CN104804026A - 端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用，所述端羧基超支化聚酯稀土配合物如式(Ⅰ)所示。所述制备方法包括以下步骤：将端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后从反应液分离得到所述端羧基超支化聚酯稀土配合物。本发明端羧基超支化聚酯稀土配合物的制备方法简单，能够发射出较强的稀土离子的特征荧光，荧光寿命较长，作为功能发光材料可用于显示材料、光放大材料或发光涂料等领域。相对于传统荧光粉，本发明端羧基超支化聚酯稀土配合添加到环氧树脂中具有更好的分散性和相容性。

Description

端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种配合物，尤其涉及一种端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用。
背景技术
稀土元素独特的4f电子层结构使其具有光、电、磁、催化等特殊性能。聚合物材料具有易加工成型、物理化学稳定性好等优点。将具有特殊发光性能的稀土材料引入到聚合物基体中可制得一类兼具稀土离子独特发光性能和聚合物优异材料性能的稀土聚合物发光材料。
稀土聚合物发光材料的制备中多采用线性聚合物为高分子配体。与传统的线性聚合物相比，高度支化聚合物(超支化聚合物和树枝状聚合物)分子之间无缠绕，具有更好的溶解性和更低的熔体粘度，且可根据需要对其分子的大小、形状和功能基团进行设计，易于在分子结构中引入可与稀土离子配位的基团，以其作为稀土离子的高分子配体，可获得一类新型的键合型稀土聚合物发光材料。Kawa等以聚苄基醚为骨架的树枝状化合物为有机配体，制备了一类以稀土离子(Eu3+、Tb3+和Er3+离子)为配位中心的配合物，该类配合物不仅能够溶于常用的有机溶剂，并可发射出稀土离子的特征荧光(M.Kawa等Chem.Mater.1998,10,286.)。Kawa等还制备了基于树枝状聚(醚-酰胺)的钆配合物，其作为磁共振成像造影剂具有潜在应用(M.Kawa等J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.2004,42,2680.)。
超支化聚合物尽管在分子结构上没有树枝状聚合物完美，但其合成方法更加简单，成本更低，更具产业化前景。超支化聚酯兼具聚酯和超支化聚合物的优良性能，是目前被研究和应用得最多的一种超支化聚合物。超支化聚酯一般以多元醇或酚为核单体，以多羟基羧酸为支化单体，在一定条件下通过缩合反应制得。制备超支化聚酯的单体易得、合成方法简单、工艺成熟且易于控制。超支化聚酯分子结构近似球形、内部存在大量的空穴，且分子末端具有大量的羟基，反应活性较高，易于被改性获得具有特殊性能的功能材料，应用前景广泛。
Feng等以商品化的脂肪族的超支化聚酯BoltornTM H20为原料，通过多步的化学改性，将杯芳烃的结构引入到超支化聚酯的端基上，并利用杯芳烃结构中的羟基与铕离子的配位制得了铕配合物(J.C.Feng等Polym.Adv.Technol.2009,20,514.)。该方法中制备配体的过程非常繁琐，需经过多步的合成反应，同时获得的配合物的发出荧光较弱，这些问题限制该类材料的进一步应用，并且这些材料的荧光寿命等重要的发光性能没有做进一步的研究分析。
发明内容
本发明提供了一种能够发出较强稀土离子特征荧光、发光寿命长的端羧基超支化聚酯稀土配合物。
一种端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，结构式如(Ⅰ)所示：
其中，为超支化聚酯骨架，m为羧基端基的数目，m≥6；RE为稀土金属离子；L为第二配体，n为第二配体的数目，m≤n≤3m。
所述的稀土金属为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)中的一种或多种。更优选的，所述稀土金属为铽(Tb)、铕(Eu)、钐(Sm)和镧(La)中的至少一种，最优选的，所述稀土金属为铽(Tb)、铕(Eu)和镧(La)中的至少一种。
所述第二配体为β-二酮类化合物、大环类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
优选的，所述β-二酮类化合物为乙酰丙酮(acac)、二苯甲酰甲烷(DBM)、苯甲酰丙酮(BA)、苯甲酰三氟丙酮(BFA)、α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)或β-萘酰三氟丙酮(β-NTA)。
优选的，所述大环类化合物为大环聚醚、大环多酮、酞菁类、大环多胺或杯芳烃。
优选的，所述杂环化合物为联吡啶(Bipy)、1,10-邻菲罗啉(Phen)、8-羟基喹啉(HQ)或它们的衍生物。
优选的，所述含磷酰基的化合物为三正辛基氧化磷(TOPO)或磷酸三丁酯(TBP)。
优选的，所述的羧酸类化合物为脂肪族羧酸、芳香族羧酸或杂环族羧酸及其衍生物。
更优选的，所述第二配体为1,10-邻菲罗啉(Phen)或二苯甲酰甲烷(DBM)。
本发明还提供了所述端羧基超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
将端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后从反应液分离得到所述端羧基超支化聚酯稀土配合物。
其中，为端羧基超支化聚酯，m为端羧基的数目，m≥6；RE(X)3为稀土氯化物或硝酸盐，其中RE为稀土金属离子，X为Cl-或NO3 -；L为第二配体，n为第二配体的数目，m≤n≤3m。
