mn2(2,3-qdc)2(H2O)6·H2O]n(记为M9-NMOFs)、2,2'-二喹啉-4,4'-二羧酸(记为2,2'-bca)和邻菲啰啉(记为1,10-phen)构筑的锰配合物[Mn(2,2'-bca)(1,10-phen)(H2O)2]n(记为M10-NMOFs)、2,2'-二喹啉-4,4'-二羧酸(记为2,2'-bca)构筑的双核锰配合物[Mn2(2,2'-bca)2(H2O)2]n(记为M11-NMOFs)中的一种。
所述的喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于,喹啉类纳米金属-有机框架材料负载缓蚀剂磷酸锌方法：称取3gNMOFs材料置于50mL烧杯中，按重量比1:3称取9g磷酸锌，向烧杯中依次加入45g蒸馏水，4.5g水性涂料分散剂SN-5040，在室温下磁力搅拌1h；将混合溶液转入50mL玛瑙罐中，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨1h。研磨后将混合浆料进行离心，用无水乙醇洗涤三次，沉淀物于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到NMOFs负载磷酸锌材料。
所述的喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层的制备方法，其特征在于，使用4×1.3×0.2cm3碳钢试片作为自修复防腐涂层的基材，将0.1035克NMOFs负载磷酸锌材料分别置于2mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌分散5min，随后加入到20mL水性丙烯酸清漆中，超声分散15min；将有机涂层涂敷在经预处理后的碳钢表面，室温固化7天，即可在碳钢基材上含有NMOFs负载磷酸锌材料的自修复涂层。
所述制备方法获得的自修复涂层具有快速的pH-响应特性，能迅速释放磷酸锌，可对涂层破损部分进行及时修复从而达到延长碳钢抗腐蚀效果。
附图说明
图1 M9-NMOFs(图1a)、M10-NMOFs(图1b)、M11-NMOFs(图1c)在不同pH值下的悬浮液状态图。
图2 M9-NMOFs、M10-NMOFs、M11-NMOFs在不同pH值下磷酸锌的可控释放曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1。
所述的基于2，3-喹啉二甲酸锰配合物[Mn2(2，3-qdc)2(H2O)6·H2O]n的自修复涂层，其特征在于，2，3-喹啉二甲酸锰配合物[Mn2(2，3-qdc)2(H2O)6·H2O]n通过如下方法制备：将6mmol(1.4773g)Mn(CH3COO)2·4H2O，3mmol(0.8136g)2，3-qdc加入到50mL烧杯中，依次加入20mL蒸馏水和10mL无水甲醇，室温下磁力搅拌10min至试剂全部溶解，随即用三乙胺调节pH≈6，再搅拌30min；将混合溶液转入50mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至120℃反应6h。6h后关闭烘箱缓慢冷却至室温，有大量淡黄色粉末生成，离心，依次用无水乙醇和丙酮交替洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到2.2135g粉末状2，3-喹啉二甲酸锰配合物(记为M9-NMOFs)。
所述的基于2，3-喹啉二甲酸锰配合物[Mn2(2，3-qdc)2(H2O)6·H2O]n的自修复涂层，其特征在于，2，3-喹啉二甲酸锰配合物(M9-NMOFs)负载缓蚀剂磷酸锌方法：称取3g M9-NMOFs材料置于50mL烧杯中，按质量比1∶3称取9g磷酸锌，向烧杯中依次加入45g蒸馏水，4.5g水性涂料分散剂SN-5040，在室温下磁力搅拌1h；将混合溶液转入50mL玛瑙罐中，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨1h。研磨后将混合浆料进行离心，用无水乙醇洗涤三次，于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到M9-NMOFs负载磷酸锌材料。
所述的基于2，3-喹啉二甲酸锰配合物[Mn2(2，3-qdc)2(H2O)6·H2O]n负载磷酸锌材料的自修复涂层制备方法，其特征在于，使用4×1.3×0.2cm3碳钢试片作为自修复防腐涂层的基材，将0.1035克M9一NMOFs负载磷酸锌材料分别置于2mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌分散5min，随后加入到20mL水性丙烯酸清漆中，超声分散15min；用刷子将有机涂层涂敷在经预处理后的碳钢表面，室温固化7天，即可在碳钢基材上形成自修复涂层。
实施例2。
所述的基于2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn(2，2′-bca)(1，10-phen)(H2O)2]n的自修复涂层，其特征在于，其2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn(2，2′-bca)(1，10-phen)(H2O)2]n通过如下方法制备：将3mmol(1.0378g)2，2′-bca溶于8mLDMF溶液，置于50mL烧杯中，依次加入20mL含有6mmol(1.4820g)Mn(CH3OOH)2·4H2O的蒸馏水溶液和15mL含3mmol(0.5491g)1，10-phen的甲醇溶液，室温下磁力搅拌10min，用三乙胺调节pH≈6，再搅拌30min；将混合溶液转入50mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至120℃反应6h。6h后关闭烘箱缓慢冷却至室温，有大量黄褐色粉末生成，离心，依次用无水乙醇和丙酮交替洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到1.2451g粉末状(记为M10-NMOFs)。
所述的基于2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn(2，2′-bca)(1，10-phen)(H2O)2]n的自修复涂层，其特征在于，2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物(M10-NMOFs)负载缓蚀剂磷酸锌方法：称取3g M10-NMOFs材料置于50mL烧杯中，按重量比1∶3称取9g磷酸锌，向烧杯中依次加入45g蒸馏水，4.5g水性涂料分散剂SN-5040，在室温下磁力搅拌1h；将混合溶液转入50mL玛瑙罐中，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨1h。研磨后将混合浆料进行离心，用无水乙醇洗涤三次，于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到M10-NMOFs负载磷酸锌材料。
