CN110563756B - 一种有机锗倍半氧化物Ge-132及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机锗倍半氧化物Ge‑132的制备方法。本发明的制备方法通过反应体系的状态变化来判断反应终点，容易把控，能获得高产率和高品质的产品，稳定性好，成功率高，更利于大批量生产，制备过程无“三废”产生，绿色环保。本发明以抗坏血酸作为还原剂，在抗坏血酸的作用下，四氯化锗直接与浓盐酸发生反应，减小了浓盐酸的用量，也显著缩短了还原反应的时间，且抗坏血酸不会引入新的金属杂质，制得的Ge‑132纯度高；此外，抗坏血酸安全无毒，制得的Ge‑132更利于人体健康。本发明还采用乙醇水溶液重结晶的方法对产物进行提纯，该方法容易操作，耗时短，成本低，乙醇水溶液可循环利用，能获得纯度更高的Ge‑132，省去了萃取和洗涤工序，缩短了Ge‑132的制备时间。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种有机锗倍半氧化物Ge-132及其制备方法与应用。
背景技术
有机锗倍半氧化物含有多个Ge-O键，它具有刺激造血系统、参与体内代谢、氧富集、清除自由基、延缓衰老、以及免疫调节等功能。因此，世界上的化学家、药理学家及营养学家赋予有机锗倍半氧化物“人类疾病的克星”、“21世纪救命锗”等诸多美名，并逐渐将之应用到美容护肤品、医药保健品及食品添加剂中。
有机锗倍半氧化物有很多种，而目前研究最广泛的是β-羧乙基锗倍半氧化物，简称Ge-132。它对恶性肿瘤、消化性溃疡、糖尿病和高血压等疾病具有辅助疗效，且基本无毒副作用。因此，Ge-132的研究与开发在人类保健和康复方面具有广阔的前景。
现有制备Ge-132的方法有如下几种：1、以金属锗为原料，通过与HCI+N2的混合气体反应，得到GeHC13，然后合成Ge-132。此法产物中会同时有GeCl4生成，不易控制，因而一般较少采用。2、张延坤等文献报道的，以二氧化锗、浓盐酸和丙烯酸为主要原料，以次亚磷酸钠作为还原剂，经过三步反应制备有机锗倍半氧化物。这种方法的二氧化锗反应不完全，浓盐酸用量大，反应时间较长，会造成最终产品有机锗倍半氧化物中无机锗含量较高等。还有CN1111248A专利公开的，也是以二氧化锗、浓盐酸和丙烯酸为主要原料，以次亚磷酸钠作为还原剂，制备Ge-132，后续再用丙酮作为溶剂洗涤产物。丙酮洗涤会污染环境及影响人体健康，且该法的工艺比较繁琐。3、袁淑芳等文献报道的，以四氯化锗、浓盐酸和丙烯酸为主要原料制备Ge-132。但该工艺中需用萃取剂对中间产物进行萃取，还需用洗涤液对产物进行洗涤，工艺繁琐且耗时较长。
鉴于上述制备方法的缺陷，亟需提供一种容易控制、绿色环保且耗时短的Ge-132的新制备方法。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法。
为实现其目的，本发明采取的技术方案为：
一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其包括如下步骤：
(1)以四氯化锗、抗坏血酸和浓盐酸为反应原料，制备三氯锗烷溶液，反应完成后冷却、过滤，收集滤液；
(2)在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸，搅拌反应，至反应体系的溶液变澄清，冷却、过滤，收集滤渣；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，搅拌反应，至反应体系的溶液变澄清，过滤，收集滤渣；
(4)用乙醇水溶液对步骤(3)得到的滤渣进行重结晶，过滤，收集滤渣，烘干，制得所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
优选地，上述步骤(1)中：先将四氯化锗与抗坏血酸混合，然后搅拌下滴加入浓盐酸，再于80～120℃下搅拌反应2～4h。反应完成后，冷却至室温，真空抽滤5次，收集滤液。为确保四氯化锗完全反应，浓盐酸应添加过量。优选地，四氯化锗与抗坏血酸的质量比为1:1～1:2，浓盐酸的质量分数为35％～38％。浓盐酸的浓度会对反应产生显著影响，盐酸浓度过小会导致还原反应不完全甚至无法生成三氯锗烷，盐酸浓度过大会导致其溶液酸性过高，会发生其它副反应；用本发明的使用浓度会向目标反应进行，收率高、产率高，成本低。
本发明以抗坏血酸作为还原剂；一方面，在抗坏血酸的作用下，四氯化锗直接与浓盐酸发生反应，减小了浓盐酸的用量，也显著缩短了还原反应的时间，且抗坏血酸为有机物质，不会引入新的金属杂质，制得的Ge-132纯度高，不存在无机锗杂质；另一方面，抗坏血酸是人体的必需营养素，安全无毒，制得的Ge-132更利于人体健康。
