CN112279231B - 一种湿法磷酸真空脱氟的方法 - Google Patents

一种湿法磷酸真空脱氟的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112279231B
CN112279231B CN202011247253.0A CN202011247253A CN112279231B CN 112279231 B CN112279231 B CN 112279231B CN 202011247253 A CN202011247253 A CN 202011247253A CN 112279231 B CN112279231 B CN 112279231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphoric acid
defluorination
tank
vacuum
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011247253.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112279231A (zh
Inventor
牛司江
周琼波
符义忠
朱德华
李�杰
周云刚
刘正东
赵智波
李建闻
杨雄俊
坝吉贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Original Assignee
Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd filed Critical Yunnan Phosphate Chemical Group Corp Ltd
Priority to CN202011247253.0A priority Critical patent/CN112279231B/zh
Publication of CN112279231A publication Critical patent/CN112279231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112279231B publication Critical patent/CN112279231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C01B25/2372—Anionic impurities, e.g. silica or boron compounds
    • C01B25/2375—Fluoride or fluosilicate anion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明公开了一种湿法磷酸真空脱氟的方法，涉及湿法磷酸脱氟技术领域。所述真空脱氟方法将原料磷酸进行脱除重金属处理，然后澄清、压滤脱出磷酸中的固体杂质，得到低含固量的澄清浓磷酸；将脱氟剂与澄清浓磷酸一起，利用进酸泵经过磷酸加热器加热后进入低压真空脱氟槽，所述低压真空脱氟槽至少包含三级脱氟槽，浓磷酸依次在低压真空脱氟槽中进行多级强制循环真空脱氟，含氟气体通过水洗回收，过程中浓磷酸温度控制随脱氟槽级数递增。上述方法脱氟效率高，生产的脱氟磷酸品质好，杂质含量低，可以直接用于饲料级磷酸氢钙的制备。

Description

一种湿法磷酸真空脱氟的方法
技术领域
本发明涉及湿法磷酸脱氟技术领域，具体涉及一种湿法磷酸真空脱氟的方法。
背景技术
20世纪50年代以来，世界各国大量使用以湿法磷酸为原料生产磷酸钙盐作为饲料添加剂，饲料级磷酸钙盐主要为磷酸氢钙DCP、磷酸二氢钙MCP、磷酸一二钙MDCP，其中又以磷酸氢钙为主。
饲料级磷酸氢钙中磷的来源主要为湿法磷酸，湿法磷酸得到的原料磷酸一般P2O5浓度为28～32％，经初步浓缩后得到P2O5浓度45％左右的磷酸，此时的磷酸中杂质含量多，且通常含2％左右的氟，无法直接用于饲料级磷酸氢钙的制取，需对其进行进一步净化，即将湿法磷酸中的氟含量及其它杂质的含量通过净化达到生产饲料级磷酸盐的要求，即As、Pb含量≤10ppm，氟含量≤0.17％。其中，脱氟技术的优劣直接影响到最终产品的产量和质量。
湿法磷酸脱氟的技术主要有两种：化学沉淀法和气提脱氟法。化学沉淀法的原理是加入钠盐或钾盐，将磷酸中的氟硅酸转化为氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀，从而达到脱氟的目的。但是脱氟效率不高，需要加入石灰乳进行二次沉淀脱氟，过程操作较为复杂，且磷损失较大。气提脱氟法的原理是向磷酸中加入活性SiO2，磷酸通过热介质加热后，酸中的HF和H2SiF6与SiO2反应转化为SiF4逸出，从而达到脱氟的目的。根据磷酸加热方式的不同，气提脱氟法又分为槽式脱氟工艺和塔式脱氟工艺两种。
