CN110531582A - 固化性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物及其用途,该固化性树脂组合物可稳定发挥出固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性,保存稳定性优异,在滤色器等各种用途是有用的。还提供由这样的固化性树脂组合物形成的固化物、以及使用了该固化物的滤色器和显示装置。本发明的固化性树脂组合物为含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性树脂组合物,其中,该(甲基)丙烯酸酯系聚合物为具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的聚合物;该固化性树脂组合物进一步含有具有羟基的聚合物;和/或该(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有羟基。

Description

固化性树脂组合物及其用途
本申请是分案申请,其原申请的中国国家申请号为201310348018.6,申请日为2013年08月12日,发明名称为“固化性树脂组合物及其用途”。
【技术领域】
本发明涉及固化性树脂组合物及其用途。更详细地说,本发明涉及在液晶显示装置或固态图像传感器等中使用的滤色器、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂等各种光学部件或电机·电子设备等各种用途中有用的固化性树脂组合物、其固化物、使用固化物的滤色器和显示装置。
【背景技术】
对于可通过热或活性能量线固化的固化性树脂组合物研究了面向各种用途的应用,例如,液晶显示装置或固态图像传感器等中使用的滤色器、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂等各种光学部件或电机·电子设备等用途,开发了在各用途中所要求的特性优异的固化性树脂组合物。这些用途之中,所谓滤色器为构成液晶显示装置或固态图像传感器等的主要部件,通常由基板、至少3原色(红(R)·绿(G)·蓝(B))的像素、以及将它们分隔开的树脂黑底(BM)、以及此外的保护膜等构成,该保护膜对像素和树脂黑底进行被覆·保护,且为了使这些凹凸平坦化而设置。
通常,在使用固化性树脂组合物进行滤色器的像素形成的情况下,对于每一色像素进行下述工序:(1)在基板整个面涂布固化性树脂组合物的涂布工序;(2)曝光工序,隔着光掩模在由涂布工序形成的抗蚀剂膜上进行图案曝光使得曝光部固化,之后使固化部不溶化;(3)显影·烧制(焙烤)处理工序,利用显影液除去未曝光部之后,通过烧制(焙烤)使曝光部进一步固化;采用对各色反复进行与其相同的工序的方法。若考虑到在这样的滤色器用途等中的应用,则要求固化性树脂组合物具有固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性。此外,近年来,进行了光学部件、电机·电子设备等的小型化·薄型化·省能量化,与之相伴,迫切希望所使用的滤色器等部件具有高品位的性能。
关于现有的固化性树脂组合物,作为适于滤色器用途的组合物,例如公开了下述组合物:含有粘结剂树脂(该粘结剂树脂含有由具有脂肪族多环式环氧基的单体导出的结构单元和由不饱和羧酸系单体导出的结构单元)、着色剂、光聚合性化合物、光聚合引发剂以及溶剂的着色感光性树脂组合物(参见专利文献1);含有共聚物(该共聚物含有如下结构单元:具有羧基/酚羟基被热分解性基团所保护而成的残基的结构单元、具有环氧基/氧杂环丁烷基的结构单元、以及具有羧基/酚羟基的结构单元)、感放射线性自由基聚合引发剂、烯键式不饱和化合物以及着色剂的着色感光性树脂组合物 (参见专利文献2)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开2007-333847号公报
专利文献2:日本特开2012-22048号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
如上所述,对于固化性树脂组合物,要求其具有固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(也称为基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性。另一方面,从处理的方面出发,还要求固化性树脂组合物本身具有保存稳定性(也称为储藏稳定性),固化物可稳定地发挥出透明性、耐溶剂性、密合性、耐热性等。并且,近年来,随着显示装置等技术的进步,对于所使用的各部件也强烈期望有更高的性能,例如在滤色器用途中,要求在固化后具有高透明性。但是,现有的树脂组合物中,现状是无法充分应对这些迫切要求。例如,在专利文献1、2所述的树脂组合物中,由于固化性不充分,无法得到透明性高的固化物;并且保存稳定性也不充分,因而在进一步提高树脂组合物的固化性、可稳定发挥出高透明性等方面还有改良的余地。并且在改善树脂组合物的保存稳定性的方面还有改良的余地。
本发明是鉴于上述现状而进行的,其目的在于提供一种固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物可稳定发挥出固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性,保存稳定性优异,在滤色器等各种用途中是有用的。本发明的目的还在于提供与这样的固化性树脂组合物形成的固化物、以及使用了该固化物的滤色器和显示装置。
【解决课题的手段】
本发明人对于在滤色器等各种用途中有用的固化性树脂组合物进行了各种研究,着眼于下述内容:即,若制成含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂的树脂组合物,则可成为具有固化性的组合物。还发现,若使该固化性树脂组合物为下述方案(形態),则固化性树脂组合物的保存稳定性优异,另外固化性和固化后的耐溶剂性地提高,可得到能够稳定地表现出高透明性、与基板(基材)的密合性、耐热性、高硬度等各种物性的固化物;所述方案为(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元、且该固化性树脂组合物进一步含有具有羟基的聚合物的方案;和/或该(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有羟基的方案。这样的固化性树脂组合物在滤色器用途中是特别有用的,其中作为用于形成滤色器用保护膜或绝缘膜等的树脂组合物为适宜的。因此发现,由这样的固化性树脂组合物形成的固化物、滤色器和显示装置可充分应对近年来高性能化的迫切要求,在光学领域、电机·电子领域中是极为有用的,由此想到可完美地解决上述课题,从而完成了本发明。
