CN110551364B - 一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法 - Google Patents

一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，所述方法包括：取适量聚硅氧烷10～50份与环氧树脂50～90份，加热至115～125℃，搅拌至环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，加入草酸0.5～2份，在0.05～0.15MPa的真空条件下抽真空5～15min；加入催化剂0.25～1份，保持115～125℃与0.05～0.15MPa的条件，保温保压反应1.5～2.5h；本发明采用草酸同时作为溶剂和草酸，在115～125℃与0.05～0.15MPa的条件下保温反应，制备得到的聚硅氧烷/环氧树脂成互穿网络结构，硅油相与环氧相之间不易产生相分离，稳定性及储存性均好，力学性能以及耐高温性能好。

Description

一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制造领域，尤其涉及一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法。
背景技术
聚聚硅氧烷以Si-O-Si为主链，有机基团直接与硅原子相连接的杂化高分子材料。Si-O-Si结构最大的特点是键角大，键长长，键能大。Si-O-Si的键角很大，为140°，相比较而言，Si-C-Si的键角为111°，脂肪族中C-O-C的键角为109°，所以Si、O之间更容易发生旋转，链的柔顺性更强。聚硅氧烷的玻璃化转变温度非常低，聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度是所有高分中最低的，为-123℃。Si-O键的离解能为460.5KJ/mol，显著高于C-O键的358.0KJ/mol，C-C键的304KJ/mol，单纯的热运动不足以使Si-O键发生均裂，所以聚硅氧烷具有优异的热稳定性。
环氧树脂是指分子中含有两个或以上环氧基团的有机高分子物，环氧基团位于分子链的两端以及中间，除环氧基团外，环氧树脂中还具有羟基、醚基等基团，增大了环氧树脂的反应活性。环氧树脂经过固化后，会形成交联反应得到不溶、不熔的网状结构高聚物。工业中主要以双酚A型环氧树脂使用的最为广泛，该型环氧树脂具有优良的附着力、耐腐蚀性以及力学性能，但是其耐候性于耐高低温性能往往较差，不能满足长时间及严格条件下的使用。
用聚硅氧烷改性环氧树脂，能综合利用聚硅氧烷表面能低，热稳定性好，疏水性强的优点与环氧树脂优良力学性能与附着力，还能弥补各自的不足之处，达到相互改性，优势互补的综合性能优良的材料，来扩大环氧树脂的适用范围。
然而传统的聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法，硅油相与环氧相之间的相容性很差，出现相分离的现象，从而导致制备的材料稳定性及储存性、力学性能以及耐高温性能等均较差。因此如何制备得到一种硅油相与环氧相不易产生相分离的聚硅氧烷改性环氧树脂，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，硅油相与环氧相之间不易产生相分离，力学性能以及耐高温性能好。
本发明是这样实现的：
本发明目的在于提供一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、取适量端羟基封端的聚硅氧烷10～50份与环氧树脂50～90份，加热至115～125℃，搅拌至环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，加入草酸0.5～2份，在0.05～0.15MPa的真空条件下抽真空5～15min；
步骤2、加入催化剂0.25～1份，保持115～125℃与0.05～0.15MPa的条件，保温保压反应1.5～2.5h；反应完全后静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
优选地，聚硅氧烷20～40份，环氧树脂60～80份，草酸0.5～1份，催化剂0.3～0.4份。
优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚希、异辛酸铋中的一种。
优选地，所述的聚硅氧烷包括二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷中的一种。
优选地，所述的环氧树脂为E-44、E-20中的一种。
优选地，所述真空度为0.15MPa。
优选地，所述步骤1的抽真空时间为10min。
优选地，所述步骤2的反应时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明提供的一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，本发明人经过大量的创新性实验发现，采用草酸同时作为溶剂和助剂，在115～125℃与0.05～0.15MPa的条件下保温反应，制备得到的聚硅氧烷/环氧树脂成互穿网络结构，红外图谱显示有Si-O-C特征峰，硅氧烷与环氧树脂的分子链以此处为连接点形成网络。硅油相与环氧相之间不易产生相分离，稳定性及储存性均好，力学性能(拉伸强度最高达25MPa和断裂伸长率高达12.4)以及耐高温性能好。
附图说明
图1为实施例2制备得到的环氧树脂/聚硅氧烷/聚氨酯聚合物材料的红外图谱图；
图2为对比例1的羟基硅油/环氧树脂的4倍、10倍显微观察图像；其中(A)图为4倍显微观察图像；(B)为10倍显微观察图像；
图3为实施例2的羟基硅油/环氧树脂的4倍、10倍显微观察图像；其中(A)图为4倍显微观察图像；(B)为10倍显微观察图像。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，按重量份计，包括下列原料：
聚硅氧烷20份，
环氧树脂80份，
催化剂0.4份，
草酸0.5份。
所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法包括下列步骤：
在装有搅拌与冷凝器的装置中，取20g分子量为1000的聚二甲基聚硅氧烷与80gCYD128环氧树脂，加热至120℃，充分搅拌待环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，向烧瓶中加入0.5g草酸，在0.1MPa的真空条件下抽真空10分钟。10分钟后，再向烧瓶中加入0.4g二丁基二月桂酸锡，保持120℃与0.1MPa的条件，保温保压反应2h。2h后倒出反应物，静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
实施例2
本实施例提供的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，按重量份计，包括下列原料：
聚硅氧烷30份，
环氧树脂70份，
催化剂0.3份，
草酸1份。
所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法包括下列步骤：
在装有搅拌与冷凝器的装置中，取30g分子量为1000的聚甲基苯基聚硅氧烷与70gE-44环氧树脂，加热至120℃，充分搅拌待环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，向烧瓶中加入1g草酸，在0.1MPa的真空条件下抽真空10分钟。10分钟后，再向烧瓶中加入0.35g异辛酸铋，保持120℃与0.1MPa的条件，保温保压反应2h。2h后倒出反应物，静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
实施例3
本实施例提供的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料，按重量份计，包括下列原料：
