CN110562943A - 一种连续化制备过磷酸的方法 - Google Patents

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马航
曾波
匡家灵
杨东
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof

Abstract

本发明涉及一种连续化制备过磷酸的方法，在换热器的局部位置使温度达到聚合温度，保持体系中磷酸整体温度不超过200℃，采用常压下循环蒸发，制备得到合格过磷酸。由于体系磷酸温度的降低，一方面提高了设备防腐能力，增加了设备运行周期；另一方面也扩大了设备材质的选择范围，从而降低了设备成本。

Description

一种连续化制备过磷酸的方法
技术领域
本发明专利属于湿法浓磷酸的浓缩聚合技术领域，具体涉及利用低于理论聚合的温度进行循环连续化聚合浓缩湿法磷酸来连续化获得湿法过磷酸的一种方法。
背景技术
通常按磷酸或磷酸溶液中五氧化二磷(化学表达式P2O5)的质量浓度即m(P2O5)界定不同种类的磷酸，具体概念如下：m(P2O5)<53％为稀磷酸，m(P2O5)≥53％统称为浓磷酸，m(P2O5)≥68％称为过磷酸，m(P2O5)≥76.1％称为聚磷酸，m(P2O5)≥83.4％称为超磷酸；稀磷酸经浓缩去水或溶解五氧化二磷，可得到高浓度的磷酸。
按化学结构式不同分为：正磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7、三聚磷酸H5P3O10、四聚磷酸H6P4O13、多聚磷酸Hn+2PnO3n+1；正磷酸经加温脱水或与P2O5水合反应，可得到聚磷酸。
去除磷酸中的杂质，可得到相应m(P2O5)的肥料级、工业级、饲料级、食品级和电子级磷酸。
过磷酸SPA是正磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7、三磷酸H5P3O10、四聚磷酸H6P4O13、多聚磷酸Hn+2PnO3n+1的混合物，随着m(P2O5)升高，其中多聚磷酸比例相应增大。
自磷矿石生产磷酸(化学表达式H3PO4)的工业化方法有三种：
1.电炉中融化磷矿，与碳发生还原反应释放出磷(化学表达式P4)和一氧化碳(化学表达式CO)的混合气体，冷凝其中的P4蒸汽为黄磷，用水吸收黄磷燃烧产生的五氧化二磷得到纯度较高的磷酸，即为热法磷酸；
2.硫酸、硝酸、盐酸等强酸分解磷矿得到含有大量杂质的粗磷酸，即为湿法磷酸；
3.在回转窑或隧道窑前段的绝氧环境下加热磷矿和碳粉的均匀混合料释放出P4蒸汽和CO，后段燃烧P4蒸汽和CO，窑外吸收塔中用水吸收其中的P2O5得到磷酸，即为窑法磷酸。
工业上普遍采用①和②两种方法生产磷酸。由于②得到最初产品或经强制循环真空蒸发流程浓缩后m(P2O5)≤48％，并且含有大量杂质，即使经过脱氟处理后的湿法磷酸，其m(SO4 2-)依然很高，故高温下腐蚀性较大。
商品湿法磷酸一般采取危化品液体罐车运输磷酸，受运输费用的限制，高浓度磷酸更有可能成为肥料级商品磷酸。SPA是市场需求量最大的高浓度商品肥料级磷酸，SPA通常与无水氨反应，生产中性聚磷酸铵溶液(10-34-0和11-37-0等)，也可用来配制悬浮肥料。相比于m(P2O5)46％的磷酸，m(P2O5)68％的SPA可节省陆路运输费。
传统的过磷酸生产方法，一般采用220℃左右以上的较高温度来进行蒸发浓缩，以达到部分聚合的目标，也有研究者通过在高真空度下来达到降低聚合温度浓缩，但存在高真空度下腐蚀加剧，且产品损耗较大导致能耗过高。蒸发浓缩方式多采用电、煤等对液体或者导热油加热，液体直接蒸发或者和导热油换热后进行蒸发。其主要的优点价格低廉、操作较为方便。采用电或者煤加热都要将磷酸加热到220℃，才能发生蒸发和聚合，从而成为过磷酸，但由于磷酸，特别是湿法磷酸成分复杂，有磷酸，磷酸盐，硫酸，硫酸盐，氢氟酸，氟硅酸，氟硅酸盐等多种组分及形态，故在高温状态下腐蚀性较强，没有金属材质能够此条件下长期运行，而非金属又不能在220℃的条件下长周期运行，故高温以及设备材质的选择成为了湿法磷酸升级成为湿法过磷酸的产业化生产一个重大阻碍。
发明内容
本发明专利的目的是解决上述问题的一个或者多个。
提供了一种连续化制备过磷酸的方法。
为达到解决上述技术问题的目的，采用以下技术方案予以实现:
1.一种连续化制备过磷酸的方法，包括如下步骤。
(1)将连续补充浓磷酸的循环磷酸通入循环酸泵，输送至换热器(a)中换热；