此处,本发明的固化性树脂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元,该结构单元容易受热分解。具体地说,与 (甲基)丙烯酰基邻接的氧原子和与其邻接的叔碳原子之间的O-C键容易被切断,从而分解为(甲基)丙烯酸和在叔碳原子侧生成的稳定化合物。因此,例如将本发明的固化性树脂组合物用于滤色器的像素形成的情况下,通过显影后的加热工序(也称为烧制工序或后烘焙工序),上述来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元发生分解,生成(甲基)丙烯酸和在叔碳原子侧产生的稳定化合物。并且认为,固化性树脂组合物可进一步含有的具有羟基的聚合物中的羟基、和/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物可进一步具有的羟基与所生成的(甲基)丙烯酸之间产生酯交联结构,由于该原因,树脂组合物的固化性和固化后的耐溶剂性地得到提高。
另外,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物、具有羟基的聚合物优选如后所述为在侧链具有聚合性双键的聚合物。由此,可更进一步提高固化性,与仅使用在侧链具有聚合性双键的聚合物的情况相比,本发明可提高固化性树脂组合物的固化性、同时还可提高保存稳定性。这是由于,在本发明中,如上述所述,在热分解产生的(甲基)丙烯酸与羟基之间可期待基于酯交联结构的固化反应,这种情况下,即使减少聚合物中的聚合性双键的含量,也可表现出充分的固化性,可进一步降低在保存中侧链的聚合性双键发生反应而产生凝胶化的可能性。
即,本发明涉及一种固化性树脂组合物,其为含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物的特征在于:该(甲基)丙烯酸酯系聚合物为具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的聚合物;该固化性树脂组合物为选自由下述方式组成的组中的至少一种方式,所述方式为:该固化性树脂组合物进一步含有具有羟基的聚合物的方式;以及该(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有羟基的方式。
本发明还涉及一种固化物,其是将上述固化性树脂组合物固化而成的。
本发明进一步涉及滤色器,其在基板上具有上述固化物。
并且,本发明还涉及显示装置,其使用上述滤色器构成。
以下详述本发明。需要说明的是,将2种或3种以上的下述记载的本发明各优选方式组合而成的方式也是本发明的优选方式。
需要补充说明的是:
权利要求1的技术方案包括下述a)~c)三种方式。
a)至少包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物※1、聚合性化合物、光聚合引发剂以及具有羟基的聚合物这4种成分的固化性树脂组合物。
※1:(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元,该聚合物还可以进一步具有羟基。
b)至少包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物※2、聚合性化合物以及光聚合引发剂这3种成分的固化性树脂组合物。
※2:(甲基)丙烯酸酯系聚合物是具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元且具有羟基的聚合物。
c)至少包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物※3、聚合性化合物、光聚合引发剂以及具有羟基的聚合物这4种成分的固化性树脂组合物。
※3:(甲基)丙烯酸酯系聚合物是具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元且具有羟基的聚合物。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂,这些含有成分可以分别使用1种或2种以上。此外,可进一步根据需要含有1种或2种以上的其它成分。
<(甲基)丙烯酸酯系聚合物>
上述固化性树脂组合物中,(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元。来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元意味着该单体中的聚合性碳-碳双键(C=C)变成单键(C-C)的结构单元,合适的是该单体具有氧原子与叔碳原子键合而成的结构,且该氧原子是与(甲基)丙烯酰基邻接的氧原子。即,上述含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体具有邻接于(甲基)丙烯酰基的氧原子与叔碳原子键合而成的结构是适合的。需要说明的是,所谓叔碳原子意味着与该碳原子键合的其它碳原子为3个的碳原子。
作为上述含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体,合适的是在分子中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物、即在分子中具有1个(甲基)丙烯酰基(CH2=C(R)-C(=O)-)的化合物,例如优选为下述通式(1)所表示的化合物:
CH2=C(R)-C(=O)-O-A (1)
(R表示氢原子或甲基。A表示包含在氧原子侧具有叔碳原子的结构的一价有机基团。)。
上述通式(1)中,A所表示的有机基团可以以例如-C(R1)(R2)(R3)来表示。这种情况下,R1、R2和R3相同或不同且碳原子数1~30的烃基是合适的,该烃基可以为饱和烃基,也可以为不饱和烃基。并且,可以具有环状结构,也可以进一步带有取代基。另外,R1、R2和R3的末端部位可以相互联结形成环状结构。
需要说明的是,本发明中,如后所述,从O-C键(该O-C键是氧原子与叔碳原子之间的O-C键,该氧原子是与(甲基)丙烯酰基邻接的氧原子,该叔碳原子是邻接于该氧原子的A中的叔碳原子)被切断而生成的新化合物容易挥发的方面考虑,A所表示的有机基团的碳原子数优选为12以下。其中,A所表示的有机基团优选为来自(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或(甲基)丙烯酸叔戊酯的基团。并且,A所表示的有机基团可以具有支链结构。