槽式脱氟工艺的原理是向浓磷酸中添加活性SiO2，向装有浓磷酸的贮槽中鼓入热空气，酸中的HF和H2SiF6于约80℃下呈SiF4随鼓入空气自酸中逸出。该方法磷酸是连续相，空气是分散相，磷酸与空气接触不充分，脱氟效果不佳。而且存在设备投资高、能耗大的缺点，目前工业上采用的较少。
塔式脱氟工艺的原理是浓磷酸与活性SiO2按比例混合后，通过酸加热器循环加热后喷淋至空塔中，空塔底部通入常温空气，使浓酸液滴与常温空气逆流接触将酸中HF、H2SiF6以SiF4的形态逸出。塔式脱氟工艺的特点是连续相为空气，分散相为磷酸，磷酸能与空气充分接触。因此脱氟效果优于槽式脱氟，在工业生产上使用也较多。但是塔式脱氟工艺的缺点在于控制温度较高，对设备材质要求高，且设备运行过程中易因腐蚀问题导致泄露停车。同时塔式脱氟工艺对原料磷酸品质要求较高，脱氟酸效率低，装置产能较低，无法满足大型饲钙装置的生产需求。
论文《湿法磷酸在真空浓缩过程中氟的逸出和深度脱氟》(化肥工业第24卷第3期，程德富)中介绍了湿法磷酸真空浓缩过程汇总氟的逸出情况，以及进行深度脱氟实验情况，其中公开了在86.6～93.3kPa的真空度和70～80℃酸温下，当浓度为50％～52％P2O5时，进入气相的氟量最大，为45.5％以上；若再加入理论添加量1～1.5倍以上的脱氟剂，P/F最好可达115。采用条件：磷酸浓度50％～52％P2O5，真空度为93.3kPa，脱氟剂添加量为理论量150％，进行深度脱氟，使酸中氟含量脱至0.5％以下。上述方法虽然对真空浓缩脱氟的过程参数及氟的逸出条件进行了研究探讨，但在此条件下得到的磷酸氟含量只能下降到0.45％左右，无法满足饲料级磷酸钙盐生产所需脱氟磷酸F含量小于等于0.17％的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法磷酸真空脱氟的方法，解决现有脱氟工艺存在对原料磷酸品质要求高，脱氟效率低，脱氟产能低，脱氟酸氟含量高的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种湿法磷酸真空脱氟的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料磷酸进行脱除重金属处理，然后澄清、压滤脱出磷酸中的固体杂质，得到低含固量的澄清浓磷酸；
(2)将脱氟剂与澄清浓磷酸一起，利用进酸泵经过磷酸加热器加热后进入低压真空脱氟槽，所述低压真空脱氟槽至少包含三级脱氟槽，浓磷酸依次在低压真空脱氟槽中进行多级强制循环真空脱氟，含氟气体通过水洗回收，过程中浓磷酸温度随脱氟槽级数递增。
更进一步的技术方案是所述步骤(1)中得到的澄清浓磷酸含固量≤0.5％，P2O5浓度为42～52％。
更进一步的技术方案是所述步骤(2)中脱氟剂为白炭黑或活性SiO2，脱氟剂的加入量为理论用量的1.1～2.0倍，脱氟剂的质量浓度为8％～20％。
更进一步的技术方案是所述低压真空脱氟槽采用三级脱氟槽串联连接，绝压控制在7～20kPa，磷酸温度控制在75～110℃。
更进一步的技术方案是所述三级脱氟槽中第一级脱氟槽中磷酸温度控制在80～85℃，第二级脱氟槽中磷酸温度控制在90～95℃，第三级脱氟槽中磷酸温度控制在100～105℃。
更进一步的技术方案是所述三级脱氟槽中每级脱氟槽分别通过磷酸循环泵与磷酸加热器实现磷酸的循环加热。
每级脱氟槽中磷酸循环量为进酸量的15～30倍，第一级脱氟槽中反应时间为25～28min，第二级脱氟槽中反应时间为30～35min，第三级脱氟槽中反应时间为28～35min。
更进一步的技术方案是所述磷酸加热方式为间接加热，采用列管式或盘管换热器对磷酸进行加热，加热介质为低压蒸汽或导热油。
反应机理：脱氟过程中主要的反应如下：
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O
H2SiF6→SiF4↑+2HF↑(加热)
2H2SiF6+SiO2→3SiF4↑+2H2O
与现有技术相比，本发明的有益效果是：先对原料磷酸进行脱重金属和压滤，得到澄清、杂质含量低的净化磷酸后再进入脱氟工序；脱氟工序采用真空脱氟工艺，采取间接加热方式，低压真空脱氟，生产的脱氟磷酸品质较好，杂质含量低。浓磷酸依次在低压真空脱氟槽中进行多级强制循环真空脱氟，过程中浓磷酸温度控制随脱氟槽级数递增，在不同温度下使脱氟效率达到最大化。经过第一级脱氟槽脱氟后磷酸浓度可以达到49％P2O5，F含量可以降到0.8％以下，含固量可降到0.2％左右，磷氟比(P2O5/F)在62左右；经过第二级脱氟槽脱氟后磷酸浓度可达51％P2O5，F含量可以降到0.3％以下，含固量0.15％左右，磷氟比(P2O5/F)可达170以上；根据生产需要，经过第三级脱氟槽脱氟后磷酸浓度可以达到53％以上P2O5，F含量可以降到0.15％以下，磷氟比(P2O5/F)可达350以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