优选地，上述步骤(2)中：反应温度为30～50℃，反应时间为1～3h；滤液与丙烯酸的体积比为10:(1～5)。最优选地，滤液与丙烯酸的体积比为10:3。该反应中，丙烯酸的用量过小，会导致目标反应不完全，产率低；用量过大，会产生其它副反应，收率低，成本高。而以上述配比，不仅能反应完全，且产率和收率高，成本较低。本步骤反应开始至反应结束的过程，体系会发生如下变化：从澄清液变为浑浊液，再变为有固体生成的澄清液，即为反应结束。反应结束后，冷却至室温，然后真空抽滤3次，收集滤渣。
优选地，上述步骤(3)中：反应温度为常温，反应时间为0.5～2h；水的添加量为滤渣质量的2～5倍。该反应中，水的添加量过少，会使水解反应不完全或者无反应，导致收率低；以本发明的水用量能使水解反应完全，且不会造成水资源浪费。本步骤反应开始至反应结束的过程，体系会发生与步骤(2)类似的变化：从澄清液变为浑浊液，再变为有固体生成的澄清液，即为反应结束。反应结束后，真空抽滤3次，收集滤渣。
步骤(2)的加成反应和步骤(3)的水解反应是影响本发明制备方法的稳定性的重要因素，而本发明对于该两步骤的反应可通过反应体系的状态变化来判断反应终点。如此，可使本发明制备方法容易把控，稳定性好，成功率高，容易获得高品质产品，产率高，更利于大批量生产。
优选地，上述步骤(4)中：乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为1:1～1:5。乙醇水溶液的浓度过小，会导致重结晶不完全，目标产物纯度低；而过大会增加成本。使用本发明上述浓度的乙醇水溶液，可是重结晶完全，目标产物纯度高，且成本较低。重结晶6次后，再真空抽滤3次，然后收集样品，于85℃下烘干12h，所得白色粉末结晶固体即为所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
本发明采用乙醇水溶液重结晶的方法对产物进行提纯，该方法容易操作，耗时短，成本低，乙醇水溶液可循环利用，能获得纯度更高的Ge-132，还省去了萃取和洗涤工序，缩短了Ge-132的制备时间。
本发明还提供了所述有机锗倍半氧化物Ge-132在药品、护肤品和食品领域的应用。
本发明还提供了一种食品，其含有本发明的有机锗倍半氧化物Ge-132。优选地，所述食品为保健品。
本发明还提供了一种药品，其含有本发明的有机锗倍半氧化物Ge-132。优选地，所述药品为抗肿瘤药、抗溃疡药、治疗糖尿病药或治疗高血压药。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明以抗坏血酸作为还原剂，减小了浓盐酸的用量，缩短了还原反应的时间，提高了产物纯度，安全无毒，更利于人体健康。2、本发明采用乙醇水溶液重结晶的方法对产物进行提纯，容易操作，耗时短，成本低，乙醇水溶液可循环利用，提高了产物纯度，缩短了Ge-132的制备工序和制备时间。3、本发明的制备方法可依据反应体系的状态变化来判断反应终点，更易获得产率稳定和品质稳定的产品，更利于量化生产，且制备过程无“三废”产生，绿色环保。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例1提供一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入10.25g四氯化锗和12.46g抗坏血酸，开启搅拌，设置温度为95℃，滴加100mL质量分数为36％的浓盐酸，搅拌反应3h，冷却至室温，真空抽滤5次，收集滤液备用；
(2)设置转速为800r/min，温度为45℃，在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸(滤液与丙烯酸的体积比为10:3)，搅拌反应2h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，冷却至室温，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，设置转速为600r/min，常温搅拌反应1h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(4)用乙醇水溶液(无水乙醇：水(体积比)＝1:2)对步骤(3)得到的滤渣进行反复重结晶6次，再真空抽滤3次，将滤渣放置在85℃烘箱中烘12h，所得白色粉末结晶固体即为所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
实施例2
本实施例2提供一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入9.25g四氯化锗和12.46g抗坏血酸，开启搅拌，设置温度为95℃，滴加90mL质量分数为36％的浓盐酸，搅拌反应3h，冷却至室温，真空抽滤5次，收集滤液备用；