此处,上述含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体中,关于键合在与(甲基)丙烯酰基邻接的氧原子上的叔碳原子,与该叔碳原子邻接的碳原子中的至少1个与氢原子键合是合适的。例如,在含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体为上述通式(1)所表示的化合物、A 为-C(R1)(R2)(R3)所表示的基团的情况下,R1、R2和R3中的至少1个具有1个以上氢原子,这是优选的。这样的方式中,通过加热,O-C键(该O-C键是氧原子与叔碳原子之间的O-C键,该氧原子是与(甲基)丙烯酰基邻接的氧原子,该叔碳原子是邻接于该氧原子的叔碳原子)被切断而生成(甲基)丙烯酸,同时在该叔碳原子和与其邻接的碳原子之间形成双键(C=C),更加稳定地生成新的化合物。
如上所述生成的新化合物优选为挥发性的。这种情况下,该新化合物从固化物中挥散,由此,固化物(固化膜)的膜厚降低,同时在例如上述固化性树脂组合物进一步含有色料的情况下,色料浓度在加热后增高。因此,可实现更进一步的薄膜化、同时可进一步谋求高色纯度化和黑底层的高遮光率化。若考虑到该方面,则上述R1、R2和R3相同或不同且是碳原子数为1~15的饱和烃基为优选的。更优选碳原子数为1~ 10的饱和烃基、进一步优选碳原子数为1~5的饱和烃基、特别优选碳原子数为1~3 的饱和烃基。
从显影性的方面出发,优选上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为显示出碱溶性的聚合物,在分子内具有酸基的聚合物是合适的。
作为上述酸基,可以举出例如羧基、酚羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水发生中和反应的官能团,可以仅具有其中的1种,也可以具有2种以上。其中优选羧基、羧酸酐基,更优选羧基。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为在分子内具有酸基的聚合物的情况下,作为该聚合物的酸值(AV)没有特别限定,例如,20mgKOH/g以上、小于300mgKOH/g是合适的。由此,可表现出更为充分的碱溶性,能够得到显影性更为优异的固化物。作为酸值的下限值更优选为30mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上。此外更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。
聚合物的酸值例如可如下文所述来求出。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物还可以为在分子内具有羟基的聚合物。即,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以为进一步具有羟基的聚合物,这样的方式也是本发明的合适方式之一。由此,可进一步提高固化性树脂组合物的固化性,可以提供透明性更进一步优异的固化物。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物例如可以通过对包含含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的单体成分进行聚合而得到。优选该单体成分进一步含有具有酸基和聚合性双键的单体。此外,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有羟基的情况下,上述单体成分进一步含有具有羟基和聚合性双键的单体为适宜的。
需要说明的是,所使用的各单体可以分别使用1种或2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以是通过对这样的单体成分进行聚合而得到的聚合物(也称为基础聚合物(base polymer)),也可以是如下文所述使具有能够与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物与该基础聚合物发生反应而得到的聚合物(也称为侧链具有聚合性双键的聚合物、或者含侧链双键聚合物),其均为合适的。更优选为含侧链双键聚合物,由此可更进一步提高固化性,可得到透明性、密合性等更为优异的固化物。需要说明的是,侧链的聚合性双键为自由基聚合性的双键是合适的。
上述单体成分中,含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体如上所述,相对于上述单体成分的总量100质量%,该单体的含有比例适宜为5质量%以上。由此,可更进一步表现出本发明效果,本发明效果是来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元产生的。该含有比例更优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上。并且,上述含有比例的上限考虑其它单体的含有比例酌情设定即可,例如,在用于滤色器用途的情况下,从进一步提高图案特性、显影性的方面考虑,适宜为90质量%以下。更优选为75质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
作为上述具有酸基和聚合性双键的单体,可以举出例如:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和多元羧酸类;丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、丁二酸单-2-(2-甲基丙烯酰氧基)羟乙醇等不饱和基团与羧基之间发生扩链的不饱和单羧酸类;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类;轻酯P-1M(共荣社化学制造)等含磷酸基的不饱和化合物;等等。这些之中,从通用性、获得性等方面出发,适于使用羧酸系单体(不饱和单羧酸类、不饱和多元羧酸类、不饱和酸酐类)。更优选的是,从反应性、碱溶性等方面考虑,优选使用不饱和单羧酸类,进一步优选(甲基)丙烯酸,其中特别优选甲基丙烯酸。
