CN110591068A - 一种稀土改性水性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土改性水性聚酯树脂及其制备方法，按重量份计,其成分为：有机酸酐6.0～20.0份、二异氰酸酯2.5～5.0份、脱水1,4‑环己二醇2.5～5.5份、棕榈酸缩水甘油酯3.0～10.0份、多元醇5.0～18.0份、苯甲酸1.0～3.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、稀土乙醇溶液0.8～2.0份、乙醇钠乙醇溶液0.8～2.5份、国标二甲苯5.0～12.0份、中和剂3.0～6.0份、抗氧剂0.2～0.6份、去离子水45.0～62.0份；本发明首先合成聚酯树脂骨干，然后将含二异氰酸酯的多元醇引入聚酯树脂骨干两端，最后将稀土离子以配位键形式与二异氰酸酯上的N原子相连，有效解决稀土离子被包覆而影响其性能等问题。

Description

一种稀土改性水性聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种稀土改性水性聚酯树脂及其制备方法，属于合成功能水性树脂技术领域。
背景技术
聚酯树脂由二元酸或多元酸和二元醇或多元醇参与酯化缩聚而成的高分子化合物的总称。聚酯树脂分为饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂，饱和聚酯是指合成原料中不含除苯环外的不饱和键的聚合酯化物。通过对聚酯树脂配方的调整，如多元醇过量，可以得到羟基终止的聚酯。如果多元酸过量，则得到的是以羧基终止的聚酯。传统方中将过量的酸羧基用胺或氨中和，则可得到水溶性聚酯树脂。并用调整配方工艺，可分别生产饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂。
聚酯树脂的各链节之间都是以酯基相连，具有优异的耐寒性、耐化学药品性和电性能，并且着色性能好，粘度低、丰满度和鲜艳性好等优点，是一种性能优良的涂料树脂。聚酯树脂常与氨基树脂配合制备装饰性涂料，但由于两者的溶度参数相差较大，造成聚酯清漆使用中容易失光、透明度不够等缺陷，限制了聚酯树脂的使用范围。
稀土元素因具独特的电子结构的而丰富的荧光特性，于是决定了稀土材料在光、电、磁等方面会表现出独特的性质。但是由于稀土金属离子的4f跃迁属于禁阻跃迁，在紫外区其吸收系数小，激发能量的能力较弱，故而发光强度通常较低，于是通过研究各种稀土有机配合物发现：通过有机配体向稀土离子传递有效能量可以激发稀土离子发出其特征荧光，但由于纯稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性比较差，因此限制了它们在合成材料的应用。
中国专利CN106589876A公开了一种高硬度耐紫外的改性不饱和聚酯树脂，其原料包括顺丁烯二酸酐、乙二醇、过氧化苯甲酰、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇、对苯二酚、苯乙烯、碳纳米管、PBO纤维、改性纳米二氧化钛、纳米氧化铝、稀土氧化物、硅烷偶联剂KH-560、二苯甲烷双马来酰亚胺、5-磺酸对苯二甲酸单钾盐、2,5-二羟基对苯二甲酸、苯并三唑、抗氧剂1010、过氧化甲乙酮、环烷酸钴、紫外线吸收剂和去离子水。制备得到的不饱和聚酯树脂的硬度高，耐紫外线性能强。但其加入的稀土氧化物难以与聚酯树脂高分子紧密相连，易被包覆，影响稀土离子性能的发挥。
中国专利CN104829819A公开了一种有机硅改性水性聚酯树脂及其制备方法，其主要是由以下重量份的原料制成：多元醇14～25份、二元酸/二元酸酐/二元酸脂10～15份、有机硅中间体7～25份、催化剂0.007～0.02份、酸酐10～15份、极性溶剂10～20份、胺类化合物10～15份、水20～35份。中国专利CN104761685A公开了一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂的制备方法，先用多元酸、多元醇和叔碳酸缩水甘油酯合成饱和聚酯树脂，然后在引发剂的作用下用丙烯酸单体对饱和聚酯树脂进行改性，再加中和剂并用水调节固含量，得到水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂。上述发明均采用的常规的改性方法，难以满足其在特殊功能材料上的应用。
针对上述存在的问题，开发一种应用于特殊功能材料上且其能稳定均匀存在的水性聚酯树脂，符合社会发展的需求。
发明内容
为解决上述所述的技术问题，本发明先合成聚酯树脂骨干，然后将含二异氰酸酯的多元醇引入聚酯树脂骨干两端，最后将稀土离子以配位键形式与二异氰酸酯上的N原子相连，有效解决了稀土离子易被包覆而影响其性能等问题。
为了解决稀土离子与聚酯树脂直接相连的问题，本发明引入含有苯环的二异氰酸酯，由于苯环具有良好的共轭效应，能提高N原子的配位能力。
本发明的目的旨在提供一种稀土改性水性聚酯树脂。
本发明的另一目的提供一种稀土改性水性聚酯树脂的制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种稀土改性水性聚酯树脂，按重量份计,其成分为：有机酸酐6.0～20.0份、二异氰酸酯2.5～5.0份、脱水1,4-环己二醇2.5～5.5份、棕榈酸缩水甘油酯3.0～10.0份、多元醇5.0～18.0份、苯甲酸1.0～3.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、稀土乙醇溶液0.8～2.0份、乙醇钠乙醇溶液0.8～2.5份、国标二甲苯5.0～12.0份、中和剂3.0～6.0份、抗氧剂0.2～0.6份、去离子水45.0～62.0份。
所述的有机酸酐为顺酐、六氢苯酐、马来酸酐、邻苯二酸酐、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。
