CN109160828B - 冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法 - Google Patents

冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入中和槽，中和至母液1.0≤PH≤2.5，中和槽出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩槽出口的浓缩料浆用浓缩料浆泵送至反应器，同时向反应器中通入氨进行氨二次中和、浓缩，二次氨中和至5.0≤PH≤6.5，浓缩后的料浆借助自身产生压力从反应器中喷出，直接进入造粒机，再经干燥得到硝酸磷肥。本发明避免了料浆管线结料堵塞，不仅解决中和过程中料浆粘度过大，造成设备及管线结料堵塞的问题，而且还解决了更为严重的浓缩工序设备及管线结料堵塞的问题，且制得硝酸磷肥产品的用途及经济性较高。

Description

冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法
技术领域
本发明属于硝酸磷肥技术领域，尤其涉及冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法。
背景技术
1928年，挪威Odda Smelt公司提出用硝酸分解磷矿，得到的酸解液用冷冻的方法分离掉大部分硝酸钙，然后再加工成肥料的方法。1930年，该专利转让给挪威Norsk Hydro公司并于1938年开始出售硝酸磷肥产品。这是冷冻法硝酸磷肥最早的工业实践。与此同时，1937年，瑞士的Lonza公司提出用70％硝酸分解磷矿粉制造硝基过磷酸钙的方法。产品含8％N、16％P2O5。产品中因含有硝酸钙水合物而具有极强的吸湿性，加上产品总养分含量低、生产中二氧化氮逸出严重等问题而未见推广应用。1942～1945年间，NorskHydro公司的硝酸磷肥生产由于战争，原料中断而停产。战后恢复生产，1950年时，冷冻法硝酸磷肥的产量为4万吨/年。1950年左右，德国的BASF公司、荷兰的Dutch State Mines以及法国的一些化工厂都相继开发自己的冷冻法和混酸法硝酸磷肥技术。因多数公司的技术基础都涉及冷冻除钙的Odda工艺，因此，冷冻法硝酸磷肥被肥料界统称为Odda法。
间接冷冻法是指酸解液与冷却介质不直接接触，而是通过传热面间接传递冷量，使酸解液降温至-5～10℃析出Ca(NO3)2·4H2O结晶的方法。该工艺技术是利用硝酸来分解磷矿，其生产工艺主要包括：磷矿干燥输送、磷矿的硝酸分解、酸不溶物分离、冷冻结晶、硝酸钙结晶分离、除钙母液氨中和、NP料浆的浓缩、造粒、干燥以及硝酸钙的转化制备硝铵等工艺环节，最终得到硝酸磷肥产品。通常，冷冻法结晶硝酸钙工艺可分离出酸解料浆中总钙量的60～85％，因此，除钙母液仍含有较高的Ca2+和少量的Mg2+、Fe3+、Al3+及酸不溶物等杂质，在氨中和过程中会形成凝胶状的细小结晶体，随着氨中和料浆的pH值的增加和浓度的增加(在浓缩工序)使中和料浆粘度增大，流动性降低，造成氨中和、NP料浆的浓缩工序设备及管线结料堵塞。而国内磷矿含镁较高，出于经济的因素，经反浮选得到的磷精矿，P2O5含量可以达到32％以上，但MgO含量在1.0～1.5％之间，用于硝酸磷肥生产，由于料浆粘度过大，设备及管线结料堵塞情况尤为严重，为此，需增加硝酸铵溶液来提高料浆的流动性，以保持氨中和、NP料浆浓缩工序的设备及管线能正常运行。同时，由于硝酸铵溶液的增加，生产的硝酸磷肥产品的规格为26-11-0，N:P比为2.36，使得产品的用途及经济性有所降低。
中国发明专利：申请号为：CN201210229333.2，发明名称为：一种用于生产硝酸磷肥母液氨中和工艺的中和装置，包括一段中和装置、二段中和装置以及中和尾气洗涤装置；其所述中和装置是用于对硝酸磷肥生产过程中硝酸分解磷矿所得除去硝酸钙总量75％的磷酸母液进行氨气中和；其所述二段中和装置是一强制循环管式反应器，由闪蒸分离室、下降管、循环泵和反应管依次连通构成环形封闭结构的反应体系，用以解决硝酸磷肥生产过程中的母液氨中和料浆粘度增大，造成结料和结疤的现象；该中和装置具有“提高了流体的湍动程度，防止了料浆的在反应管中的结料、结疤与堵塞”的作用。
中国发明专利：申请号为：CN201210229320.5，发明名称为：一种硝酸磷肥母液氨中和工艺，其采用专利申请CN201210229333.2(一种用于生产硝酸磷肥母液氨中和工艺的中和装置)的装置进行反应，包括一段中和、二段中和及中和尾气洗涤，将来自硝酸钙过滤工序的磷酸母液在一段中和装置中与气氨进行常压中和反应制得pH＝1.6～2.0的酸性料浆，后送入二段强制循环装置继续氨化中和反应使出口料浆的pH为5.6～6.0，水含量为10～15％，由二段中和逸出的含氨气体送入一段中和进行吸收净化，由一段中和逸出的尾气进入中和尾气洗涤，经硝酸水溶液洗涤吸收后排放，洗涤液送入二段中和装置；所述一段中和是一常压反应槽中进行，所述二段中和是在一强制循环管式反应器中进行。该硝酸磷肥母液中和工艺避开了磷酸母液中和过程特有的粘稠区，而且物料混合均匀，料浆流动性好，NH3损失小。
以上两个专利效果突出，但是专利申请CN201210229333.2(专利名称：一种用于生产硝酸磷肥母液氨中和工艺的中和装置)和CN201210229320.5(专利名称：一种硝酸磷肥母液氨中和工艺)中所述的二段中和只能解决二段中和过程中料浆粘度过大，设备及管线结料堵塞的问题，解决不了生产中更为严重的浓缩工序的设备及管线结料堵塞的问题，而且生产的硝酸磷肥产品规格为N:P比≥2.36：1，不能生产N:P比＜2且含多聚磷酸盐大于5％的硝酸磷肥产品。