需要说明的是,(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述具有酸基和聚合性双键的单体的含有比例酌情设定在使(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值为上述优选范围内。例如,相对于上述单体成分的总量100质量%,具有酸基和聚合性双键的单体的含有比例优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上。并且优选为85质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
此外,如上所述,上述单体成分包括具有羟基和聚合性双键的单体也是适宜的。这样的单体优选为侧链具有羟基的单体,并且,从反应性的方面出发,适宜为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的单体。优选可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
需要说明的是,所谓(甲基)丙烯酰基意味着甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。
上述单体成分包括具有羟基和聚合性双键的单体的情况下,相对于上述单体成分的总量100质量%,该单体的含有比例例如适宜为1质量%以上。该含有比例更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。此外,若考虑含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体、具有酸基和聚合性双键的单体的含有比例,则优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下。
本发明的固化性树脂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯系聚合物为具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的聚合物,更优选主链具有环结构。作为环结构,可以举出酰亚胺环、四氢吡喃环、四氢呋喃环、内酯环等。为了具有这些环结构,上述单体成分除上述单体外还含有其它可共聚的单体(也称为其它单体)。
作为上述其它单体,例如优选使用上述单体以外的N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体、α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体(优选烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体)等。由此,上述单体成分进一步含有选自由N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体组成的组中的至少一种单体的方式也是本发明的适宜方式之一。此外,根据所要求的物性,可适当使用(甲基)丙烯酸酯系单体及芳香族乙烯基系单体等中的1种或2种以上。
此处,在使用例如N取代马来酰亚胺系单体和/或二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体时,能够得到耐热性、硬度、色料分散性等进一步得到提高的固化物。特别是在使用二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体时,可得到在耐热着色性方面更为优异的固化物。
需要说明的是,在上述单体成分的总量100质量%中,上述其它单体的含有比例优选为60质量%以下、更适宜为50质量%以下。特别是含有N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体和/或α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体的情况下,从耐热性、硬度、色料分散性、显影速度、透明性等方面出发,其含有比例优选为2质量%~60质量%、更优选为2质量%~50质量%、进一步优选为3质量%~40质量%。
作为上述N取代马来酰亚胺系单体,可以举出例如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N- 叔丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,从透明性的方面出发,优选N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺,特别适宜为N-苄基马来酰亚胺。
作为上述N-苄基马来酰亚胺,可以举出例如:苄基马来酰亚胺;对甲基苄基马来酰亚胺、对丁基苄基马来酰亚胺等烷基取代苄基马来酰亚胺;对羟基苄基马来酰亚胺等酚羟基取代苄基马来酰亚胺;邻氯苄基马来酰亚胺、邻二氯苄基马来酰亚胺、对二氯苄基马来酰亚胺等卤素取代苄基马来酰亚胺;等等。
作为上述二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体,可以举出例如2,2’-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸、二烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯、二烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯等酯部位中的至少1个含有叔碳的化合物等。这些之中,从透明性、分散性、工业获得的容易性等方面出发,适于使用例如二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯等。
作为上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体,可以举出例如α-烯丙氧基甲基丙烯酸、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸新戊酯等。其中适宜为烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体。作为烷基-(α- 烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体,从透明性、分散性、工业获得的容易性等方面出发,适于使用例如甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等。