所述的基于2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn(2，2′-bca)(1，10-phen)(H2O)2]n负载磷酸锌材料的自修复涂层制备方法，其特征在于，使用4×1.3×0.2cm3碳钢试片作为自修复防腐涂层的基材，将0.1035克M10-NMOFs负载磷酸锌材料分别置于2mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌分散5min，随后加入到20mL水性丙烯酸清漆中，超声分散15min；用刷子将有机涂层涂敷在经预处理后的碳钢表面，室温固化7天，即可在碳钢基材上形成自修复涂层。
实施例3.
所述的基于2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn2(2，2′-bca)2(H2O)2]n的自修复涂层，其特征在于，其2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn2(2，2′-bca)2(H2O)2]n通过如下方法制备：将3mmol(1.0350g)2，2′-bca溶于10mLDMF溶液，置于50mL烧杯中，加入20mL含有6mmol(1.4761g)Mn(CH3OOH)2·4H2O的蒸馏水溶液，室温下磁力搅拌10min，用三乙胺调节pH≈6，再搅拌30min；将混合溶液转入50mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至120℃反应6h。6h后关闭烘箱缓慢冷却至室温，有大量黄褐色粉末生成，离心，依次用无水乙醇和丙酮交替洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到2.3761g粉末状M11(记为M11-NMOFs)。
所述的基于2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物[Mn2(2，2′-bca)2(H2O)2]n的自修复涂层，其特征在于，2，2′-二喹啉-4，4′-二羧酸锰配合物(M11-NMOFs)负载缓蚀剂磷酸锌方法：称取3g M11-NMOFs材料置于50mL烧杯中，按质量比1∶3称取9g磷酸锌，向烧杯中依次加入45g蒸馏水，4.5g水性涂料分散剂SN-5040，在室温下磁力搅拌1h；将混合溶液转入50mL玛瑙罐中，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨1h。研磨后将混合浆料进行离心，用无水乙醇洗涤三次，于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到M10-NMOFs负载磷酸锌材料。
所述的基于2，2’-二喹啉-4，4’-二羧酸锰配合物[Mn2(2，2’-bca)2(H2O)2]n负载磷酸锌材料的自修复涂层制备方法，其特征在于，使用4×1.3×0.2cm3碳钢试片作为自修复防腐涂层的基材，将0.1035克M11-NMOFs负载磷酸锌材料分别置于2mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌分散5min，随后加入到20mL水性丙烯酸清漆中，超声分散15min；用刷子将有机涂层涂敷在经预处理后的碳钢表面，室温固化7天，即可在碳钢基材上形成自修复涂层。
附图1是M9-NMOFs、M10-NMOFs、M11-NMOFs在不同pH值(pH＝2，5，7，9，12)下的悬浮液状态图。从附图1(a)中可以看出，当pH＝2和pH＝12时，溶液为完全澄清状态，表明M9-NMOFs在强酸或强碱的条件下能迅速瓦解，释放出缓蚀剂。从附图1(b)中可看出，中性条件下溶液呈浑浊状，表明几乎不释放缓蚀剂，当pH＝12时，溶液由浑浊逐渐变澄清，表明在强碱状态下M10-NMOFs能崩塌瓦解。从附图1(c)中可看出，当pH＝12时，悬浮溶液由浑浊逐渐变澄清，表明M11-NMOFs在强碱条件下能迅速释放缓蚀剂。综上所述，M9-NMOFs、M10-NMOFs、M11-NMOFs具有pH-响应性，能迅速释放足量的缓蚀剂。
附图2为M9-NMOFs、M10-NMOFs、M11-NMOFs在不同pH值下的可控释放性能曲线。从附图2中可以得出，pH值越高，磷酸锌越容易从NMOFs材料中释放出来，释放性能越好。随着时间的推移，NMOFs逐渐释放磷酸锌。当pH＝8.5时，M9-NMOFs在150min后才开始响应进行释放，M10-NMOFs在60min内开始释放，而M11-NMOFs在10min内迅速响应释放出磷酸锌，经过570min后，M9-NMOFs、M10-NMOFs、M11-NMOFs分别释放了22.4％、14％、38.6％的磷酸锌。当pH＝9.0时，27.7％、21％、42.1％的磷酸锌在570min内分别从M9-NMOFs、M10-NMOFs、M11-NMOFs释放出来。这是由于在中性或弱碱性条件下，NMOFs的稳定性较好，结构不容易松散，导致磷酸锌难以释放，而在当碱性增强时，NMOFs中的金属-有机配位键较弱，在碱性条件下分解，导致释放磷酸锌。
Claims (5)
1.一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，包括喹啉类纳米金属-有机框架材料NMOFs和水性丙烯酸树脂基体。
2.根据权利要求1所述基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，包括在20mL水性丙烯酸清漆中加入负载了磷酸锌的NMOFs材料0.1035克。
3.根据权利要求2所述基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，其喹啉类纳米金属-有机框架材料为2,3-喹啉二甲酸2,3-qdc构筑的锰配合物[Mn2(2,3-qdc)2(H2O)6·H2O]n、2,2'-二喹啉-4,4'-二羧酸2,2'-bca和邻菲啰啉1,10-phen构筑的锰配合物[Mn(2,2'-bca)(1,10-phen)(H2O)2]n、2,2'-二喹啉-4,4'-二羧酸2,2'-bca构筑的双核锰配合物[Mn2(2,2'-bca)2(H2O)2]n中的一种。
4.根据权利要求2所述基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于,负载了磷酸锌的喹啉类纳米金属-有机框架材料的制备方法：称取3gNMOFs材料置于50mL烧杯中，按质量比1:3称取9g磷酸锌，向烧杯中依次加入45g蒸馏水，4.5g水性涂料分散剂SN-5040，在室温下磁力搅拌1h，将混合溶液转入50mL玛瑙罐中，在行星式球磨机中以400r/min的转速球磨1h，再将混合浆料进行离心，用无水乙醇洗涤沉淀物三次，将沉淀物于50℃真空干燥箱中干燥6h，得到负载了磷酸锌的NMOFs材料。
5.根据权利要求2所述的基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层，其特征在于，该修复涂层制备方法：使用4×1.3×0.2cm3碳钢试片作为自修复防腐涂层的基材，将0.1035克负载了磷酸锌的NMOFs材料置于2mL蒸馏水中，用玻璃棒搅拌分散5min，随后加入到20mL水性丙烯酸清漆中，超声分散15min，将有机涂料涂敷在碳钢表面，室温固化7天，即可在碳钢基材上制备出含有负载了磷酸锌的NMOFs材料的自修复涂层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011177355.XA CN112457696B (zh) | 2020-10-28 | 2020-10-28 | 一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011177355.XA CN112457696B (zh) | 2020-10-28 | 2020-10-28 | 一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112457696A true CN112457696A (zh) | 2021-03-09 |