上述湿法磷酸真空脱氟技术应用于云南云天化集团某磷化工厂。
实施例1
湿法磷酸通过在混合反应槽中添加硫化钠溶液脱除重金属、澄清、压滤后，获得浓度为48.28％P2O5，F含量为0.82％，含固量0.41％的澄清浓磷酸。
在澄清浓磷酸中添加白炭黑作为脱氟剂，脱氟剂添加量为理论量的1.1倍，脱氟剂质量浓度为8％。通过串联的三级槽的低压真空脱氟槽，绝压控制在7～12kPa，第一级脱氟槽温度为80℃，第二级脱氟槽温度为90℃，第三级脱氟槽温度为100℃。采用连续进酸生产工艺，进酸量为30m3/h，每级脱氟槽中磷酸循环量为进酸量的18倍，第一级脱氟槽中磷酸停留时间为25min，第二级脱氟槽中磷酸反应时间为30min，第三级脱氟槽中反应时间为28min。
经检测，经过第一级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为49.7％P2O5，F含量为0.75％，含固量0.22％，磷氟比(P2O5/F)为66.3；经过第二级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为52.6％P2O5，F含量为0.25％，含固量0.16％，磷氟比(P2O5/F)为210.4；经过第三级脱氟槽脱氟后得到的成品磷酸浓度为53.28％P2O5，F含量为0.14％，含固量0.16％，磷氟比(P2O5/F)为381，该成品磷酸可直接用于饲料级磷酸氢钙的制备。
实施例2
湿法磷酸通过在混合反应槽中添加硫化钠溶液脱除重金属、澄清、压滤后，获得浓度为46.72％P2O5，F含量为1.16％，含固量0.32％的澄清浓磷酸。
在澄清浓磷酸中添加活性SiO2作为脱氟剂，脱氟剂添加量为理论量的1.5倍，脱氟剂料质量浓度为10％，通过串联的三级槽的低压真空脱氟槽，绝压控制在9～15kPa，第一级脱氟槽温度为82℃，第二级脱氟槽温度为93℃，第三级脱氟槽温度为105℃。采用连续进酸生产工艺，进酸量为25m3/h，每级脱氟槽中磷酸循环量为进酸量的23倍，第一级脱氟槽中磷酸停留时间为28min，第二级脱氟槽中磷酸反应时间为30min，第三级脱氟槽中反应时间为31min。
经检测，经过第一级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为48.35％P2O5，F含量为0.79％，含固量0.21％，磷氟比(P2O5/F)为61.2；经过第二级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为50.23％P2O5，F含量为0.28％，含固量0.15％，磷氟比(P2O5/F)为179.4；经过第三级脱氟槽脱氟后得到的成品磷酸浓度为52.77％P2O5，F含量为0.16％，含固量0.12％，磷氟比(P2O5/F)为330，该成品磷酸可直接用于饲料级磷酸氢钙的制备。
实施例3
湿法磷酸通过在混合反应槽中添加硫化钠溶液脱除重金属、澄清、压滤后，获得浓度为41.72％P2O5，F含量为1.44％，含固量0.21％的澄清浓磷酸。
在澄清浓磷酸中添加活性SiO2作为脱氟剂，脱氟剂添加量为理论量的1.6倍，脱氟剂质量浓度为14％，通过串联的三级槽的低压真空脱氟槽，绝压控制在10～18kPa，第一级脱氟槽温度为84℃，第二级脱氟槽温度为92℃，第三级脱氟槽温度为102℃。采用连续进酸生产工艺，进酸量为32m3/h，每级脱氟槽中磷酸循环量为进酸量的20倍，第一级脱氟槽中磷酸停留时间为25min，第二级脱氟槽中磷酸反应时间为30min，第三级脱氟槽中反应时间为35min。
经检测，经过第一级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为47.25％P2O5，F含量为0.72％，含固量0.19％，磷氟比(P2O5/F)为65.6；经过第二级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为50.21％P2O5，F含量为0.26％，含固量0.15％，磷氟比(P2O5/F)为193.1；经过第三级脱氟槽脱氟后得到的成品磷酸浓度为52.36％P2O5，F含量为0.177％，含固量0.12％，磷氟比(P2O5/F)为296，该成品磷酸可直接用于饲料级磷酸氢钙的制备。
实施例4
湿法磷酸通过在混合反应槽中添加硫化钠溶液脱除重金属、澄清、压滤后，获得浓度为49.13％P2O5，F含量为0.73％，含固量0.21％的澄清浓磷酸。
