CN110556544B

CN110556544B - 一种Li2S-Si半固态液流全电池

Info

Publication number: CN110556544B
Application number: CN201910828549.2A
Authority: CN
Inventors: 刘昊; 王振; 吴园园; 郝会颖; 邢杰; 董敬敬
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-09-03
Also published as: CN110556544A

Abstract

本发明提供了一种Li₂S‑Si半固态液流全电池，通过以不同配比的硅、导电剂I、电解液I和任选的表面活性剂I做成负极半固态活性浆料，以不同配比的硫化锂、导电剂II、电解液II和任选的表面活性剂II做成正极半固态活性浆料。本发明提供的正、负极活性浆料粘度适中，二者所组成的半固态液流全电池的电化学性能优异，同时避免了传统锂‑硫电池中活泼锂金属的使用，安全性大大提高。

Description

一种Li2S-Si半固态液流全电池

技术领域

本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种Li₂S-Si半固态液流全电池。

背景技术

到目前为止，液流电池被认为是最适合用于大规模蓄电的储能方式之一。

液流电池是一种利用具有电化学活性的液体作为储能介质的二次电池。它主要由电极材料存储罐、反应室、抽送泵和管道组成。在电池工作时，罐中的正负极电极材料由抽送泵送入反应室内发生氧化还原反应，对外则表现为充电或放电。这种装置的功率主要取决于反应室的特性，而能量取决于存储罐的大小，故其功率和能量是可以独立调节的。另外，液流电池构造简单、成本低廉、易于维护。但是，由于活性物质在溶液中的溶解度偏低，使得其能量密度远低于传统锂离子电池。

半固态液流全电池是在传统液流电池概念的基础上发展起来的。它主要是采用固态活性材料替代了传统液流电池中可溶解的活性材料。由于固体材料在溶液中的等效溶解度远大于可溶解活性材料的溶解度，因此电池的能量密度得到大幅提升。半固体液流电池已发展成为液流电池研究中的一个重要分支。

比如，用钴酸锂，锰酸镍锂和钛酸锂等活性材料与导电剂，电解液混合制成的泥浆代替溶液作为电极材料，这就大大提高了活性物质在电极材料中的占比，使得整体的能量密度得到了提升。

随着半固态浆料电池的发展，许多高容量的锂离子电池也被应用这个领域。锂硫电池就是其中之一。传统的锂硫电池以单质硫作为电池正极，金属锂片作为电池负极。单质硫理论比容量可达1675mAh/g。此外，硫在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特点。

然而，在上述锂-硫半固态液流全电池中，负极使用活泼的锂片，这也使得整个储能系统的危险性大大增加。

因此，亟需研究开发出一种可替代负极锂片的安全性高的负极，并且能够得到高容量、粘度适中的负极半固态浆料，以及与其相匹配的正极半固态浆料，以获得安全性高并且电化学性能优异的半固态液流全电池。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种Li₂S-Si半固态液流全电池，通过以不同配比的硅、导电剂、电解液、表面活性剂做成负极活性浆料，以不同配比的硫化锂、导电剂、电解液、表面活性剂做成正极活性浆料，本发明提供的正、负极活性浆料粘度适中，二者所组成的半固态液流全电池的电化学性能优异，安全性高，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种用于半固态液流全电池的负极活性浆料，负极活性浆料包括硅、导电剂I、电解质溶液I，和任选的表面活性剂I。

第二方面，本发明还提供一种用于半固态液流全电池的正极活性浆料，正极活性浆料包括金属硫化物、导电剂II、电解质溶液II，和任选的表面活性剂II。

第三方面，本发明提供一种半固态液流全电池，其包括第一方面所述的负极活性浆料和/或第二方面所述的正极活性浆料、正极储存罐1、负极储存罐2、正极室5、负极室6、隔膜7、集流体8、正极浆料输送装置3和负极浆料输送装置4。

其中，上述半固态液流全电池制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备正极活性浆料、负极活性浆料；

步骤2，将步骤1制得的浆料分别注入正极储液罐1和负极储液罐2内；

步骤3，连接好全电池装置，通过正极浆料输送装置3和负极浆料输送装置4分别将正极储液罐1和负极储液罐2内的浆料注入到由隔膜7隔开的正极室5和负极室6内，得到全电池。