| CN112457696B CN112457696B (zh) | 2022-03-22 |
Family
ID=74834202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011177355.XA Active CN112457696B (zh) | 2020-10-28 | 2020-10-28 | 一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112457696B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114196031A (zh) * | 2021-09-04 | 2022-03-18 | 桂林理工大学 | 一种基于噻吩类MOFs的POTS超疏水改性材料的制备方法及应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090192251A1 (en) * | 2004-07-06 | 2009-07-30 | The Boeing Company | Nano-structured inorganic zinc phosphate corrosion protective coating for metal alloys |
| CN104861822A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-26 | 沈阳化工大学 | 一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法 |
| CN107417921A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-12-01 | 桂林理工大学 | 一种金属有机框架化合物的合成及应用 |
| CN107698625A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-16 | 桂林理工大学 | 基于噻吩‑2,5‑二羧酸和邻菲啰啉构筑的金属有机框架化合物的合成及应用 |
| CN109825866A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-05-31 | 东北大学 | 一种合金自修复耐蚀微弧氧化涂层的制备方法 |
| CN110079140A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 中山大学 | 一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法 |
| CN110105843A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 中山大学 | 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法 |
| CN111234566A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-05 | 湖南大学 | 一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法 |
| CN111518451A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-11 | 浙江中泓新材料科技有限公司 | 一种环氧云铁中间漆 |
-
2020
- 2020-10-28 CN CN202011177355.XA patent/CN112457696B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090192251A1 (en) * | 2004-07-06 | 2009-07-30 | The Boeing Company | Nano-structured inorganic zinc phosphate corrosion protective coating for metal alloys |
| CN104861822A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-26 | 沈阳化工大学 | 一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法 |
| CN107417921A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-12-01 | 桂林理工大学 | 一种金属有机框架化合物的合成及应用 |
| CN107698625A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-16 | 桂林理工大学 | 基于噻吩‑2,5‑二羧酸和邻菲啰啉构筑的金属有机框架化合物的合成及应用 |
| CN109825866A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-05-31 | 东北大学 | 一种合金自修复耐蚀微弧氧化涂层的制备方法 |
| CN110079140A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 中山大学 | 一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法 |
| CN110105843A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 中山大学 | 一种刺激响应型自修复防腐涂层材料和制备方法 |
| CN111234566A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-05 | 湖南大学 | 一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法 |
| CN111518451A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-08-11 | 浙江中泓新材料科技有限公司 | 一种环氧云铁中间漆 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JUN ZHONG,ET AL.: "Recent Advances in Polymeric Nanocomposites of Metal-Organic Frameworks（MOFs）", 《POLYMERS》 * |
| ZESHENG CHEN,ET AL.: "Synthesis of Mn-MOFs loaded zinc phosphate composite for water-based acrylic coatings with durable anticorrosion performance on mild steel", 《RSC ADVANCES》 * |