在澄清浓磷酸中添加活性白炭黑作为脱氟剂，脱氟剂添加量为理论量的2.0倍，脱氟剂质量浓度为12％，通过串联的三级槽的低压真空脱氟槽，绝压控制在15～20kPa，第一级脱氟槽温度为85℃，第二级脱氟槽温度为95℃，第三级脱氟槽温度为105℃。采用连续进酸生产工艺，进酸量为23m3/h，每级脱氟槽中磷酸循环量为进酸量的28倍，第一级脱氟槽中磷酸停留时间为27min，第二级脱氟槽中磷酸反应时间为35min，第三级脱氟槽中反应时间为30min。
经检测，经过第一级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为50.51％P2O5，F含量为0.48％，含固量0.18％，磷氟比(P2O5/F)为80.19；经过第二级脱氟槽脱氟后的磷酸浓度为51.82％P2O5，F含量为0.21％，含固量0.14％，磷氟比(P2O5/F)为221.82；经过第三级脱氟槽脱氟后得到的成品磷酸浓度为53.86％P2O5，F含量为0.13％，含固量0.42％，磷氟比(P2O5/F)为414，该成品磷酸可直接用于饲料级磷酸氢钙的制备。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (5)

1.一种湿法磷酸真空脱氟的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料磷酸进行脱除重金属处理，然后澄清、压滤脱出磷酸中的固体杂质，得到低含固量的澄清浓磷酸；
(2)将脱氟剂与澄清浓磷酸一起，利用进酸泵经过磷酸加热器加热后进入低压真空脱氟槽，所述低压真空脱氟槽采用三级脱氟槽串联连接，绝压控制在7～20kPa，第一级脱氟槽中磷酸温度控制在80～85℃，第二级脱氟槽中磷酸温度控制在92～95℃，第三级脱氟槽中磷酸温度控制在100～102℃；每级脱氟槽中磷酸循环量为进酸量的15～30倍，第一级脱氟槽中反应时间为25～28min，第二级脱氟槽中反应时间为30～35min，第三级脱氟槽中反应时间为28～35min；浓磷酸依次在低压真空脱氟槽中进行多级强制循环真空脱氟，含氟气体通过水洗回收。
2.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸真空脱氟的方法，其特征在于：所述步骤(1)中得到的澄清浓磷酸含固量≤0.5％，P2O5浓度为42～52％。
3.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸真空脱氟的方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱氟剂为白炭黑或活性SiO2，脱氟剂的加入量为理论用量的1.1～2.0倍，脱氟剂的质量浓度为8％～20％。
4.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸真空脱氟的方法，其特征在于：所述三级脱氟槽中每级脱氟槽分别通过磷酸循环泵与磷酸加热器实现磷酸的循环加热。
5.根据权利要求4所述的一种湿法磷酸真空脱氟的方法，其特征在于：所述磷酸加热方式为间接加热，采用列管式或盘管换热器对磷酸进行加热，加热介质为低压蒸汽或导热油。
CN202011247253.0A 2020-11-10 2020-11-10 一种湿法磷酸真空脱氟的方法 Active CN112279231B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011247253.0A CN112279231B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种湿法磷酸真空脱氟的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011247253.0A CN112279231B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种湿法磷酸真空脱氟的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112279231A CN112279231A (zh) 2021-01-29
CN112279231B true CN112279231B (zh) 2022-06-21

Family