所述的端羧基超支化聚酯由端羟基超支化聚酯和二元酸酐酯化合成，具体如下所示：
其中，为端羟基超支化聚酯，m1为羟基端基的数目，m1≥6，m1≥m；
所述端羟基超支化聚酯以多元醇或多元酚为核单元，以二羟基羧酸为支化单元聚合而成。相对分子量分布1500～10000。
所述多元醇为含三个或三个以上羟基的醇，优选为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇或1、2、6-己三醇。
所述多元酚为含三个或三个以上羟基的酚，优选为1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、1,2,3-苯三酚、2,4-二甲基-1,3,5-苯三酚或2,6-双(羟甲基)-4-甲酚。
所述二羟基羧酸为含有一个羧基和两个羟基的化合物，优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、双酚酸或3,5-二羟基苯甲酸。
其中，A为二元酸酐，优选为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、1,2-环己二甲酸酐或马来酸酐中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为30～100℃，时间为0.5～12h。
优选的，所述端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐的摩尔比为1:1～100:1～100。
优选的，所述有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述分离的方法包括：将反应液添加到沉降剂中沉降，取沉淀，真空干燥。
进一步优选的，所述沉降剂为水、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明又提供了所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物在作为发光材料中的应用。
本发明还提供一种环氧基有机荧光涂料，由所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物、环氧树脂和固化剂混合制成。
优选的，所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物和环氧树脂的质量比为1:1～30。
优选的，所述的环氧树脂和固化剂分别为环氧EP-400A和环氧EP-400B，两者的质量比优选为1:1。
本发明提供的红外光谱采用美国热电尼高力公司Thermo Nexus 470FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪测定；荧光激发和发射光谱图采用美国瓦里安公司Cary Eclipse型分子荧光分光光度计测定；荧光寿命采用英国爱丁堡公司FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪测定；扫描电子显微镜照片采用日本高新技术有限公司S-4800型冷场发射扫描电子显微镜测定。
本发明端羧基超支化聚酯稀土配合物的制备方法简单，且能够发射出较强的稀土离子的特征荧光，发光寿命长，作为功能发光材料可用于显示材料、光放大材料或发光涂料等领域。
相对于传统荧光粉，本发明端羧基超支化聚酯稀土配合添加到环氧树脂中具有更好的分散性和相容性，该树脂涂料可以应用到LED封装等领域。
附图说明
图1为端羧基超支化聚酯铽配合物、端羧基超支化聚酯I及1,10-邻菲罗啉的红外光谱图。
图2为端羧基超支化聚酯铽配合物的荧光激发和发射谱图，A为荧光激发图，B为荧光发射谱图。
图3为含铽环氧基有机荧光膜样品在365nm紫外灯照射下的发光照片。
图4为各有机膜的扫描电子显微镜照片，A为含铽环氧基有机荧光膜，B为含商品化LED绿粉的环氧基荧光膜，C为未添加荧光物质的环氧膜。
图5为端羧基超支化聚酯铕配合物的荧光发射谱图。
图6为含铕环氧基有机荧光膜样品在365nm紫外灯照射下的发光照片。
图7为端羧基超支化聚酯钐配合物I的荧光发射谱图。
图8为端羧基超支化聚酯钐配合物II的荧光发射谱图。
图9为端羧基超支化聚酯铕镧配合物的荧光发射谱图。
具体实施方式
实施例1
将0.5000g端羧基超支化聚酯I 0.8828g硝酸铽和1.1588g 1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状端羧基超支化聚酯铽配合物。上述端羧基超支化聚酯I的结构式如下：
附图1为实施例1中的端羧基超支化聚酯铽配合物、端羧基超支化聚酯I及1,10-邻菲罗啉的红外光谱图。归属于端羧基超支化聚酯I的羧基羰基伸缩振动的1725cm-1处的吸收峰在铽配合物的谱图中消失了，而在1658cm-1处出现了归属于羧酸根的对称伸缩振动吸收峰，表明羧基超支化聚酯的羧基与Tb3+发生了配位反应。同时，归属于1,10-邻菲罗啉骨架面外弯曲振动的851和736cm-1处的吸收峰在铽配合物的谱图中红移至848和729cm-1处，表明1,10-邻菲罗啉也与Tb3+发生了配位反应。
附图2为实施例1中的端羧基超支化聚酯铽配合物的荧光激发和发射谱图光谱。端羧基超支化聚酯铽配合物的最大激发波长为334nm，在334nm的激发下，其可发射出铽离子的特征荧光，在546nm处的发射强度最大，对应绿色荧光。荧光寿命测定结果为5.708ms。上述结果表明端羧基超支化聚酯铽配合物具有较强的荧光发射和较长的荧光寿命。
应用例1