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯例如可通过国际公开第2010/114077号小册子中公开的制造方法进行制造。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体,例如,若考虑到固化物的表面硬度等,则优选具有脂环骨架的单体。具体地说,可以举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯氧基(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三环[癸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲醇二(甲基) 丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、萜烷 -1,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、萜烷-2,8-二醇二(甲基)丙烯酸酯、萜烷-3,8-二醇二(甲基) 丙烯酸酯、双环[2.2.2]-辛烷-1-甲基-4-异丙基-5,6-二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中,从通用性、获得性等方面出发,适于使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三环癸酯。此外,还适于使用(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙基缩水甘油酯等脂环式环氧化合物。
上述(甲基)丙烯酸酯系单体还可以举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯、α- 羟基甲基丙烯酸叔戊酯等,以及1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、四氢糠基丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、 4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2- 甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环等。其中,从容易取得耐热性、色料分散性、溶剂再溶解性的平衡的方面考虑,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯为适宜的。
作为上述芳香族乙烯基系单体,可以举出例如,苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等。其中,从树脂的耐热着色性、耐热分解性的方面考虑,苯乙烯和/或乙烯基甲苯为适宜的。
作为上述其它单体,可以为例如下述化合物等中的1种或2种以上。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氧乙烯、聚氧化丙烯、聚硅氧烷、聚己内酯、聚己内酰胺等在聚合物分子链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基的大单体类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、 2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物类;(甲基)丙烯酸异氰酸酯根合乙酯、烯丙基异氰酸酯等不饱和异氰酸酯类;等等。
作为将上述单体成分聚合的方法,可以使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等通常使用的方法,可以根据目的、用途适宜选择。其中,出于在工业上有利、还易于进行分子量等结构调整的原因,溶液聚合为适宜的。此外可以使用上述单体成分的聚合机理基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等机理的聚合方法,基于自由基聚合机理的聚合方法在工业上也是有利的,因而优选。
上述聚合反应中的聚合引发方法只要可由热、电磁波(例如红外线、紫外线、X 射线等)、电子射线等活性能量源向单体成分供给聚合引发所需的能量即可,若进一步合用聚合引发剂,则可大大降低聚合引发所需要的能量,并使反应容易控制,因而是适宜的。
另外,对上述单体成分进行聚合而得到的聚合物的分子量可通过调整聚合引发剂的量或种类、聚合温度、链转移剂的种类或量等来进行控制。
在利用溶液聚合法对上述单体成分进行聚合的情况下,作为聚合中所使用的溶剂,只要在聚合反应中为惰性的就没有特别限定。例如,可以根据聚合机理、所使用的单体的种类或量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件来进行酌情设定,其后在制成固化性树脂组合物时,在使用溶剂作为稀释剂等的情况下,将含有该溶剂的溶媒用于单体成分的溶液聚合中,这是有效率的且是优选的。
作为上述溶媒,例如可适当地举出下述化合物等,可以使用它们中的1种或2 种以上。
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇等单醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、二氧六环等环状醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基丁醇等二醇单醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁醚乙酸酯、3-乙酸甲氧基丁酯等二醇单醚的酯类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等烷基酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;己烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;等等。
这些溶媒之中,从所得到的聚合物的溶解性、形成涂膜时的表面平滑性、对人体和环境的影响少、工业获得的容易性的方面出发,更适于使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、乳酸乙酯。
作为上述溶媒的用量,相对于上述单体成分100质量份,其适宜为50质量份~1000质量份。更优选为100质量份~500质量份。