为此，本申请发明人经过长期的探索与实践，为以硝酸和磷矿为原料冷冻法生产硝酸磷肥提供一种新思路。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法。本发明由于一次氨中和至pH值为1～2.5时，料浆中的固形物及磷酸盐较少，料浆沸点较低，且料浆浓缩终点水份含量较高，可以降低浓缩过程的温度，补偿由于一次氨中和料浆酸性较强而増加的对浓缩设备的腐蚀。本发明料浆能顺利通过一次中和、NP料浆浓缩工序的设备及管线，再用管式反应器进行二次氨中和，中和至pH值在5～6.5时，保持了反应物较好的流动性，同时反应热将料浆中水份蒸发，二次氨中和、浓缩后的料浆熔体借助自身压力直接进入造粒机，避免了料浆管线结料堵塞，因此，二次氨中和、浓缩工序不仅能够解决中和过程中料浆粘度过大，造成设备及管线结料堵塞的问题，而且还能解决更为严重的浓缩工序设备及管线结料堵塞的问题，且制得硝酸磷肥产品氮磷比为1.0～2.0，聚合率为6～22％，使得硝酸磷肥产品的用途及经济性较高。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液1.0≤pH≤2.5；在二次中和反应器中，中和至母液5.0≤pH≤6.5。
进一步地，所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器。
进一步地，所述硝酸磷肥产品N含量为17～27.5％，P2O5含量为13.2～20.9％，N:P比为1.0～2.0，聚合率为6～22％。
进一步地，二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种。
进一步地，所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S。
进一步地，所述一次中和反应器的反应温度为110～125℃。
进一步地，所述二次中和反应器的运行温度为160～215℃，压力为0.10～0.40MPa。
进一步地，所述蒸发器出口料浆液含水量为5～10％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为6～8.5％。
进一步地，所述蒸发器的蒸发浓缩温度为120～145℃，浓缩设备蒸发器的压力为2500～4500kPa。
进一步地，所述氨进入中和槽的流速为625～645kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的40～58％。
进一步地，所述除钙母液进入中和槽的流速为11500～13000kg/h。
进一步地，所述氨气进入二次中和反应器的的速率为460～485kg/h。
进一步地，所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为9400～14500kg/h。
进一步地，所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％。
进一步地，所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
硝酸酸解磷矿，生成主要含磷酸和硝酸钙的溶液，反应方程式为：
Ca10F2(PO4)6+20HNO3→6H3PO4+10Ca(NO3)2+2HF
将磷矿的硝酸分解液间接冷冻到-5～10℃，有60～85％的Ca(NO3)2·4H2O以结晶形式析出，过滤除去硝酸钙晶体得到除钙母液，然后除钙母液用氨中和，反应方程式为：
6H3PO4+4Ca(NO3)2+2HF+11NH3→3CaHPO4+3NH4H2PO4+8NH4NO3+CaF2
再经浓缩后，进入管式反应器进行二次氨中和、浓缩工序，在管式反应器中浆料借助反应热蒸发掉水分，达到二次浓缩的目的。
本发明人经过长期的研究和创造性实验设计发现，当除钙母液中和至pH值在2.0以下时，中和料浆的固形物较少，料浆粘度増加不大，当pH值达到2.5和4.2时，中和料浆的固形物増加较多，料浆粘度将达到高峰值，若中和料浆的固形物过高，会导致中和、浓缩工艺操作无法进行。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明一次中和先将除钙母液用氨中和至pH值1.0～2.0，然后将料浆浓缩至含水低于10％，控制一次中和、浓缩后料浆粘度低于20mPa·S，使其能顺利通过一次中和、NP料浆浓缩工序的设备及管线，再用管式反应器进行二次中和，利用二次氨中和反应热使料浆温度达到160℃以上，压力为0.10～0.40MPa，使其反应物处于熔体状态，保持了较好的流动性，同时反应热将料浆中水份蒸发，使进入造粒机的料浆熔体含水率≤3％，二次氨中和、浓缩后的料浆熔体借助压力直接进入造粒机。
(2)本发明二次氨中和、浓缩工序不仅能够解决中和过程中料浆粘度过大，造成设备及管线结料堵塞的问题，而且还能解决更为严重的浓缩工序设备及管线结料堵塞的问题。
(3)本发明一次氨中和料浆的pH值为1.0～2.0，此时，料浆的粘度较低，将一次氨中和料浆进行浓缩，由于一次氨中和料浆中的固形物及磷酸盐较少，料浆沸点较低，且料浆浓缩终点水份含量较高，可以降低浓缩过程的温度，补偿由于一次氨中和料浆酸性较强而増加的对浓缩设备的腐蚀，经浓缩后的料浆用管式反应器进行氨中和，二次氨中和、浓缩后的高温料浆熔体，借助压力直接流入造粒机中，避免了料浆管线结料堵塞。
(4)本发明一次氨中和所用设备与已有的一次氨中和设备无异，可以是中和反应槽，也可以是管式反应器；所用的浓缩设备与已有的浓缩设备无异，可以是自然循环蒸发器，也可以是强制循环蒸发器或是一次通过型蒸发器；所用的二次氨中和、浓缩设备为管式反应器。
(5)本发明硝酸磷肥产品氮磷比为1.0～2.0，聚合率为6～22％，使得硝酸磷肥产品的肥效、用途及经济性较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本申请冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法的工艺流程图；