所述的多元醇为丙二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或两种的组合。
所述的抗氧剂为佛山市景鼎塑料化工有限公司的抗氧剂1010与抗氧剂168中的一种或两者的组合。
所述的稀土乙醇溶液为0.1mol·L-1的Eu(NO3)3乙醇溶液、Tb(NO3)3乙醇溶液、Gd(NO3)3乙醇溶液、Dy(NO3)3乙醇溶液、Ce(NO3)3乙醇溶液中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明提供一种稀土改性水性聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇与国标二甲苯，升温至65～70℃，然后缓慢滴加二异氰酸酯搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入有机酸酐、多元醇、棕榈酸缩水甘油酯、抗氧剂、二羟甲基丙酸和国标二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加稀土乙醇溶液搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂。
本发明制得的稀土改性水性聚酯树脂的优点如下：
1）、本发明的稀土改性水性聚酯树脂具有优异的耐化学药品性和电性能，并且着色性能好、粘度低、硬度高、丰满度好和鲜艳性好等优点。
2）、引入棕榈酸缩水甘油酯单体，增加水性聚酯树脂的支链，提高树脂的丰满度与硬度。
3）、优化生产工艺，将含有共轭效应的二异氰酸酯结构连接于聚酯树脂的两端，避免二异氰酸酯结构中的N原子与稀土离子形成的配合物被包覆，稀土离子与聚酯树脂直接相连，有效解决了物理掺杂分散不均、易沉淀粉化等缺点。
4）、以水为稀释剂，符合环保要求，所制得的稀土改性水性聚酯树脂不仅具备聚酯树脂的特性，还具有稀土离子良好的光、电、磁等特殊方面的性能。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对所述的稀土改性水性聚酯树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种稀土改性水性聚酯树脂，其制备步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇3.5份与国标二甲苯2.5份，升温至65～70℃，然后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯3.0份搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入六氢苯酐5.5份、顺酐8.2份、新戊二醇4.5份、三羟甲基丙烷5.2份、棕榈酸缩水甘油酯4.0份、二羟甲基丙酸2.2份、抗氧剂0.4份和国标二甲苯4.5份，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸1.8份，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂4.2份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水47.9份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加0.1mol·L-1的Eu(NO3)3乙醇溶液1.2份搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液1.4份缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂，记为样品1。
实施例2
一种稀土改性水性聚酯树脂，其制备步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇4.0份与国标二甲苯2.5份，升温至65～70℃，然后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯3.5份搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入六氢苯酐5.0份、马来酸酐6.2份、新戊二醇3.8份、季戊四醇4.2份、棕榈酸缩水甘油酯5.0份、二羟甲基丙酸2.3份、抗氧剂0.4份和国标二甲苯5.0份，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸2.0份，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂3.5份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水49.8份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加0.1mol·L-1的Tb(NO3)3乙醇溶液1.3份搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液1.5份缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂，记为样品2。
实施例3