量取9.09ml实施例1中制备的端羧基超支化聚酯铽配合物溶液在搅拌下加入5g环氧EP-400A中，搅拌混合30min，在85℃下减压蒸除溶剂，冷却至室温，加入5g环氧EP-400B，搅拌混合30min，真空脱泡，制得含铽环氧浆料。称取6g含铽环氧浆料，均匀涂覆在模具上，制得厚度为0.5mm的薄膜，在110℃下固化2h，制得含铽环氧基有机荧光膜。
附图3为含铽环氧基有机荧光膜在365nm紫外灯照射下的发光照片，样品发射出鲜艳的绿色荧光。
对比例1
称取0.5263g TMG-300530商品化LED绿粉，在搅拌下加入5g环氧EP-400A中，搅拌混合30min，加入5g环氧EP-400B，搅拌混合30min，真空脱泡，制得含商品化LED绿粉的环氧浆料。称取6g含商品化LED绿粉的环氧浆料，均匀涂覆在模具上，制得厚度为0.5mm的薄膜，在110℃下固化2h，制得含商品化LED绿粉的环氧基荧光膜。
对比例2
称取5g环氧EP-400A，加入5g环氧EP-400B，搅拌混合30min，真空脱泡，制得未添加荧光物质的环氧浆料。称取6g未添加荧光物质的环氧浆料，均匀涂覆在模具上，制得厚度为0.5mm的薄膜，在110℃下固化2h，制得未添加荧光物质的环氧膜。
附图4为应用例1制备的含铽环氧基有机荧光膜、对比例1制备的含商品化LED绿粉的环氧基荧光膜和对比例2制备的未添加荧光物质的环氧膜液氮脆断面的扫描电子显微镜照片。可以看出对比例1中制备的含商品化LED绿粉的环氧基荧光膜中荧光粉在环氧树脂中的分散不均匀，出现了明显的团聚现象，而应用例1中制备的含铽环氧基有机荧光膜断面非常均一，接近于对比例2中制备的未添加荧光物质的环氧膜，表明本发明制备的有机荧光膜中端羧基超支化聚酯铽配合物在环氧树脂中分散非常均匀。
实施例2
将0.5000g端羧基超支化聚酯II、1.1245g硝酸铕和1.6960g二苯甲酰甲烷加入三口烧瓶中，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在60℃下搅拌反应4h，冷却至室温，将反应液在大量的乙酸乙酯中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状端羧基超支化聚酯铕配合物。上述的端羧基超支化聚酯II的结构式如下：
附图5为实施例2中的端羧基超支化聚酯铕配合物在347nm激发下的荧光发射谱图。端羧基超支化聚酯铕配合物的最大激发波长为347nm，在347nm的激发下，其可发射出铕离子的特征荧光，在618nm处的发射强度最大，对应红色荧光。荧光寿命测定结果为6.455ms。上述结果表明端羧基超支化聚酯铕配合物具有较强的荧光发射和较长的荧光寿命。
应用例2
量取7.28ml实施例2中制备的端羧基超支化聚酯铕配合物溶液在搅拌下加入5g环氧EP-400A中，搅拌混合30min，在85℃下减压蒸除溶剂，冷却至室温，加入5g环氧EP-400B，搅拌混合30min，真空脱泡，制得含铕环氧浆料。称取6g含铕环氧浆料，均匀涂覆在模具上，制得厚度为0.5mm的薄膜，在110℃下固化2h，制得含铕环氧基有机荧光膜。
附图6为含铕环氧基有机荧光膜在365nm紫外灯照射下的发光照片，样品发射出鲜艳的红色荧光。
实施例3
将0.5000g端羧基超支化聚酯III、1.2689g硝酸钐和1.6976g1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入20ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状端羧基超支化聚酯钐配合物I。上述的端羧基超支化聚酯III的结构式如下：
附图7为实施例3中的端羧基超支化聚酯钐配合物I在342nm激发下的荧光发射谱图。端羧基超支化聚酯钐配合物I的最大激发波长为342nm，在342nm的激发下，其可发射出钐离子的特征荧光，在599nm处的发射强度最大。荧光寿命测定结果为0.177ms。
实施例4
将0.5000g端羧基超支化聚酯IV、1.0793g硝酸钐和1.4439g1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入30ml二甲基亚砜，溶解搅拌混合均匀，在90℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状端羧基超支化聚酯钐配合物II。上述的端羧基超支化聚酯IV的结构式如下：
附图8为实施例4中的端羧基超支化聚酯钐配合物II在352nm激发下的荧光发射谱图。端羧基超支化聚酯钐配合物II的最大激发波长为352nm，在352nm的激发下，其可发射出钐离子的特征荧光，在598nm处的发射强度最大。荧光寿命测定结果为0.094ms。
实施例5
将0.5000g端羧基超支化聚酯V、0.4439g硝酸铕、0.4309g硝酸镧和1.1834g1,10-邻菲罗啉加入三口烧瓶中，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺，溶解搅拌混合均匀，在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温，将反应液在大量的无水乙醇中沉降，抽滤，80℃下真空干燥12h，得淡黄色粉末状端羧基超支化聚酯铽铈配合物。上述的端羧基超支化聚酯V的结构式如下：
附图9为实施例5中的端羧基超支化聚酯铕镧配合物在347nm激发下的荧光发射谱图。端羧基超支化聚酯铕镧配合物的最大激发波长为347nm，在347nm的激发下，其可发射出铕离子的特征荧光，在617nm处的发射强度最大，对应红色荧光。荧光寿命测定结果为6.520ms。