图2为本申请对比例1硝酸磷肥除钙母液氨中和、浓缩方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为1.0；在二次中和反应器中，中和至母液pH为5.0；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为20.5％，P2O5含量为20.9％，N:P比为1.0，聚合率为6％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为110℃；所述二次中和反应器的运行温度为160℃，压力为0.10MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为5％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为6％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为120℃，浓缩设备蒸发器的压力为2500kPa；所述氨进入中和槽的流速为625kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的40％；所述除钙母液进入中和槽的流速为11500kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为460kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为9400kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例2
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为2.5；在二次中和反应器中，中和至母液pH为6.5；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为27.5％，P2O5含量为13.2％，N:P比为2.0，聚合率为22％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为125℃；所述二次中和反应器的运行温度为215℃，压力为0.40MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为10％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为8.5％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为145℃，浓缩设备蒸发器的压力为4500kPa；所述氨进入中和槽的流速为645kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的58％；所述除钙母液进入中和槽的流速为13000kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为485kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为14500kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例3
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为1..5；在二次中和反应器中，中和至母液pH为5.8；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为20.3％，P2O5含量为15.2％，N:P比为1.3，聚合率为8％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为115℃；所述二次中和反应器的运行温度为165℃，压力为0.20MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为6％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为6.5％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为125℃，浓缩设备蒸发器的压力为3000kPa；所述氨进入中和槽的流速为630kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的43％；所述除钙母液进入中和槽的流速为12000kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为470kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为11500kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例4
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为2.0；在二次中和反应器中，中和至母液pH为6.0；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为26.5％，P2O5含量为16.3％，N:P比为1.7，聚合率为20％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为120℃；所述二次中和反应器的运行温度为210℃，压力为0.35MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为9％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为6～8.5％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为140℃，浓缩设备蒸发器的压力为4000kPa；所述氨进入中和槽的流速为640kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的55％；所述除钙母液进入中和槽的流速为12500kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为480kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为14000kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例5