在利用自由基聚合机理对上述单体成分进行聚合的情况下,使用基于热而产生自由基的聚合引发剂在工业上有利,是优选的。作为这样的聚合引发剂,只要通过供给热能量而产生自由基就没有特别限定,可以根据聚合温度或溶媒、进行聚合的单体的种类等聚合条件进行适宜选择。另外,也可以与聚合引发剂一起合用过渡金属盐、胺类等还原剂。
作为上述聚合引发剂,可以举出例如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2- 乙基己酸)叔丁酯、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化氢、过硫酸盐等通常作为聚合引发剂使用的过氧化物、偶氮化合物等,它们可以单独使用,也可以合用两种以上。
上述聚合引发剂的用量可以根据所使用的单体的种类或量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等来酌情设定,没有特别限定。例如,为了得到重均分子量为数千~数万的聚合物,相对于上述单体成分100质量份,该聚合引发剂为 0.1质量份~20质量份是适宜的。更优选为0.5质量份~15质量份。
上述聚合中,也可根据需要使用通常所用的链转移剂。优选将聚合引发剂与链转移剂合用。需要说明的是,若在聚合时使用链转移剂,则有可抑制分子量分布的增大和凝胶化的倾向。
作为上述链转移剂,可以举出例如:巯基乙酸、3-巯基丙酸等巯基羧酸类;巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸-2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸硬脂酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等巯基羧酸酯类;乙基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、1,2-二巯基乙烷等烷基巯醇类;2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇类;苯硫醇、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇、2-萘硫醇等芳香族硫醇类;三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯(トリス〔(3-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル〕イソシアヌレート)等巯基异氰脲酸酯类;2-羟基乙基二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等二硫化物类;苄基二乙基二硫代氨基甲酸酯等二硫代氨基甲酸酯类;α-甲基苯乙烯二聚物等单体二聚物类;四溴化碳等卤化烷基类等。它们可以单独使用,也可以合用两种以上。
这些之中,从获得性、抗交联能力、聚合速度降低程度小等方面考虑,使用巯基羧酸类、巯基羧酸酯类、烷基巯基醇类、巯基醇类、芳香族硫醇类、巯基异氰脲酸酯类等具有巯基的化合物为适宜的。更优选为烷基巯基醇类、巯基羧酸类、巯基羧酸酯类,进一步优选为正十二烷基硫醇、巯基丙酸。
上述链转移剂的用量根据所使用的单体的种类或量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等来酌情设定即可,没有特别限定。例如,为了得到重均分子量为数千~数万的聚合物,相对于上述单体成分100质量份,该链转移剂的用量为0.1质量份~20质量份是适宜的。更优选为0.5质量份~15质量%。
关于上述聚合条件,作为聚合温度,根据所使用的单体的种类或量、聚合引发剂的种类或量等酌情设定即可,例如优选为50℃~150℃、更优选为70℃~120℃。并且,也可同样地对聚合时间进行酌情设定,例如优选为1小时~6小时、更优选为2 小时~5小时。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为使具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物与基础聚合物(该基础聚合物是将上述单体成分聚合而得到的)发生反应而得到的聚合物(也称为含侧链双键聚合物)的情况下,作为具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物,可以使用1种或2种以上。这样的化合物中,作为聚合性双键,可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等,作为该化合物,具有这些聚合性双键中的1种或2种以上为适宜的。其中,从反应性的方面考虑,优选 (甲基)丙烯酰基。另外,作为可与酸基键合的官能团,可以举出例如羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基等;作为该化合物,具有这些官能团中的1种或2种以上为适宜的。其中,从改性处理反应的速度、耐热性、分散性的方面考虑,优选环氧基 (包括缩水甘油基)。
作为具有可与上述酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基) 甲酯、乙烯基环氧环己烷等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,适于使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物(单体)。
作为得到上述含侧链双键聚合物的方法,可以举出例如下述方法:在使上述基础聚合物与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物发生反应时,使该基础聚合物的酸基(优选羧基)量比该具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物的量过剩的方法;使上述基础聚合物与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物发生反应后,进一步使具有多元酸酐基的化合物进行反应的方法;等等。
在上述使基础聚合物(优选具有羧基作为酸基的聚合物)与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物发生反应的工序中,为了确保良好的反应速度、且防止凝胶化,优选在50℃~160℃的温度范围进行该工序。该温度更优选为70℃~140℃、进一步优选为90℃~130℃。另外,为了提高反应速度,作为催化剂,可以使用通常使用的酯化或酯交换用碱性催化剂、酸性催化剂。其中,出于副反应减少的原因,优选使用碱性催化剂。