(2)设置转速为800r/min，温度为45℃，在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸(滤液与丙烯酸的体积比为10:3)，搅拌反应2h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，冷却至室温，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，设置转速为600r/min，常温搅拌反应1h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(4)用乙醇水溶液(无水乙醇：水(体积比)＝1:3)对步骤(3)得到的滤渣进行反复重结晶6次，再真空抽滤3次，将滤渣放置在85℃烘箱中烘12h，所得白色粉末结晶固体即为所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
实施例3
本实施例3提供一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入8.25g四氯化锗和12.46g抗坏血酸，开启搅拌，设置温度为95℃，滴加80mL质量分数为36％的浓盐酸，搅拌反应3h，冷却至室温，真空抽滤5次，收集滤液备用；
(2)设置转速为800r/min，温度为45℃，在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸(滤液与丙烯酸的体积比为10:3)，搅拌反应2h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，冷却至室温，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，设置转速为600r/min，常温搅拌反应1h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(4)用乙醇水溶液(无水乙醇：水(体积比)＝1:4)对步骤(3)得到的滤渣进行反复重结晶6次，再真空抽滤3次，将滤渣放置在85℃烘箱中烘12h，所得白色粉末结晶固体即为所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
实施例4
本实施例4提供一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入12.46g四氯化锗和12.46g抗坏血酸，开启搅拌，设置温度为120℃，滴加80mL质量分数为36％的浓盐酸，搅拌反应4h，冷却至室温，真空抽滤5次，收集滤液备用；
(2)设置转速为800r/min，温度为50℃，在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸(滤液与丙烯酸的体积比为10:3)，搅拌反应3h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，冷却至室温，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，设置转速为600r/min，常温搅拌反应2h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(4)用乙醇水溶液(无水乙醇：水(体积比)＝1:1)对步骤(3)得到的滤渣进行反复重结晶6次，再真空抽滤3次，将滤渣放置在85℃烘箱中烘12h，所得白色粉末结晶固体即为所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
实施例5
本实施例5提供一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入6.23g四氯化锗和12.46g抗坏血酸，开启搅拌，设置温度为80℃，滴加80mL质量分数为36％的浓盐酸，搅拌反应2h，冷却至室温，真空抽滤5次，收集滤液备用；
(2)设置转速为800r/min，温度为30℃，在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸(滤液与丙烯酸的体积比为10:3)，搅拌反应1h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，冷却至室温，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，设置转速为600r/min，常温搅拌反应0.5h；反应过程中，反应体系会从澄清液变成浑浊液，再变成有固体生成的澄清液，即为反应结束；反应结束后，真空抽滤3次，收集滤渣备用；