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为1.8；在二次中和反应器中，中和至母液pH为5.8；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为25.5％，P2O5含量为16.7％，N:P比为1.5，聚合率为14％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为118℃；所述二次中和反应器的运行温度为188℃，压力为0.20MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为8％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为7.2％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为133℃，浓缩设备蒸发器的压力为3500kPa；所述氨进入中和槽的流速为635kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的49％；所述除钙母液进入中和槽的流速为12500kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为473kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为12500kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例6
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为1.3；在二次中和反应器中，中和至母液pH为5.3；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为27.0％，P2O5含量为15.5％，N:P比为1.1，聚合率为9％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为113℃；所述二次中和反应器的运行温度为170℃，压力为0.15MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为7％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为7.0％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为130℃，浓缩设备蒸发器的压力为2800kPa；所述氨进入中和槽的流速为628kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的46％；所述除钙母液进入中和槽的流速为11600kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为470kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为10500kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例7
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机。
进一步地，在一次中和反应器中，中和至母液pH为2.2；在二次中和反应器中，中和至母液pH为6.3；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器；所述硝酸磷肥产品N含量为17.5％，P2O5含量为19.9％，N:P比为1.6，聚合率为19％；二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述一次中和反应器的反应温度为122℃；所述二次中和反应器的运行温度为200℃，压力为0.36MPa；所述蒸发器出口料浆液含水量为8％，其优选的蒸发器出口料浆液含水量为7.5％；所述蒸发器的蒸发浓缩温度为135℃，浓缩设备蒸发器的压力为4200kPa；所述氨进入中和槽的流速为642kg/h，所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的53％；所述除钙母液进入中和槽的流速为12300kg/h；所述氨气进入二次中和反应器的的速率为475kg/h；所述硝酸铵溶液进入中和槽的流速为13500kg/h；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述除钙母液主要化学组分为：N含量20.5％，P2O5含量20.65％，CaO含量5.78％，MgO含量0.93％，Fe2O3含量0.32％，Al2O3含量0.48％，F含量1.04％。
实施例8
如图1所示，一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到所述硝酸磷肥产品；
其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：用表1所列主要化学组分的除钙母液以12000kg/h、硝酸铵溶液14500kg/h、氨630kg/h的速率加入一次中和反应器中，一次中和反应器出口料浆的pH值为1.8，温度112℃，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，蒸发温度为142℃，压力为4000kPa(绝压)，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩至含水量为6.02％，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，氨加入管式反应器的速率为470kg/h，管式反应器的运行温度为195℃，压力为0.28MPa，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机，再经干燥机干燥后硝酸磷肥产品N含量为27.36％，P2O5含量为14.22％，N:P比为1.92、聚合率为18％；所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；所述二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％，所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种；所述进入中和槽中的氨占中和总用氨量的40～58％；所述硝酸铵溶液的质量浓度为62.06％；所述料浆熔体进入造粒机的含水率≤3％；在二次中和反应器中，中和至母液5.0≤pH≤6.5。