附图说明

图1示出半固态液流全电池结构示意图；

图2示出正极活性浆料A的EDS总谱图；

图3示出正极活性浆料A的EDS图；

图4示出三种正极活性浆料B、C、D的粘度曲线图；

图5示出正极活性浆料B、H的粘度曲线图；

图6示出两电极电池I(A)的CV曲线；

图7示出两电极电池I(A)的倍率图；

图8示出两电极电池I(B)、I(C)、I(D)的充电倍率曲线；

图9示出两电极电池I(E)、I(F)、I(G)的充电倍率曲线；

图10示出三种负极活性浆料a、b、c的粘度曲线图；

图11示出三种负极活性浆料g、h、i、j的粘度曲线图；

图12示出两电极电池II(a)、II(e)的放电倍率曲线图；

图13示出两电极电池II(a)、II(e)的循环伏安曲线图；

图14示出两电极电池II(a)、II(b)的放电倍率曲线图；

图15示出两电极电池II(b)、II(d)的放电倍率曲线图；

图16示出全电池Ⅲ(a)的循环伏安曲线图；

图17示出全电池Ⅲ(a)的充放电倍率曲线图。

附图标记

1-正极储液罐；

2-负极储液罐；

3-正极浆料输送装置；

4-负极浆料输送装置；

5-正极室；

6-负极室；

7-隔膜；

8-集流体。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

正如背景技术中所述，本发明人试图将锂-硫半固态液流全电池的负极中的锂片替换掉，以增加储能系统的安全性；经过大量研究，本发明人尝试使用高容量的硅材料来代替负极锂片，同时为了保持和锂硫电池同样的高容量的优势，本发明人采用硫化锂材料作为正极材料。

本发明人惊喜地发现，本发明人采用的含有硫化锂的正极活性浆料以及含有硅的负极活性浆料的粘度适中，二者组成的全电池不仅表现出高容量性能，而且电化学性能优异。

根据本发明的第一方面，提供一种用于半固态液流全电池的负极活性浆料，所述负极活性浆料包括硅、导电剂I和电解液 I。

在一种实施方式中，所述导电剂I选自炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管，优选为炭黑，如KB(科琴黑)。

科琴黑是一种由极具原创性的特殊生产工艺所制得的炭黑。与普通的导电炭黑相比，科琴黑只需要极低的添加量就可以达到高导电性，是一种专用于锂电池的高能效、高纯度的导电碳黑。

在一种实施方式中，所述电解液I选自锂电电解液、锂硫电解液、硅电解液，优选为锂硫电解液或硅电解液。

在一种实施方式中，所述锂硫电解液为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液，其溶剂是1,3二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液。

在一种实施方式中，所述1,3二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1-5:1，优选为1-3:1，更优选为1:1。

在一种实施方式中，所述硅电解液为六氟磷酸锂溶液，其溶剂是碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸二乙酯 (Diethyl carbonate，DEC)的混合液。

在一种实施方式中，所述碳酸乙烯酯(ethylene carbonate， EC)和碳酸二乙酯(Diethyl carbonate，DEC)的体积比为1-5:1，优选为1-3:1，更优选为1:1。

在一种实施方式中，所述负极活性浆料还包括表面活性剂 I，所述表面活性剂I选自Triton X-100(TX-100)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)，优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

在一种实施方式中，所述硅、导电剂I、电解液I的用量以体积份数计为

硅 1～30份，优选为2～5份

导电剂I 1～15份，优选为3～12份

电解液I 60～98份，优选为83～95份。

硅、导电剂I和电解液I的体积份数指的是三者混合之前的体积量。

其中，硅优选为纳米颗粒硅，纳米颗粒的粒径优选为 10-80nm，更优选为20-60nm。

导电剂I优选为粉末导电剂，优选其表观密度为 90-130kg/m²，更优选为100-120kg/m²。

在一种实施方式中，所述表面活性剂I的用量以质量份数计为

表面活性剂I 0.05～2份，优选为0.1～1份。

其中，表面活性剂I的质量份数指的是基于100份的硅、导电剂I和电解液I的总质量，所添加的表面活性剂I的质量份数。

在一种实施方式中，负极活性浆料的制备方法为机械混合法，具体如下：

步骤1，将硅与导电剂I混合后研磨，得到混合粉末I。

在一种实施方式中，所述硅的体积份数为1～30份，优选为 2～5份；所述导电剂I的体积份数为1～15份，优选为3～12份。

在一种实施方式中，所述研磨的时间为5-40min，优选为 10-30min，更优选为10min。

在一种实施方式中，步骤1中还可以包括表面活性剂I，所述表面活性剂I的质量份数为0.05～2份，优选为0.1～1份。

步骤2，向混合粉末I中加入电解液I，经搅拌后得到负极活性浆料。

在一种实施方式中，所述电解液I的体积份数为60～98份，优选为83～95份。

在一种实施方式中，所述电解液I加入的方式为滴加，所述搅拌的时间为4-18h，优选为6-12h，更优选为6h。

在一种实施方式中，负极活性浆料的具体制备方法如下：用天平称取定量硅粉、KB和/或表面活性剂(PVP)后置于玛瑙研钵内，研磨10～30分钟，直至两者混合均匀。将研磨后的粉末放于称量瓶内，滴入电解液后置于磁力搅拌器上搅拌6～12小时，从而制得含硅和表面活性剂的半固态浆料。

经过大量研究和实验，本发明人发现，锂硫电解液体系下的浆料在各个倍率的放电比容量均低于硅电解液体系。但是，硅浆料在锂硫电解液体系下，并在0.1C下有接近2000mAh/g的比容量，且在倍率从5C返回0.1C时，比容量仍能保持 2000mAh/g。

本发明人还发现，在硅浆料中，随着导电剂KB含量的提升，半电池在各个倍率下比容量提升明显；

本发明人还发现，KB的提高并未对硅浆料整体粘度产生影响；而硅的含量对浆料粘度影响较大。

本发明人还发现，在浆料中加入适量表面活性剂可以大大降低浆料整体的粘度。

本发明人还发现，可以通过在Si浆料中添加少量Li粉，解决首次充电中Li离子的损失问题。

本发明中，通过优选的制备方法，将硅、导电剂I、电解液 I等制作成的半固态负极浆料，同样拥有较高的电化学性能。另外流体状态下的硅膨胀问题可得到有效缓解。

本发明还提供一种用于半固态液流全电池的正极活性浆料，所述正极活性浆料包括金属硫化物、导电剂II、电解液II 和/或表面活性剂II。

在一种优选的实施方式中，所述金属硫化物为硫化锂。

一般地，硫化锂(Li₂S)应用于锂硫电池的正极，目前为止，还未有硫化锂作为正极活性材料而负极活性材料为硅的半固态液流全电池的应用报道。

在一种实施方式中，所述导电剂II选自炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管，优选与所述导电剂I相同；所述电解液II选自锂电电解液、锂硫电解液、硅电解液，优选与所述电解液I相同。所述表面活性剂II选自Triton X-100(TX-100)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠 (SDS)，优选与所述表面活性剂I相同。

在一种实施方式中，所述金属硫化物、导电剂II、电解液 II的用量以体积份数计为

金属硫化物 0.5～30份，优选为1～20份

导电剂II 8～20份，优选为10～18份

电解液II 55～91.5份，优选为62～89份。

其中，金属硫化物、导电剂II和电解液II的体积份数指的是三者未混合之前的体积量。

金属硫化物Li₂S为颗粒状物，颗粒优选密度为1.5-1.7g/mL，更优选为1.66g/mL。

导电剂II优选为粉末导电剂，优选其表观密度优选为 90-130kg/m²，更优选为100-120kg/m²。

在一种实施方式中，所述表面活性剂II的用量以质量份数计为

表面活性剂II 0.05～2份，优选为0.1～1份。

其中，表面活性剂II的质量份数指的是基于100份的金属硫化物、导电剂II和电解液II的总质量，所添加的表面活性剂II的质量份数。

在一种实施方式中，正极活性浆料的制备方法为机械混合法，具体如下：

步骤1，将金属硫化物和导电剂II混合后研磨，得到混合粉末II。

在一种实施方式中，所述金属硫化物的体积份数为0.5～30 份，优选为1～20份；所述导电剂II的体积份数为8～20份，优选为10～18份。

在一种实施方式中，步骤1中还包括表面活性剂II，所述表面活性剂II的质量份数为0.05～2份，优选为0.1～1份。

步骤2，向混合粉末II中加入电解液II，经搅拌后得到正极活性浆料。

在一种实施方式中，所述电解液II的体积份数为55～91.5 份，优选为62～89份。

在一种实施方式中，所述加入的方式为滴加，所述搅拌的时间为4-18h，优选为6-12h，更优选为8-10h。

在一种实施方式中，正极活性浆料的具体制备方法如下：用天平称取定量硫化锂、KB和/或表面活性剂(PVP)后置于玛瑙研钵内，研磨10～30分钟，直至两者混合均匀。将研磨后的粉末放于称量瓶内，滴入电解液后置于磁力搅拌器上搅拌6～12 小时，从而制得含硫化锂的半固态浆料。

本发明人发现，制得的浆料的EDS结果中，C与S元素的分布较为均匀。

在一种实施方式中，为测试制得的正极半固态浆料的性能，本发明人制得的两电极浆料电池(或称为两电极电池I)，具体方法如下：

用移液枪吸取本发明制得的正极活性浆料滴于两块面积为 1cm*1cm的碳布之间作为电池正极，用锂片作为负极制作成两电极浆料电池。

本发明人发现，所制得的两电极浆料电池在小倍率 (0.1C-0.5C)条件下容量衰减较少。在0.1C条件下可获得接近 1100mAh/g的比容量，在循环到0.5C条件下依然保持将近800mAh/g的比容量。

本发明人还发现，随着浆料中KB含量的提升，两电极浆料电池在0.1C-0.5C下比容量提升明显。例如在0.1C下17％KB浆料比13％KB浆料提升200mAh/g左右的比容量；且随着KB含量的提升，CV闭合曲线面积也随之增大，证明KB的含量对电池初始容量有较大影响。

本发明人还发现，KB的含量增加会明显提升浆料粘度。例如在13％KB条件下浆料的粘度为～2000mPa·s，而当KB含量增加到17％时浆料的粘度增加到～4000mPa·s。

本发明人还发现，一味地增加活性材料硫化锂的含量并不会使浆料的倍率性能得到提升。例如，对比10％Li₂S+13％KB及 20％Li₂S+13％KB两组正极浆料的倍率性能可以看出在不同电流密度条件下前者的容量(0.1C下～580mAh/g)均大于后者 (0.1C下～280mAh/g)；对于10％Li₂S+17％KB及 10％Li₂S+17％KB两组浆料也表现出同样的结果。

本发明人还发现，在浆料中加入表面活性剂会对浆料整体的粘度产生影响。

第三方面，本发明还提供一种半固态液流全电池，其包括上述提供的正极活性材料以及负极活性材料，隔膜选用Celegard 2400商用单层聚丙烯隔膜。本发明提供的半固态液流全电池，其还包括正极储液罐1、负极储液罐2、正极浆料输送装置3、负极浆料输送装置4、正极室5、负极室6、隔膜7和集流体8，如图1所示。所述正极活性材料为本发明提供的含有硫化锂的活性浆料，优选地，其包括15％硫化锂，12％KB，73％锂硫电解液。

所述负极活性材料为本发明提供的含有硅的活性浆料，优选地，其包括体积份数为2的硅，体积份数为5的KB和体积份数为93的锂硫电解液,其中锂硫电解液为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂溶液,其溶剂是体积比为1:1的1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液。

本发明提供的半固态液流全电池具有明显的电化学特性，氧化还原峰型尖锐，充放电平台平滑。

根据本发明提供的一种Li₂S-Si半固态液流全电池，具有以下有益效果：

(1)本发明所制得正极活性浆料以及负极活性浆料比容量高且粘度适中；

(2)本发明所制得的正极活性浆料以及负极活性浆料的制备方法简单，容易操作；

(3)本发明中避免了活泼金属锂的大量使用，安全性大大提高；

(4)本发明提供的半固态液流全电池的电化学性能优异，应用范围广。全电池伏安特性曲线的峰值与活性材料的电化学性质相符合且电池充放电平台较为平稳，表现出良好的稳定性。全电池的首次库伦效率有78.94％，随着循环次数的增加库伦效率逐步提高到94.85％，能在循环过程中保持相对较高的库伦效率。

实施例

其中，实施例中所用到的金属硫化物Li₂S为颗粒状物，密度为1.66g/mL，购自西格玛奥德里奇，货号213241-50G，纯度为99.98％。KB为科琴黑，型号为EC-600JD，是颗粒状物，品牌为阿克苏，规格50g/瓶。表观密度为100-120kg/m²。硅为纳米硅粉，粒径为20-60nm，购自阿拉丁化学试剂，货号 S130843-5g，纯度为99.9％。

正极活性浆料的制备

实施例1

用天平称取47.33mg(0.0285mL)硫化锂与47.35mg (0.43mL)KB置于玛瑙研钵内，研磨10分钟。

将研磨后的粉末放于称量瓶内，滴入2mL(2.242g)锂硫电解液，其中锂硫电解液为双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂溶液,其溶剂是体积比为1:1的1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液。

搅拌6小时，制得含硫化锂的正极活性浆料，记为A。

实施例2～10

与实施例1的方法相同，其区别在于，所用硫化锂、KB、锂硫电解液的体积之和保持2.4585mL不变，各自体积配比不同，具体用量详见表1所示，其中表1中所述体积百分比是指三者中一者体积占混合前三者体积之和的百分比，所制得的含硫化锂的正极活性浆料，分别记为B、C、D、E、F、G、H、I、J。

实施例11

与实施例1所用方法相同，其区别在于，所用硫化锂、KB、锂硫电解液之和保持2.4585mL不变，各自体积配比不同，具体用量详见表1所示，其中表1中所述体积百分比是指三者中一者体积占混合前三者体积之和的百分比，所制得的含硫化锂的正极活性浆料，记为K。

实施例12～14

与实施例11所用方法相同，所用硫化锂、KB、锂硫电解液的用量相同，其区别在于，还添加有PVP，各原料添加量详见表1所示，其中，表1中所述质量份数指的是基于100份的硫化锂、 KB和锂硫电解液的总质量，所添加的PVP的质量份数。所制得的含硫化锂及PVP的正极活性浆料，分别记为L、M、N。

负极活性浆料的制备

实施例15

用天平称取100.13mg(0.043mL)硅与11.83mgKB (0.1075ml)置于玛瑙研钵内，研磨10分钟。

搅拌6小时，制得含硅的负极活性浆料，记为a。

实施例16～18

与实施例15所用方法相同，其区别在于，所述硅、KB、锂硫电解液的体积之和保持2.1505mL不变，各自体积配比不同，具体用量详见表2所示，其中表2中所述体积百分比是指三者中一者体积占混合前三者体积之和的百分比，制得的含硅的负极活性浆料，分别记为b、c、d。

实施例19～20

与实施例15所用方法相同，其区别在于，采用硅电解液替换锂硫电解液，其中，硅电解液为六氟磷酸锂溶液，其溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。所述硅、 KB、硅电解液的体积之和保持2.1505mL不变，各自体积配比不同，具体用量详见表2所示，其中表2中所述体积百分比是指三者中一者体积占混合前三者体积之和的百分比，制得的含硅的负极活性浆料，分别记为e、f。

实施例21

用天平称取330mg(3ml)硅与120mg(1ml)KB置于玛瑙研钵内，研磨10分钟。

将研磨后的粉末放于称量瓶内，滴入6ml(7.1556g)硅电解液搅拌6小时，其中，硅电解液为六氟磷酸锂溶液，其溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合液。

制得含硅的负极活性浆料，记为g。

实施例22～24

与实施例21所用方法相同，所用硅、KB、硅电解液的用量相同，其区别在于，还添加有PVP，各原料的添加量详见表2 所示，其中，表2中所述PVP质量份数指的是基于100份的硅、 KB和硅电解液的总质量，所添加的PVP的质量份数。制得的含硅的负极活性浆料，分别记为h、i、j。

两电极电池I的制备

用移液枪分别吸取实施例1～10制得的浆料滴于两块面积为1cm*1cm的碳布之间作为电池正极，用锂片作为负极制作成两电极电池I，分别记为I(A)、I(B)、I(C)、I(D)、I(E)、 I(F)、I(G)、I(H)、I(I)、I(J)。

两电极电池II的制备

用移液枪吸取实施例15～20制得的浆料滴于两块面积为 1cm*1cm的碳布之间作为电池正极，用锂片作为负极制作成两电极电池II，分别记为II(a)、II(b)、II(c)、II(d)、II(e)、 II(f)。

半固态液流全电池的制备

制备好正极活性浆料(15％Li₂S+12％KB+73％锂硫电解液)、负极活性浆料(2％Si+5％KB+93％锂硫电解液)；

将正/负极浆料分别注入到两个正极储液罐1和负极储液罐 2内；通过正极浆料输送装置3和负极浆料输送装置4将正极储液罐1和负极储液罐2内的浆料分别注入到由隔膜7隔开的正极室5 和负极室6内，得到全电池，可进行全电池的充/放电。

实验例

实验例1正极活性浆料的分析

按照实施例1的制备方法，并按照如下表1的原料配比制得不同的正极活性浆料，并测试其性能。其中，对A组进行EDS 测试。测试谱图详见图2以及图3所示。

能谱仪(EDS,Energy Dispersive Spectrometer)是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜与透射电子显微镜的使用。

表1不同配比的正极活性浆料的组分表

其中，表1中所述体积百分比是指三者中一者体积占混合前三者体积之和的百分比，所述质量百分比指的是基于100份的硫化锂、KB和锂硫电解液的总质量，所添加的PVP的质量份数。

从图2中可知，A组浆料中KB(碳)的含量为25.24wt％，S 的含量为22.92wt％，质量比基本为1：1，与Li₂S与KB之间的比例保持一致。

从图3中可观察到C与S的元素分布较为均匀，证明机械混合的方法可以得到较为均匀的半固态浆料。

实验例2正极活性浆料的粘度分析

将表1中的B、C、D三种正极活性浆料的粘度曲线作对比以及B、H的粘度曲线作对比。其中粘度测试采用安东帕旋转流变仪对浆料粘度进行测试，测试结果详见图4、图5。

其中，图4为B、C、D三种正极活性浆料的粘度曲线图；

图5为B、H两种正极活性浆料的粘度曲线对比图。

从图4可以看出，KB的含量增加会明显提升浆料粘度，在 13％KB条件下浆料的粘度为～2000mPa·s，而当KB含量增加到 17％时浆料的粘度增加到～4000mPa·s，粘度变为了前者的近两倍。

从图5可以看出，Li₂S的量同样影响浆料整体粘度，在 10％Li₂S条件下浆料的粘度为～2000mPa·s，而当Li₂S含量增加到20％时浆料的粘度增加到～3000mPa·s，粘度也有明显提升。

实验例3两电极电池I的分析

测试两电极电池I(A)的电化学性能，包括循环性能以及倍率性能，得到循环伏安曲线以及倍率曲线，如图6和图7所示。其中，图6为I(A)在扫速1mV/s下前两次CV曲线，测试电压范围为1.5V-3V。

图7为I(A)在电流条件为0.1C-5C下倍率图。

从图6中可观察到充电过程在2.5V具有明显的氧化峰，放电过程在1.9V和2.3V具有明显还原峰。

本发明人认为，其中，2.3V附近的峰代表S→LixS长链硫化物的还原过程，而1.9V附近的峰代表LixS长链硫化物→Li₂S₂的还原过程。

从图7可知，小电流(0.1C-0.5C)条件下电池容量衰减较少。在0.1C条件下可获得接近1100mAh/g的比容量，在循环到 0.5C条件下依然保持将近800mAh/g的比容量。

图8为B、C、D活性浆料相对应的I(B)、I(C)、I(D)的充电倍率性能图，可见三种浆料电池的活性材料质量基本保持一致。

图9为E、F、G活性浆料相对应的I(E)、I(F)、I(G) 的充电倍率性能图。由图9可观察到，随着KB含量的提升，电池在所有电流条件下比容量均有明显提升，例如1C条件下 12％KB浆料比10％KB浆料的容量提升近100mAh/g，且E、F组不存在上述大电流条件下的容量衰减的情况。

实验例4负极活性浆料的粘度分析

按照实施例15的制备方法，并按照如下表2的原料体积配比制得不同的负极活性浆料。并测得a、b、c三种负极活性浆料的粘度。如图10所示。

表2不同种类的负极活性浆料的组分表

其中，表2中所述体积百分比是指三者中一者体积占混合前三者体积之和的百分比，所述质量百分比指的是基于100份的硅、KB和锂硫电解液或硅电解液的总质量，所添加的PVP的质量份数。

从图10可知，2％Si+5％KB，2％Si+10％KB浆料粘度接近一致，约为300mPa·s。说明KB的提高对浆料整体粘度产生的影响较小。对比2％Si+5％KB和5％Si+5％KB曲线可发现硅含量对浆料粘度影响较大，随着硅含量的增加浆料的粘度由300mPa·s 增加到900mPa·s。

按照实施例的制备方法，并按照如上表2的原料配比制得不同的负极活性浆料。并测得g、h、i、j四种负极活性浆料的粘度，如图11所示。

从图11可知，随着PVP含量由0.1wt％增加到0.8wt％，浆料的粘度由600mPa·s降低到70mPa·s，说明PVP的提高对浆料粘度的影响较大。

实验例5两电极电池II的电化学性能分析

将制得的两电极电池II进行电化学性能分析，a与e种浆料相应的II(a)、II(e)的放电倍率曲线，电流范围为0.1C-2C。如图12和图13所示。其中，图12为放电倍率曲线图；图13为循环伏安曲线图。

从图12中可知，锂硫电解液体系下的浆料在各个倍率的放电比容量均低于硅电解液体系。这一点在图13中CV曲线闭合面积对比中也可观察到。e组浆料CV曲线闭合面积远远高于a 组。

另外，同一倍率下e组浆料容量保持度更高。说明硅浆料在锂硫体系下是牺牲了一部分性能，但其在0.1C下有接近2000mAh/g的比容量，且在倍率从2C返回0.1C时，比容量仍能保持2000mAh/g。证明锂硫电解液体系下的硅浆料是可以作为全电池负极使用与硫化锂浆料进行配对的。

a,b两种浆料相对应的II(a)、II(b)的放电倍率对比(电流范围为0.1C-2C)如图14所示。可见，随着KB含量的提升电池在各个倍率下比容量提升明显。同时b组浆料在同一倍率下的容量保持更稳定。KB含量的提升对浆料电化学性能提升明显。

b，d两种浆料相对应的II(b)、II(d)的放电倍率对比(电流范围为0.1C-2C)如图15所示。可见，随着硅含量的提升电池在各个倍率下比容量降低明显，例如在大电流2C条件下2％Si+10％KB组的容量有1300mAh/g左右，而5％Si+10％KB组的容量接近0。表明单纯提高硅含量不利于浆料电化学性能提升。

实验例6半固态液流全电池Ⅲ

综上实验例1～5分析，选择正极活性材料为F组浆料，同时负极活性材料为a组浆料,组成Li₂S-Si全电池Ⅲ(a)。电池的结构示意图如图1所示，电池Ⅲ(a)的CV曲线(扫速为1mV/s) 和倍率曲线(0.1C-5C)，分别如图16和图17所示。

图16为全电池Ⅲ(a)在扫速1mV/s下循环伏安特性曲线图。从图中可以观察到，在第一次正向扫描中，全电池在～1.87 V vs Li/Li⁺附近出现明显氧化峰，代表了Li₂S向S⁸的转换过程，该过程Li⁺从正极中脱出通过隔膜进入到负极与Si结合生成 Li_xSi。在第一次负向扫描过程中，全电池在在～1.81V vs Li/Li⁺附近出现第一个明显还原峰，代表了S⁸向Li₂S₈/Li₂S₆的转换过程，该过程为Li⁺从负极脱出与S⁸结合形成固相的Li₂S₈/Li₂S₆。在～1.43V vs Li/Li⁺附近出现第二个明显还原峰，代表了固相的 Li₂S₈/Li₂S₆向Li₂S₂/Li₂S的转换过程。在～1.22V vs Li/Li⁺负极出现了第三个峰值，该峰考虑为电解液分解所导致，与Li₂S的还原反应无关。全电池的伏安特性曲线的基本特征与Li₂S材料的电化学性质相符，证明Li₂S和Si在全电池体系下均拥有电化学活性。

图17为全电池Ⅲ(a)在0.1-5C下的充放电倍率曲线图。其在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C时的首次充放电比容量分别为～300/380mAh/g、～240/240mAh/g、～170/170mAh/g。当电流重新减小为0.1C时，比容量为245/240mAh/g。另外，全电池的首次库伦效率78.94％，随着循环次数增加，库仑效率提高到94.85％。

全电池Ⅲ(a)伏安特性曲线的峰值与活性材料的电化学性质相符合且电池充放电平台较为平稳，表现出良好的稳定性。全电池的首次库伦效率有78.94％，随着循环次数的增加库伦效率提高到94.85％，能在循环过程中保持相对较高的库伦效率，电化学性能优异，安全性能高。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。