一种稀土改性水性聚酯树脂，其制备步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇4.2份与国标二甲苯3.0份，升温至65～70℃，然后缓慢滴加4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯3.8份搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入已二酸4.5份、马来酸酐5.2份、一缩二丙二醇2.5份、甘油3.2份、丙二醇1.8份、棕榈酸缩水甘油酯3.5份、二羟甲基丙酸2.0份、抗氧剂0.4份和国标二甲苯5.0份，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸2.1份，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂3.8份，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水52.0份，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加0.1mol·L-1的Dy(NO3)3乙醇溶液1.4份搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液1.6份缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂，记为样品3。
性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规水性聚酯树脂4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。
表1：涂料配方
将配置好的涂料，按照相关标准，耐水性（GB/T1733-1993）、附着力（GB/T9286-1998）、耐中性盐雾性（GB/T1771-2007）、铅笔硬度（GB/T6739-1996）、耐酸性（GB/T1763-1979）、耐碱性（GB/1763-1979）、防辐射性（GB/T25471-2010）、丝状腐蚀（GB/T13452.4-92）、耐人工老化（GB/T14522）等进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
表2：涂层的性能技术指标
由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的余辉时间、丰满度、硬度、耐盐雾性、耐人工老化性、耐碱性、丝状腐蚀性、耐酸性等性能远远超过常规的水性聚酯树脂。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (8)

1.一种稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：按重量份计,其成分为：有机酸酐6.0～20.0份、二异氰酸酯2.5～5.0份、脱水1,4-环己二醇2.5～5.5份、棕榈酸缩水甘油酯3.0～10.0份、多元醇5.0～18.0份、苯甲酸1.0～3.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、稀土乙醇溶液0.8～2.0份、乙醇钠乙醇溶液0.8～2.5份、国标二甲苯5.0～12.0份、中和剂3.0～6.0份、抗氧剂0.2～0.6份、去离子水45.0～62.0份。
2.根据权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：所述的有机酸酐为顺酐、六氢苯酐、马来酸酐、邻苯二酸酐、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：所述的多元醇为丙二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：所述的抗氧剂为佛山市景鼎塑料化工有限公司的抗氧剂1010与抗氧剂168中的一种或两者的组合。
6.根据权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：所述的稀土乙醇溶液为0.1mol·L-1的Eu(NO3)3乙醇溶液、Tb(NO3)3乙醇溶液、Gd(NO3)3乙醇溶液、Dy(NO3)3乙醇溶液、Ce(NO3)3乙醇溶液中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述的稀土改性水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备步骤如下：
a）、在反应釜中，按配方重量份，依次加入脱水1,4-环己二醇与国标二甲苯，升温至65～70℃，然后缓慢滴加二异氰酸酯搅拌反应0.5～1.0h，依靠反应热将温度升至85～90℃，继续搅拌反应1.5～2.0h，测定NCO值，直到NCO被完全消耗为止，得到反应中间体Ⅰ；
b）、在多功能反应釜中，按配方重量份，依次加入有机酸酐、多元醇、棕榈酸缩水甘油酯、抗氧剂、二羟甲基丙酸和国标二甲苯，低速搅拌下通入N2，以除去反应釜内的O2；
c）、加热升温至110～120℃至回流，保温0.5h，除去部分原料中的水，快速升温至150～160℃，充分搅拌待物料溶解后，在300～400 r/min的转速下搅拌保温反应1.5h，然后以20℃/h的速度升温至180℃保温反应1h，继续保温反应1～1.5h，以20℃/h速度升温至230～240℃，保温反应2.0～2.5h，快速降温至180℃，加入苯甲酸，搅拌反应1.5h，然后缓慢滴加上述反应中间体Ⅰ，滴加时间为1.0～2.0h，升温至230～240℃，搅拌保温反应3.0～3.5h，每隔15～30min测定酸值，当酸值达到理论设计值一致时为止；
d）、降温到160℃，抽真空，蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃以下，加入中和剂，快速搅拌分散15～20 min，加入配方量的去离子水，继续搅拌0.5h至分散均匀，得水性聚酯树脂；
e）、将上述水性聚酯树脂，升温至65～70℃，然后滴加稀土乙醇溶液搅拌反应0.5h，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至7.5～8.0之间，继续反应2～2.5h，停止反应后，过滤，即得稀土改性水性聚酯树脂。
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