表1除钙母液主要化学组分
化学组分 N P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> F
含量(％) 20.5 20.65 5.78 0.93 0.32 0.48 1.04
对比例1
如图2所示，采用3个串联的常压中和反应槽进行一次氨中和，分三段进行氨中和反应完成，通过调整加入各中和槽的氨量pH值控制分別为1.6～2.0、2.8～3.2、5.6～6.0，经中和后的料浆用泵加压后送入NP料浆蒸发器，借助蒸汽加热使料浆中的水份蒸发达到浓缩的目的，经蒸发浓缩后的料浆熔体含水率≤4％，通过管道借助位差自流进入双轴造粒机。
对比例2
与实施例1～8不同之处在于：一次氨中和以及中和槽的氨量pH值采用对比例1的方式进行，其他条件不变。
对比例3
按照专利申请CN201210229320.5(专利名称：一种硝酸磷肥母液氨中和工艺)中的方法进行。
通过对上述实施例1～8和对比例1～3给出的方法进行实验，本申请发明人发现，对比例1氨中和过程中料浆粘度过大，造成设备及管线结料堵塞的问题，而且还会导致更为严重的浓缩工序设备及管线结料堵塞的问题，而且由于硝酸铵溶液的增加，生产的硝酸磷肥产品的规格为26-11-0，N:P比为2.41，产品的用途及经济性有所降低；对比例2氨中和过程中料浆粘度过大，造成设备及管线结料堵塞的问题，而且还会导致更为严重的浓缩工序设备及管线结料堵塞的问题；对比例3氨中和浓缩过程中物料混合均匀，料浆流动性好，NH3损失小，解决了二段中和过程中料浆粘度过大，设备及管线结料堵塞的问题，但是解决不了生产中更为严重的浓缩工序的设备及管线结料堵塞的问题，而且生产的硝酸磷肥产品规格为N:P比≥2.36：1，不能生产N:P比＜2且含多聚磷酸盐大于5％的硝酸磷肥产品。而实施例1～8均没有出现对比例1～3的问题。
综上所述，本发明一次中和先将除钙母液用氨中和至pH值1.0～2.0，然后将料浆浓缩至含水低于10％，控制一次中和、浓缩后料浆粘度低于20mPa·S，使其能顺利通过一次中和、NP料浆浓缩工序的设备及管线，再用管式反应器进行二次中和，利用二次氨中和反应热使料浆温度达到160℃以上，压力为0.10～0.40MPa，使其反应物处于熔体状态，保持了较好的流动性，同时反应热将料浆中水份蒸发，使进入造粒机的料浆熔体含水率≤3％，二次氨中和、浓缩后的料浆熔体借助压力直接进入造粒机。本发明二次氨中和、浓缩工序不仅能够解决中和过程中料浆粘度过大，造成设备及管线结料堵塞的问题，而且还能解决更为严重的浓缩工序设备及管线结料堵塞的问题。本发明一次氨中和料浆的pH值为1.0～2.0，此时，料浆的粘度较低，将一次氨中和料浆进行浓缩，由于一次氨中和料浆中的固形物及磷酸盐较少，料浆沸点较低，且料浆浓缩终点水份含量较高，可以降低浓缩过程的温度，补偿由于一次氨中和料浆酸性较强而増加的对浓缩设备的腐蚀，经浓缩后的料浆用管式反应器进行氨中和，二次氨中和、浓缩后的高温料浆熔体，借助压力直接流入造粒机中，避免了料浆管线结料堵塞。本发明一次氨中和所用设备与已有的一次氨中和设备无异，可以是中和反应槽，也可以是管式反应器；所用的浓缩设备与已有的浓缩设备无异，可以是自然循环蒸发器，也可以是强制循环蒸发器或是一次通过型蒸发器；所用的二次氨中和、浓缩设备为管式反应器。本发明硝酸磷肥产品氮磷比为1.0～2.0，聚合率为6～22％，使得硝酸磷肥产品的用途及经济性较高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，包括将硝酸活化磷矿，得到的酸解液，经过间接冷冻脱钙处理后，获得除钙母液，其特征在于：所述除钙母液经过两次氨中和、浓缩工序后得到浓缩料浆熔体，所述料浆熔体直接进入造粒机造粒，再经干燥、冷却得到硝酸磷肥产品；其中，所述两次氨中和、浓缩工序为：将除钙母液、硝酸铵溶液和氨加入一次中和反应器中，中和反应器出口料浆用中和料浆泵送至蒸发器，使料浆在蒸发器中进行蒸发浓缩，浓缩料浆用浓缩料浆泵送至二次中和反应器，同时向反应器中通入氨进行二次氨中和、浓缩，二次氨中和、浓缩完成后的料浆熔体借助自身反应热产生的压力从反应器中喷出，直接进入造粒机；
二次氨中和后进入造粒机的料浆熔体水分≤3％；
在一次中和反应器中，中和至母液1.0≤pH≤2.5；在二次中和反应器中，中和至母液5.0≤pH≤6.5；
一次氨中和、浓缩料浆含水量低于10％，粘度低于20mPa·S；
所述一次中和反应器的反应温度为110～125℃；
所述二次中和反应器的运行温度为160～215℃，压力为0.10～0.40MPa；
所述蒸发器出口料浆液含水量为6～8.5％；
所述蒸发器的蒸发浓缩温度为120～145℃，浓缩设备蒸发器的压力为2500～4500kPa；
得到的硝酸磷肥产品氮磷比为N:P比为1.0～2.0，聚合率为6～22％。
2.根据权利要求1所述的冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，其特征在于：所述一次中和反应器为中和反应槽或管式反应器；所述二次中和反应器为管式反应器。
3.根据权利要求1所述的冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，其特征在于：所述硝酸磷肥产品N含量为17～27.5％，P2O5含量为13.2～20.9％。
4.根据权利要求1所述的冷冻法硝酸磷肥工艺过程中母液的两次氨中和、浓缩方法，其特征在于：所述造粒机造粒方式为双轴造粒、高塔造粒、油冷造粒、喷浆造粒中的一种。
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