(2)在换热器(a)中换热后，依靠重力流入列管式换热器(b)的分液器，均匀分布至列管式换热器(b)的列管内二次换热；
(3)二次换热的循环酸流入闪蒸罐，气体由尾气系统引出，闪蒸罐的酸流入循环酸槽，进入下一次循环；
所述的浓磷酸，磷酸五氧化二磷质量浓度为40％-54％，温度为10-90℃；步骤(1)中所述的循环磷酸五氧化二磷质量浓度为65％-70％，温度为140-200℃。所述的列管式换热器(a)和内列管式换热器(b)中的列管，包含了316，316L，904，904L以及哈氏合金类等不锈钢金属，以及石墨，碳化硅等非金属材质，优选的为碳化硅。
所述列管式换热器(a)和内列管式换热器(b)，通过导热油或者蒸汽换热对所述的浓磷酸进行加热。
所述列管式换热器(a)和内列管式换热器(b)内的列管采用碳化硅时，可通过外置微波设备，直接透过列管对所述的循环磷酸进行加热。
所述循环磷酸，经过列管式换热器(a)和(b)升温后，进入闪蒸室，由闪蒸室分离出气体和部分酸液后进入循环酸槽。
所述循环酸槽中的磷酸，经过循环泵，输出循环酸槽输送至列管式换热器(a),(b)内部循环加热蒸发浓缩，直至磷酸质量浓度大于95％，则可通过产品放料口取出产品，同步添加特定量的所述浓磷酸，进行同步连续的浓缩蒸发。
所述步骤3中的循环酸，温度不超过200℃，低于磷酸聚合所需的220℃，在换热器(b)换热或者加热时局部能够达到220从而产生聚合，但随后进入闪蒸槽和大部分循环酸混合后，温度降低到200℃以下。在200℃以下，磷酸的腐蚀性大大降低，而且非金属材质的选择面和耐用度也大大提高。故该发明方法对磷酸制备过磷酸的设备防腐和设备维护周期都有了较大提升，也对材质选型有了大范围扩展。
所述步骤3中的尾气系统，为正压或者微负压，所述的微负压即压力≥-0.004MPa，以较低的损耗带出分离后的气液。
本发明提出通过低于理论聚合温度常压或者微负压的循环浓缩，是根据过磷酸特别是湿法过磷酸的粘度较高，不易气液分类，而通过换热管和物料多次接触，常压下在换热设备上发生浓缩和聚合，控制磷酸仅在换热器(b)中的列管内运动中气液分离，随即被尾气系统引走，而不用进入闪蒸罐再分离，从而提高了分离效率，降低了整个体系中磷酸的温度，最终降低了系统能耗，提高了设备的耐腐蚀性和安全性。
附图说明
图1为本发明工艺流程简图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
1.将温度为10℃，五氧化二磷浓度为40％的循环磷酸用316L材质的循环泵从循环酸槽打入列管材质为316L的1号换热器，经过蒸汽换热，使循环磷酸温度从140℃身高到160℃，随后到达2号换热器顶部，随重力经过分液器进入碳化硅列管，用微波对2号换热器的碳化硅5米列管内的循环磷酸进行加热，使循环磷酸温度升高到180℃后流入衬四氟闪蒸罐，气体由尾气系统抽离并进行洗涤和收集，循环酸随后随重力进入循环酸槽。
运行120分钟后，取样分析循环酸，测比重，比重达到1.95g/ml，随后开始持续在循环酸槽内加入一定流量的浓磷酸，30分钟后，开始持续打开产品阀门，取得产品。得到浓度为69.23％的过磷酸。
2.将温度为50℃，五氧化二磷浓度为47％的循环磷酸用哈C材质的循环泵从循环酸槽打入列管材质为904L的1号换热器，经过蒸汽换热，使循环磷酸温度从160℃身高到180℃，随后到达2号换热器顶部，随重力经过分液器进入碳化硅列管，用高温蒸汽对2号换热器5米904L材质的列管内的循环磷酸进行加热，使循环磷酸温度升高到190℃后流入衬四氟闪蒸罐，气体由尾气系统抽离并进行洗涤和收集，循环酸随后随重力进入循环酸槽。
运行120分钟后，取样分析循环酸，测比重，比重达到1.95g/ml，随后开始持续在循环酸槽内加入一定流量的浓磷酸，30分钟后，开始持续打开产品阀门，取得产品。得到浓度为70.51％的过磷酸。
3.将温度为90℃，五氧化二磷浓度为54％的循环磷酸用PFA材质的循环泵从循环酸槽打入列管材质为碳化硅的1号换热器，经过导热油换热，使循环磷酸温度从160℃身高到200℃，随后到达2号换热器顶部，随重力经过分液器进入列管，用导热油对2号换热器的哈C材质的对5米列管内的循环磷酸进行加热，使循环磷酸温度升高到200℃后流入衬四氟闪蒸罐，气体由尾气系统抽离并进行洗涤和收集，循环酸随后随重力进入循环酸槽。
运行120分钟后，取样分析循环酸，测比重，比重达到1.95g/ml，随后开始持续在循环酸槽内加入一定流量的浓磷酸，30分钟后，开始持续打开产品阀门，取得产品。得到浓度为70.41％的过磷酸。