Claims (10)

1.一种端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，结构式如(Ⅰ)所示：
其中，为超支化聚酯骨架，m为端羧基的数目，m≥6；RE为稀土金属离子；L为第二配体，n为第二配体的数目，m≤n≤3m。
2.如权利要求1所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述第二配体为β-二酮类化合物、大环类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
3.如权利要求1所述1～2任一所述端羧基超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
将端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后从反应液分离得到所述端羧基超支化聚酯稀土配合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐的摩尔比为1:1～100:1～100。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～100℃，时间为0.5～12h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯由端羟基超支化聚酯与二元酸酐酯化合成得到。
8.如权利要求1～2任一所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物在作为发光材料中的应用。
9.一种环氧基有机荧光涂料，其特征在于，由权利要求1-2任一所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物、环氧树脂和固化剂混合制成。
10.如权利要求9所述的环氧基有机荧光涂料，其特征在于，所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物和环氧树脂的质量比为1:1～30。
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Application publication date: 20150729

Assignee: Zhejiang satellite Mstar Technology Ltd

Assignor: Jiaxing College

Contract record no.: X2019330000052

Denomination of invention: Carboxyl-terminated hyperbranched polyester rare earth complex as well as preparation method and application thereof

Granted publication date: 20170419

License type: Common License

Record date: 20191216