(4)用乙醇水溶液(无水乙醇：水(体积比)＝1:5)对步骤(3)得到的滤渣进行反复重结晶6次，再真空抽滤3次，将滤渣放置在85℃烘箱中烘12h，所得白色粉末结晶固体即为所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
一、对实施例1～5制备的有机锗倍半氧化物Ge-132进行检测，检测结果如表1所示。
表1
从表1的检索结果可看出，上述实施例1～5制得的有机锗倍半氧化物Ge-132均能满足标准规定的要求，纯度高。
二、按照实施例1的制备方法，改变还原剂的种类，探究还原剂对制备时间和Ge-132纯度的影响，结果如表2所示。
表2
从表2的结果可看出，以抗坏血酸为还原剂时，所需的还原反应时间明显更短，而且产物Ge-132的纯度更高，不含对人体有害的元素，更利于人体健康。
三、以实施例1的制备方法进行对比分析，分析进行重结晶处理与不进行重结晶处理时，对Ge-132纯度和外观的影响，结果如表3所示。
表3
| 项目 | 重结晶 | 不重结晶 |
| Ge-132的纯度 | 99.9％ | 99.0％ |
| Ge-132的外观 | 白色透明结晶粉末 | 白色粉末 |
从表3的结果可看出，本发明的重结晶操作可有效提高Ge-132的纯度，还省去了萃取及洗涤工序。
四、按照实施例1的制备方法，改变浓盐酸的质量分数，探究浓盐酸浓度对产物三氯锗烷的影响，结果如表4所示。
表4
从表4的结果可看出：浓盐酸浓度为34％和35％时，均无副产物生成，但三氯锗烷的产率都较低，按检测时的峰面积看，35％的产率高于34％。浓盐酸浓度为36％和38％时，三氯锗烷的产率最高，但38％时会有少量副产物生成，而36％无副产物生成。浓盐酸浓度为39％时，三氯锗烷的产率较低，且副产物较多。综合上述分析，本发明以35％～38％为浓盐酸的优选浓度，以36％为浓盐酸的最优选浓度。
五、按照实施例1的制备方法，改变滤液与丙烯酸的体积比，探究丙烯酸的用量对反应的影响，结果如表5所示。
表5
从表5的结果可看出：滤液与丙烯酸的体积比为10:0.5时，由于丙烯酸的用量过小，导致加成反应无法进行，无目标产物生成。滤液与丙烯酸的体积比为10:1时，加成反应不完全，目标产物的产率较低，但不会产生其它副产物。滤液与丙烯酸的体积比为10:3时，目标产物的产率较高，且不会产生其它副产物。滤液与丙烯酸的体积比为10:5时，目标产物的产率较高，但有少量其它副产物生成。滤液与丙烯酸的体积比为10:6时，目标产物的产率较低，且有大量它副产物生成。综合上述分析，本发明以滤液与丙烯酸的体积比为10:(1～5)作为优选配比，而滤液与丙烯酸的体积比为10:3作为最优选配比。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以四氯化锗、抗坏血酸和浓盐酸为反应原料，制备三氯锗烷溶液，反应完成后冷却、过滤，收集滤液；
(2)在步骤(1)得到的滤液中加入丙烯酸，搅拌反应，至反应体系的溶液变澄清，冷却、过滤，收集滤渣；
(3)在步骤(2)得到的滤渣中加入水，搅拌反应，至反应体系的溶液变澄清，过滤，收集滤渣；
(4)用乙醇水溶液对步骤(3)得到的滤渣进行重结晶，过滤，收集滤渣，烘干，制得所述有机锗倍半氧化物Ge-132。
2.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，先将四氯化锗与抗坏血酸混合，然后搅拌下滴加入浓盐酸，再于80～120℃下搅拌反应2～4h，反应完成后冷却、过滤，收集滤液。
3.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四氯化锗与抗坏血酸的质量比为1:1～1:2。
4.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的浓盐酸的质量分数为35％～38％。
5.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，滤液与丙烯酸的体积比为10:(1～5)。
6.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为30～50℃，反应时间为1～3h。
7.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为常温，反应时间为0.5～2h。
8.如权利要求1所述的有机锗倍半氧化物Ge-132的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的乙醇水溶液中，无水乙醇与水的体积比为1:1～1:5。
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