| 王杰: "基于金属有机框架材料的pH-响应型自修复防腐涂层研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114196031A (zh) * | 2021-09-04 | 2022-03-18 | 桂林理工大学 | 一种基于噻吩类MOFs的POTS超疏水改性材料的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112457696B (zh) | 2022-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021057126A1 (zh) | 一种高闪点醇酸树脂防护涂料及其制备方法 | |
| RU2626860C2 (ru) | Осушитель для самоокисляемых покрывающих составов | |
| CN112457696B (zh) | 一种基于喹啉类纳米金属-有机框架材料的自修复涂层及其制备方法 | |
| US10934439B2 (en) | Additives for coating compositions and related methods | |
| AU2021106937A4 (en) | Protective coating with high solid and low voc, and preparation method and use thereof | |
| CA2859305A1 (en) | Drier for auto-oxidisable coating compositions | |
| FI77465C (fi) | Tillsatsaemne foer ytbelaeggningskomposition. | |
| EP2954016B1 (en) | Drier for alkyd-based coating | |
| CN114292413B (zh) | 一种基于芳香羧酸类MOFs的自修复材料制备方法及应用 | |
| CN109777242A (zh) | 一种适用于水性快干防锈底漆的水性树脂及其制备方法 | |
| JPS6372766A (ja) | 被覆組成物 | |
| US4288351A (en) | Water reducible alkyd resin coating composition | |
| KR101879458B1 (ko) | 내변색성 및 내크랙성이 개선된 방오도료용 수지 및 이를 포함하는 방오도료 조성물 | |
| EP3020766A1 (en) | Curing accelerator for oxidation polymerized unsaturated resin, printing ink, and coating material | |
| US20230203336A1 (en) | Paints Containing Driers Based on Vanadium Compounds Bearing Anions of Sulfonic Acids as Counter Ions | |
| US5154764A (en) | Neodymium carboxylates as driers in high-solids coating compositions | |
| CN112322159A (zh) | 一种简易的松香基醇酸树脂防腐磁漆的制备方法 | |
| CN110540636A (zh) | 一种稀土改性水性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN111675953B (zh) | 一种快速复合成膜水性防腐涂料及其制备方法 | |
| US20110105653A1 (en) | Metal Complexes Used as Driers in Coatings | |
| KR102304804B1 (ko) | 고내식성 수용성 방청 코팅액 | |
| CN110564273B (zh) | 一种稀土改性聚酯树脂发光抗菌水性涂料 | |
| GB2044780A (en) | A water reducible alkyd resin coating composition | |
| CA1278137C (en) | Water reducible phenolic modified alkyd resin | |
| WO2023117421A1 (en) | Paints containing driers based on vanadium compounds bearing various acid anions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20210309 Assignee: Nanning Richong Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045033 Denomination of invention: A self-healing coating based on quinoline type nano metal organic framework material and its preparation method Granted publication date: 20220322 License type: Common License Record date: 20231101 Application publication date: 20210309 Assignee: GUANGXI SHENGWEI ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980045025 Denomination of invention: A self-healing coating based on quinoline type nano metal organic framework material and its preparation method Granted publication date: 20220322 License type: Common License Record date: 20231101 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20210309 Assignee: Guilin Juge Technology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980044685 Denomination of invention: A self-healing coating based on quinoline type nano metal organic framework material and its preparation method Granted publication date: 20220322 License type: Common License Record date: 20231030 |