聚硅氧烷40份，
环氧树脂60份，
催化剂0.3份，
草酸1份。
所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法包括下列步骤：
在装有冷凝管与加料漏斗的三口烧瓶中，依次加入40g分子量为2000的二甲基硅氧烷与60gE-44环氧树脂，加热至120℃，充分搅拌待环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，向烧瓶中加入1g草酸，在0.1MPa的真空条件下抽真空10分钟。10分钟后，再向烧瓶中加入0.35g辛酸亚锡，保持120℃与0.1MPa的条件，保温保压反应2h。2h后倒出反应物，静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
实施例4
本实施例提供的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料，按重量份计，包括下列原料：
聚硅氧烷40份，
环氧树脂60份，
催化剂0.30份，
草酸1份，
所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法包括下列步骤：
在装有搅拌与冷凝器的装置中，取40g分子量为500的甲基苯基聚硅氧烷与60gCYD128环氧树脂，加热至120℃，充分搅拌待环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，向烧瓶中加入1g草酸，在0.1MPa的真空条件下抽真空10分钟。10分钟后，再向烧瓶中加入0.3g异辛酸铋，保持120℃与0.1MPa的条件，保温保压反应2h。2h后倒出反应物，静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
实施例5
本实施例提供的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料，按重量份计，包括下列原料：
聚硅氧烷10份，
环氧树脂50份，
催化剂0.25份，
草酸0.5份，
聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法包括下列步骤：
在装有搅拌与冷凝器的装置中，取10g分子量为500的甲基苯基聚硅氧烷与50gCYD128环氧树脂，加热至115℃，充分搅拌待环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，向烧瓶中加入0.5g草酸，在0.05MPa的真空条件下抽真空5分钟。5分钟后，再向烧瓶中加入0.25g异辛酸铋，保持115℃与0.05MPa的条件，保温保压反应2.5h。2.5h后倒出反应物，静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
实施例6
本实施例提供的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料，按重量份计，包括下列原料：
聚硅氧烷50份，
环氧树脂90份，
催化剂1份，
草酸2份，
聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法包括下列步骤：
在装有搅拌与冷凝器的装置中，取50g分子量为500的甲基苯基聚硅氧烷与90gCYD128环氧树脂，加热至125℃，充分搅拌待环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，向烧瓶中加入2g草酸，在0.15MPa的真空条件下抽真空15分钟。15分钟后，再向烧瓶中加入1g异辛酸铋，保持125℃与0.15MPa的条件，保温保压反应1.5h。1.5h后倒出反应物，静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
对比例1
该对比例除不加入草酸外，其余步骤均同实施例2。
实验例1
测定实施例2制备得到的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的红外图谱，结果如图1所示。
由图1可知，在915cm-1和1248cm-1为环氧基团的对称与非对称伸缩振动特征吸收峰；1085cm-1吸收峰对应反应生成Si-O-C的伸缩振动峰；有Si-O-C特征峰，说明硅氧烷与环氧树脂的分子链以此处为连接点形成网络。在3291cm-1处为Si-O-H的伸缩振动峰完全消失，说明端羟基聚甲基苯基聚硅氧烷上的羟基与环氧树脂中的羟基发生了缩聚反应，并非只是简单的物理共混。成功制得本发明的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
实验例2
对实施例2以及对比例1制备得到的材料进行显微观察并进行对比。
图2为对比例1制备得到的材料3d后，以异辛酸铋为催化剂的羟基硅油/环氧树脂的4倍、10倍显微观察图像；由图2可知：3天后，硅油相与环氧相之间已经形成明显的分界，可以看出为未加入草酸的样品中，两相间的相容性很差，出现相分离的现象。
图3为实施例2制备得到的材料3d后，以异辛酸铋为催化剂，加入草酸的的羟基硅油/环氧树脂的4倍、10倍显微观察图像；由图3可知：3天后，样品未出现明显的相分离现象，整体的相容性要优于为未加入草酸的组别。
综上可以看出加入草酸的样品在环氧树脂中的分散情况要好于未加草酸作为催化剂的样品。在宏观上表现为加入草酸的样品不易产生相分离，稳定性及储存性优于未加草酸的样品。
实验例3
将上述实施例1-6以及对比例1的材料制成样条，对样条进行如下性能测试：拉伸强度、断裂伸长率、耐温性、吸水率、耐氙灯老化、耐海水性、水接触角、耐硫酸。各项性能测试结果见下表：
表1
Figure GDA0003479364980000081
由表1可知，对比例1所得的材料中硅油相与环氧相之间相容性差，严重影响力学性能以及耐高温性能。实施例1-6所得到的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的力学性能以及耐高温性能得到了极大地提高。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、取适量端羟基封端的聚硅氧烷10～50份与环氧树脂50～90份，加热至115～125℃，搅拌至环氧树脂与聚硅氧烷完全熔化后，加入草酸0.5～2份，在0.05～0.15MPa的真空条件下抽真空5～15min；所述的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种；
步骤2、加入催化剂0.25～1份，保持115～125℃与0.05～0.15MPa的条件，保温保压反应1.5～2.5h；反应完全后静置至室温，得到聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、异辛酸铋中的一种。
3.如权利要求1所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为E-44、E-20中的一种。
4.如权利要求1所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中反应温度为120℃。
5.如权利要求1所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述真空度为0.15MPa。
6.如权利要求1所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的抽真空时间为10min。
7.如权利要求1所述的聚硅氧烷/环氧树脂互穿网络聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的反应时间为2h。
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