Claims (8)

1.一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将连续补充浓磷酸的循环磷酸通入循环酸泵，输送至列管式换热器(a)中换热；
（2）在列管式换热器(a)中换热后，依靠重力流入内列管式换热器(b)的分液器，均匀分布至内列管式换热器(b)的列管内二次换热；
（3）内列管式换热器(b)二次换热的循环酸流入闪蒸罐，气体由尾气系统引出，闪蒸罐的循环酸流入循环酸槽，进入下一次循环。
2.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浓磷酸，磷酸五氧化二磷质量浓度为40%-54%，温度为10-90℃；步骤（1）中所述的循环磷酸五氧化二磷质量浓度为65%-70%，温度为160-200℃。
3.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（1）所述列管式换热器（a）和步骤（2）所述的内列管式换热器（b）的列管，包含了奥氏体不锈钢，如：316，316L，904，904L，以及哈氏合金类，如哈C，哈G等不锈钢金属，以及石墨，碳化硅等非金属材质，优选的为碳化硅。
4.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（1）所述的循环酸泵，包含了奥氏体不锈钢，如：316，316L，904，904L，以及哈氏合金类，如哈B，哈C，哈G等不锈钢金属，以及碳化硅、PEEK、PTFE、PVDF、PCTFE、PFA等非金属材质，优选的为PFA。
5.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（1）所述的列管式换热器（a）和步骤（2）所述的内列管式换热器（b），通过导热油或者蒸汽换热对循环磷酸进行加热；优选的采用碳化硅时，可通过外置微波设备，直接透过列管对循环磷酸进行加热。
6.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（2）所述的内列管式换热器（b），通过导热油或者蒸汽换热后，或者通过外置微波直接加热后，循环磷酸温度不超过200℃。
7.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（3）所述的蒸发罐，在所述的蒸发罐上或者蒸发罐至步骤（3）所述的循环酸槽的任一管件位置，可获取步骤（1）所述的循环磷酸。
8.权利要求1中所述一种连续化制备过磷酸的方法，其特征在于：步骤（3）所述的循环酸槽上添加步骤（1）中所述的浓磷酸。
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