ID=74351912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011247253.0A Active CN112279231B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种湿法磷酸真空脱氟的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112279231B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174104B (zh) * 2020-11-10 2022-05-31 云南磷化集团有限公司 一种湿法磷酸的高温汽提脱氟方法及其装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330517A (en) * 1981-03-27 1982-05-18 International Minerals & Chemical Corp. Defluorination of wet process phosphoric acid
US4777028A (en) * 1986-02-13 1988-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Process for freeing mineral acids from heavy metals
CN110467167A (zh) * 2019-09-27 2019-11-19 云南磷化集团有限公司 沉淀预脱氟与汽提脱氟耦合的湿法磷酸脱氟方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330517A (en) * 1981-03-27 1982-05-18 International Minerals & Chemical Corp. Defluorination of wet process phosphoric acid
US4777028A (en) * 1986-02-13 1988-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Process for freeing mineral acids from heavy metals
CN110467167A (zh) * 2019-09-27 2019-11-19 云南磷化集团有限公司 沉淀预脱氟与汽提脱氟耦合的湿法磷酸脱氟方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112279231A (zh) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110467167B (zh) 沉淀预脱氟与汽提脱氟耦合的湿法磷酸脱氟方法
CN103613083B (zh) 一种湿法磷酸和高纯磷酸结合生产工业级磷酸一铵的方法
CN112320803B (zh) 一种利用磷酸中氟硅酸生产固体氟硅酸铵的方法
CN107161965A (zh) 一种湿法磷酸浓缩废气回收装置及其工艺
CN112279231B (zh) 一种湿法磷酸真空脱氟的方法
CN102730657B (zh) 湿法磷酸脱氟净化分离的方法
CN103991882A (zh) 利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法
CN104176719A (zh) 塔式空气气提磷酸脱氟方法
CN212050528U (zh) 一种氟化氢高效提纯系统
CN112174104B (zh) 一种湿法磷酸的高温汽提脱氟方法及其装置
CN110817820B (zh) 一种催化提高湿法磷酸汽提脱氟效率的方法
CN102617273B (zh) 高温气相氯化法生产三氟三氯乙烷
CN102976336A (zh) 一种氟硅化合物制备固体氟硅酸铵的方法
CN111017931A (zh) 一种高温稀硫酸浓缩氟硅酸的方法
CN213060217U (zh) 一种湿法磷酸制备饲料级磷酸的系统
CN210885316U (zh) 稳定高效的湿法磷酸生产系统
CN212982473U (zh) 一种电子级磷烷的合成与精制装置
CN113860258A (zh) 一种氟化氢的制备方法
CN112194110A (zh) 一种制取工业级磷酸二氢钾的方法
CN112320817B (zh) 一种利用磷酸中氟硅酸生产固体氟化铵的方法
CN115504441B (zh) 一种高效回收精制磷酸氟资源的装置及其方法
CN111453708A (zh) 一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置
CN114940484B (zh) 亚磷酸串级降膜蒸发制备工艺
CN220573492U (zh) 磷铵的生产装置
CN220642605U (zh) 一种氟化法除杂的高纯硫酸锰脱氟系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant