CN110554016A - 一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达及其合成和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用基于共价有机框架(COF)的自驱动微米马达，通过水包油乳液合成方法，将Fe3O4纳米颗粒、MnO2微球和COF包裹进聚己内酯小球中。其中，用于荧光检测的COF中存在‑C＝N‑N＝C‑共轭连接结构可以与客体分子形成氢键，导致荧光淬灭；MnO2微球可以催化双氧水分解产生氧气，推动微米马达的自主运动，从而加速检测过程；Fe3O4纳米颗粒则为微米马达提供了磁性性质，可以通过外加磁场控制其运动。由于微米马达的自驱动、自搅拌作用，增强了接触传质过程，提高爆炸物的检测效率。在具有微量爆炸物的溶液中，微米马达的荧光会在几分钟时间内淬灭，达到检测目的。省去样品前处理和对大型分析仪器的依赖，可以在现场进行，具有成本低、效率高、灵敏性强的特点。

Description

一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达及其合成和使用 方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料及环境领域，涉及一种具有自驱动特性的复合微球用于爆炸物检测，具体涉及一种具有荧光性质的基于共价有机框架的微米马达及其在荧光检测爆炸物的中的应用。

背景技术

爆炸物的化学检测一直以来都是安全和环境保护领域的研究重点。虽然此前已有诸多关于爆炸物检测的研究报道，但是对于溶液中微量爆炸物的检测，现存的检测方法大多存在成本高、方法繁琐、耗时长等缺点。因此,发展一种便携、快捷和高灵敏度的检测溶液中爆炸物的方法具有十分重要的意义。由于成本低、选择性高、灵敏度好等优点，荧光检测是当前爆炸物检测的主要研究热点之一。共价有机框架是一类由有机结构单元通过共价键构筑形成的新型多孔高分子材料，近几年它的合成和应用吸引了全世界研究者的注意力，尤其是在荧光传感检测领域的应用。目前已报道的基于共价有机框架COF的荧光检测主要包括对金属离子、爆炸物和小分子物质的检测。对于含有-C＝N-N＝C-共轭连接结构的COF,客体分子可以与此结构形成氢键相互作用，导致荧光淬灭，从而达到检测的目的。作为爆炸物的主要原料的2,4,6-三硝基苯酚(TNP)，其结构中的羟基单元在与这种COF接触时，会与-C＝N-N＝C-结构中的氮原子形成氢键，导致荧光淬灭，从而实现爆炸物的荧光检测。这种检测方法具有很高的灵敏度和选择性，然而，基于单纯COF的检测中存在着耗时较长，效率较低等问题，阻碍了其实际应用。

微纳马达是一种可以将外部能量(化学能、光能、声能等)转换为动能的微纳米尺度的装置。这种具有自驱动特性的微纳米材料，在化学、生物、医疗、环境等领域有极其广泛的发展前景。目前人们已经报道的自驱动微纳马达的催化剂大部分是铂。然而，利用MnO2微球做微纳马达的催化剂却鲜少被报道。MnO2微球作为一种价格便宜，易合成的催化材料，其能将过氧化氢快速分解为水和氧气，产生大量的气泡，以实现自驱动的效果。值得一提的是，在溶液中微纳马达的运动和所产生的气泡可以有效的搅拌溶液，增强传质作用，与使用静态微米马达相比，可以大大提高样品溶液的检测速率。因此，将具有荧光检测功能的COF构建为具有自驱动能力的微米马达，可以提供了一种高效、灵敏、低成本的爆炸物检测策略，为环境治理和国土安全保障带来了新思路和新方案。

发明内容

本发明的目的是报道一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其合成操作简便，环境友好，依靠独特的自驱动特性可以快速检测爆炸物，并且具有成本低、便携、高效、灵敏等优点。在含有H2O2燃料的溶液中，这种基于COF的自驱动微米马达的运动速度可以达到数十微米每秒。

本发明的另一目的是合成的上述自驱动微米马达的方法，通过水包油乳液合成方法，将Fe3O4纳米颗粒、MnO2微球和COF包裹进聚己内酯小球中，利用COF和MnO2微球不同的亲水亲油性，设计较为合理的油包水乳液聚合环境，MnO2微球的亲水性更强，可以得到一种MnO2微球不对称分布的自驱动微米马达。

本发明的又一目的是使用上述的自驱动微米马达在检测微量爆炸物中的应用，通过自动搅拌，检测的效率可以大幅提高，有利于实现现场实时爆炸物检测，避免传统方法中所需的复杂样品前处理过程和大型仪器的使用。

为达上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，所述的微米马达具有荧光检测作用的共价有机框架化合物和MnO2微球；所述的共价有机框架化合物和MnO2微球之间包裹或嵌合，所述的MnO2微球位于微米马达的一侧，不对称分布。

优选的，所述的共价有机框架化合物具有-C＝N-N＝C-结构。经过大量研究表明具有-C＝N-N＝C-结构的共价有机框架化合物COF具有非常灵敏的爆炸物荧光检测能力。

优选的，所述的具有-C＝N-N＝C-结构的共价有机框架化合物采用以下步骤合成：向反应器中加入TFPPy、邻二氯苯、水合肼和乙酸的混合溶液，将混合物超声处理，脱气处理后，在真空下密封，并在110～130℃下加热6～8天；将反应混合物冷却至室温，收集浅黄色沉淀，用体积比为1:1的THF和CHCl3混合溶液洗涤，并在110～130℃下真空干燥，得到浅黄色粉末。

优选的，所述的MnO2微球采用水热法合成，具体步骤如下：将MnSO4·H2O和K2S2O8溶于去离子水中后搅拌，在连续搅拌下，往溶液中加入滴加浓H2SO4；再将混合溶液转移到水热釜中，在100～120℃下保持12～24小时；离心收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，在热空气中干燥。

优选的，所述的MnO2微球呈海胆状。所述的海胆状，是指表面具有针刺状的凸起。

优选的，所述的微米马达中还包覆有Fe3O4纳米颗粒。Fe3O4纳米颗粒的引入可以使得微米马达具有驱磁性能。在某些领域除了自驱动的无规则运动，还可以在磁场作用下定向移动。

优选的，所述的微米马达，采用以下步骤合成：将MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、共价有机框架化合物COF和聚己内酯分散在三氯甲烷中，充分混匀后，快速倒入搅拌中的1％SDS水溶液中，混合溶液剧烈搅拌30min后，静置12h，采用油包水乳液聚合的方法得到。在有机溶剂中强制分散有MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、COF和PCL，形成油相，SDS形成水相，在剧烈混合时，形成油包水的乳液，静置聚合时，由于MnO2微球的亲水性比其它有机物要高，就会趋向于向水相运动，在较长的合成过程中，形成了MnO2微球的不对称分布。为自驱动效果提供了物质基础。

一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达的合成方法，可以由以下几步实现：

(1)将含有1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘(TFPPy)、邻二氯苯、水合肼和乙酸的混合溶液，在真空密封状态下120℃加热7天，合成具有-C＝N-N＝C-的金属有机共价结构：

(2)将含有MnSO4·H2O、K2S2O8和硫酸的混合溶液，放入水热釜中110℃反应18h,得到MnO2微球。

(3)将MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、COF和聚己内酯均匀的分散在氯仿中，在快速搅拌下快速加入到1％SDS水溶液，静置后得到用于荧光检测的自驱动微米马达。

进一步而言，用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达的合成方法，优选的步骤包括以下内容：

(1)具有-C＝N-N＝C-结构的共价有机框架化合物的合成：向反应器中加入TFPPy、邻二氯苯、水合肼和乙酸的混合溶液，将混合物超声处理2min，通过三次脱气，在真空下密封，并在120℃下加热7天；将反应混合物冷却至室温，离心后，收集浅黄色沉淀，用体积比为1:1的THF和CHCl3混合溶液洗涤，并在120℃下真空干燥12小时，得到浅黄色粉末；

(2)采用水热反应的方法，将MnSO4·H2O和K2S2O8溶于去离子水中后搅拌10min，在连续搅拌的30min内，往溶液中滴加98％的浓H2SO4，将混合溶液转移到水热釜中，在110℃下保持18小时；离心收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃空气中干燥24h；

(3)采用油包水乳液聚合的方法，将MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、共价有机框架化合物COF和聚己内酯分散在三氯甲烷中，充分混匀后，快速倒入搅拌中的1％SDS水溶液中，混合溶液剧烈搅拌30min后，静置12h，得到用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，所述的MnO2微球位于微米马达的一侧，不对称分布。

本发明还公开一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达的使用方法，使用前述合成的自驱动微米马达，通过利用自驱动微米马达上的共价有机框架化合物荧光“开-关”淬灭现象，实现对爆炸物的荧光检测，在爆炸物污染物中添加过氧化氢溶液，并加入所述的自驱动微米马达，在无外部机械搅拌的条件下，微米马达在溶液中运动，并产生气体搅拌，实现快速荧光检测。

本发明提供上述方法制得的以MnO2微球催化的基于COF的自驱动微米马达对2,4,6-三硝基酚(TNP)的检测。

所述以MnO2微球催化的自驱动基于COF微米马达对爆炸物TNP的检测，具体包括以下步骤：将所得微米马达加入到含有微量TNP的水溶液中，在该溶液中加入适量双氧水和十二烷基硫酸钠，几分钟内微米马达的荧光便会淬灭。相比于无外部机械搅拌条件下的静止微米马达，荧光淬灭时间大大缩短。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明制备的自驱动微米马达是可降解高分子聚合物，符合绿色环保的要求，克服了传统微米马达的缺点；

2、本发明制备的以MnO2微球催化的自驱动COF微米马达，能够利用自身的不对称性在溶液中实现无缆自驱动，其可以通过催化过氧化氢分解产生气泡获得驱动力，而不需要额外施加能量或携带能源，因此可以深入到传统手段无法触及的狭小空间执行任务，还可以对微量2,4,6-三硝基酚进行高效荧光检测，尺寸微小，便于携带，不受设备制约；

3、本发明制备的COF自驱动微米马达可以通过自主运动和所产生气泡的作用，进行自动搅拌，增强微米马达与爆炸物的接触，加快溶液中的传质过程，缩短操作时间，提高检测效率。

附图说明

图1为基于COF的自驱动微米马达在溶液中对爆炸物(2,4,6-三硝基酚)的荧光“开—关”检测示意图；

图2为自驱动微米马达的结构示意图；

图3为本发明实施例1制得的COF的结构示意图；

图4为本发明实施例2制得的MnO2微球的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为本发明基于COF的自驱动微米马达的制备过程示意图；

图6为本发明实施例3制得的自驱动微米马达在明场显微镜下的图像；

图7为本发明实施例3制得的自驱动微米马达的在荧光显微镜下的图像；

图8为本发明实施例3制得的自驱动微米马达的扫描电子显微镜(SEM)图；

图9本发明实施例4中对实施例3所制备的自驱动微米马达在不同浓度H2O2溶液中的运动速度的对比图；

图10本发明实施例4中对实施例3所制备的自驱动微米马达在不同浓度H2O2溶液中的运动速度的图表；

图11为本发明实施例5对实施例3所制得的自驱动微米马达在磁场控制下定向运动示意图；

图12为本发明实施例6中对所制得的自驱动微米马达处于静态时和动态时，在含有爆炸物(2,4,6-三硝基酚)的溶液中荧光强度随时间的变化对比图，为4min内静态的和动态的自驱动微米马达的荧光强度对比图，

图13为60min内静态的和动态的自驱动微米马达的平均荧光强度表。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)向10mL反应器中加入TFPPy(15.0mg,0.024mmol)，邻二氯苯(2mL)，水合肼(1.94μL,0.06mmol)和0.2mL乙酸(6M)，将混合物超声处理2min后，通过三次循环脱气，在真空下密封，并在120℃下加热7天。得到混合产物。

(2)将混合产物冷却至室温，离心后，收集得到浅黄色沉淀。

(3)将浅黄色沉淀用THF和CHCl3混合溶液(体积比为1:1)洗涤数次，并在120℃下真空干燥12h，得到浅黄色粉末，即为所需的共价有机结构COF。

如图3所示，实施例1所制备的COF的示意图。

实施例2

(1)将0.181g MnSO4·H2O和0.378g K2S2O8溶于70mL去离子水中。搅拌10min后，在连续搅拌30min内，一滴一滴地往溶液中加入2mL H2SO4(98％)。然后将溶液转移到100mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在110℃下保持18h。

(2)将混合产物离后，收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在60℃空气中干燥24h。得到海胆状MnO2微球。

对实施例2所制备的海胆状MnO2微球进行扫描电镜(SEM)测试。

如图4所示，实施例2所制备的海胆状MnO2微球的不同放大倍数的SEM图谱。

实施例3

4mg MnO2微球、4mg Fe3O4纳米颗粒、2mg COF和100mg PCL，将其溶解于1mL三氯甲烷中，充分混匀。此为油相。

称取0.3g SDS固体粉末溶于30mL去离子水中，充分混匀。此为水相。

在水相剧烈搅拌时，将油相快速倒入水相中，得到的混合溶液剧烈搅拌30min后，静置12h。得到自驱动COF微米马达。上述步骤的示意图如图5所示。

对实施例3所制备的COF微米马达用奥林巴斯显微镜进行拍摄。

如图6、7所示，实施例3所制备的COF微米马达的照片。由图6、7可以看出：COF微米马达是直径约为20微米的球形。图6为明场下拍摄的COF微米马达，由于MnO2微球的亲水性，其在微米马达中是不对称分布的。图7为暗场下拍摄的COF微米马达，其在波长为470nm的光下照射显示出来强烈荧光。

对实施例3所制备的COF微米马达进行扫描电镜(SEM)测试。

如图8所示，实施例3所制备的自驱动COF微米马达的不同放大倍数的SEM图谱，由图8可以看出：自驱动COF微米马达是直径约为20微米的球形，MnO2微球嵌在球形微米马达的一侧。

实施例4

为了探究H2O2浓度对自驱动COF微米马达的运动速度的影响，对实施例3所制备的自驱动COF微米马达在不同浓度H2O2燃料中的运动速度。

如图9所示，实施例3所制备的自驱动COF微米马达在25％H2O2溶液中不同时间间隔的运动图像，由图9可以看出：在25％H2O2中，自驱动COF微米马达在0s、2s、4s、6s、8s、10s时的运动图像，所制备的COF微米马达可以在溶液中进行自驱动。

如图10所示，实施例3所制备的自驱动COF微米马达在不同浓度H2O2溶液中的运动速度。由图10可以看出：自驱动COF微米马达的运动速度与H2O2浓度呈正相关，即H2O2浓度越大，自驱动COF微米马达的运动速度越快。在浓度为5％、10％、15％、20％、25％的H2O2溶液中，自驱动COF微米马达的平均运动速度分别为15μm/s、20μm/s、25μm/s、30μm/s、43μm/s。

实施例5

为了验证自驱动COF微米马达能够在磁场控制下定向运动，对实施例3所制备的自驱动COF微米马达用奥林巴斯显微镜及其配置系统录制其在在磁场控制下的运动视频。

如图11所示，实施例3所制备的自驱动COF微米马达在浓度为15％的H2O2溶液中，用奥林巴斯显微镜及其配置系统观察微米马达在磁场影响下的运动，由图11可以看出：在15％H2O2溶液中，自驱动COF微米马达可以自主运动，并在磁场的控制下，自驱动COF微米马达可以实现定向移动。

实施例6

本发明可以利用自驱动COF微米马达对微量爆炸物进行荧光检测。将实施例3所制备的自驱动COF微米马达分别在静态和动态情况下置于含有爆炸物(2,4,6-三硝基酚)的溶液，对比其荧光强度的变化。其中静态样品溶液包括10％自驱动COF微米马达，1％SDS水溶液，5ppm 2,4,6-三硝基苯酚溶液，在无外部机械搅拌的条件下反应，0-60min内，每10min取样一次，在显微镜下记录并分析荧光强度；动态样品溶液包括10％自驱动COF微米马达(9颗/微升)，1％SDS水溶液，5ppm 2,4,6-三硝基酚溶液，10.5％H2O2溶液，在无外部机械搅拌的条件下反应，0-10min内，每1min取样一次，10-60min内，每10min取样一次，在显微镜下记录并分析荧光强度。

如图12所示，实施例3所制备的自驱动COF微米马达于4min内在含有爆炸物(2,4,6-三硝基酚)的溶液中的荧光强度对比图像。由图12可以看出：在4min内，静态的自驱动COF微米马达的荧光强度无明显变化，而动态的自驱动COF微米马达的荧光由亮变暗。

如图13所示，实施例3所制备的自驱动COF微米马达于60min内在含有爆炸物(2,4,6-三硝基酚)的溶液中的荧光强度对比图。由图13可以看出：在60min内，静态自驱动COF微米马达的荧光强度减少了30％，而动态自驱动COF微米马达的荧光强度减少了95％。

Claims (9)

1.一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其特征在于，所述的微米马达具有-C＝N-N＝C-结构的共价有机框架化合物和MnO2微球；所述的共价有机框架化合物和MnO2微球之间包裹或嵌合，所述的MnO2微球位于微米马达的一侧，不对称分布。

2.根据权利要求1所述的用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其特征在于，所述的具有-C＝N-N＝C-结构的共价有机框架化合物采用以下步骤合成：向反应器中加入TFPPy、邻二氯苯、水合肼和乙酸的混合溶液，将混合物超声处理，脱气处理后，在真空下密封，并在110～130℃下加热6～8天；将反应混合物冷却至室温，收集浅黄色沉淀，用体积比为1:1的THF和CHCl3混合溶液洗涤，并在110～130℃下真空干燥，得到浅黄色粉末。

3.根据权利要求1所述的用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其特征在于，所述的MnO2微球采用水热法合成，具体步骤如下：将MnSO4·H2O和K2S2O8溶于去离子水中后搅拌，在连续搅拌下，往溶液中加入滴加浓H2SO4；再将混合溶液转移到水热釜中，在100～120℃下保持12～24小时；离心收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，在热空气中干燥。

4.根据权利要求2所述的用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其特征在于，所述的MnO2微球呈海胆状。

5.根据权利要求1所述的用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其特征在于，所述的微米马达中还包覆有Fe3O4纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，其特征在于，所述的微米马达，采用以下步骤合成：将MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、共价有机框架化合物COF和聚己内酯分散在三氯甲烷中，充分混匀后，快速倒入搅拌中的1％SDS水溶液中，混合溶液剧烈搅拌30min后，静置12h，采用油包水乳液聚合的方法得到。

7.一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含有1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘(TFPPy)、邻二氯苯、水合肼和乙酸的混合溶液，在真空密封状态下120oC加热7天，合成具有-C＝N-N＝C-的金属有机共价结构；

(2)将含有MnSO4·H2O、K2S2O8和硫酸的混合溶液，放入水热釜中110oC反应18h,得到MnO2微球；

(3)将MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、共价有机框架化合物COF和聚己内酯均匀的分散在氯仿中，在快速搅拌下快速加入到1％SDS水溶液，静置后得到用于荧光检测的自驱动微米马达。

8.根据权利要求7所述的用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达的合成方法，其特征在于，具体步骤包括以下内容：

(1)具有-C＝N-N＝C-结构的共价有机框架化合物的合成：向反应器中加入1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘(TFPPy)、邻二氯苯、水合肼和乙酸的混合溶液，将混合物超声处理2min，通过三次脱气，在真空下密封，并在120℃下加热7天；将反应混合物冷却至室温，离心后，收集浅黄色沉淀，用体积比为1:1的THF和CHCl3混合溶液洗涤，并在120℃下真空干燥12小时，得到浅黄色粉末；

(2)采用水热反应的方法，将MnSO4·H2O和K2S2O8溶于去离子水中后搅拌10min，在连续搅拌的30min内，往溶液中滴加98％的浓H2SO4，将混合溶液转移到水热釜中，在110℃下保持18小时；离心收集黑色沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃空气中干燥24h；

(3)采用油包水乳液聚合的方法，将MnO2微球、Fe3O4纳米颗粒、共价有机框架化合物COF和聚己内酯分散在三氯甲烷中，充分混匀后，快速倒入搅拌中的1％SDS水溶液中，混合溶液剧烈搅拌30min后，静置12h，得到用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达，所述的MnO2微球位于微米马达的一侧，不对称分布。

9.一种用于荧光检测爆炸物的自驱动微米马达的使用方法，使用权利要求1～6任何之一的自驱动微米马达，利用自驱动微米马达上的共价有机框架化合物荧光淬灭现象，实现对爆炸物的荧光检测，其特征在于，在爆炸物污染物中添加过氧化氢溶液，并加入所述的自驱动微米马达，在无外部机械搅拌的条件下，微米马达在溶液中运动，并产生气体搅拌，实现快速荧光检测。