作为上述碱性催化剂,可以举出例如:二甲基苄基胺、三乙胺、三正辛基胺、四甲基乙二胺等叔胺;四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、正十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐;四甲基脲等脲化合物;四甲基胍等烷基胍;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺化合物;三苯基膦、三丁基膦等叔膦;四苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻等季鏻盐;等等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,从反应性、处理性、无卤素等方面考虑,优选二甲基苄基胺、三乙胺、四甲基脲、三苯基膦。
相对于上述单体成分与具有可与酸基键合的官能团(例如环氧基等)和聚合性双键的化合物的总量100质量份,上述催化剂的用量优选为0.01质量份~5.0质量份。更优选为0.1质量份~3.0质量份。
上述使基础聚合物与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物发生反应的工序中,为了防止凝胶化,优选添加阻聚剂并在含有分子状氧的气体的存在下进行该工序。作为含有分子状氧的气体,通常使用经氮等惰性气体稀释后的空气或氧气,吹入到反应容器内。
作为上述阻聚剂,可以使用通常所用的自由基聚合性单体用阻聚剂,可以举出例如:氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、对羟基苯甲醚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系阻聚剂;有机酸铜盐、吩噻嗪等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,从低着色、防止聚合的能力等方面考虑,优选酚系阻聚剂;出于易获得性、经济性的原因,更优选2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、对羟基苯甲醚、6-叔丁基 -2,4-二甲苯酚、2,6-二叔丁基苯酚。
作为上述阻聚剂的用量,从确保充分的防止聚合的效果以及制成固化性树脂组合物时的固化性等方面出发,相对于上述单体成分与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物的总量100质量份,该阻聚剂的用量优选为0.001质量份~1.0质量份。更优选为0.01质量份~0.5质量份。
作为上述具有多元酸酐基的化合物,可以举出例如,琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等,可以使用它们中的1种或2种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量为2000~250000是适宜的。由于处于这样的范围,可发挥出更为良好的显影性。该重均分子量更优选为3000~100000、进一步优选为4000~50000。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为高分子量(例如为10000~50000)的情况下,有得到更高硬度的固化物的倾向;通过控制为高酸值(优选为150mgKOH/g以上、200mgKOH/g以下),具有容易进行显影的倾向。
聚合物的重均分子量例如可如后述来求得。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为在侧链具有双键的聚合物(即含侧链双键聚合物) 的情况下,双键当量优选为200~10000。由于处于这样的范围,可使聚合物的保存稳定性更为良好。该双键当量更优选为200~5000、进一步优选为250~4000、特别优选为300~4000。
所谓双键当量为相对于每1mol聚合物双键的聚合物溶液(也称为树脂溶液)的固体成分的质量。此处所说的聚合物溶液的固体成分的质量为上述单体成分的构成成分的质量与阻聚剂的质量的合计质量。通过将聚合物溶液的固体成分的质量除以聚合物的双键量,可求得该双键当量。聚合物的双键量可由所投入的酸基与具有能够键合的官能团和聚合性双键的化合物的量来求得。
此外,本发明的固化性树脂组合物为选自由该固化性树脂组合物进一步含有具有羟基的聚合物的方式以及该(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有羟基的方式组成的组中的至少一种方式。如此通过在体系中具有羟基,由上述来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元分解而产生(甲基)丙烯酸,在所产生的(甲基)丙烯酸之间生成酯交联结构,基于该原因,固化性格外高,能够得到透明性特别优异的固化物。需要说明的是,在上述固化性树脂组合物进一步含有具有羟基的聚合物的同时,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物也可以进一步具有羟基。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有羟基的方式,如上所述,可以优选举出:基础聚合物,该基础聚合物是使单体成分进行聚合而得到的,该单体成分含有含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体、以及具有羟基和聚合性双键的单体、优选进一步含有具有酸基和聚合性双键的单体;含侧链双键聚合物,该含侧链双键聚合物是使该基础聚合物与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物发生反应而得到的。其中优选后者的含侧链双键聚合物。
<具有羟基的聚合物>
上述固化性树脂组合物除了含有上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外还进一步含有具有羟基的聚合物的情况下,作为该具有羟基的聚合物,只要在分子内具有羟基就没有特别限定。其中,从进一步提高显影性的方面考虑,优选为显示出碱溶性的聚合物,适宜为在分子内具有酸基的聚合物。关于酸基,如在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中如上所述;关于上述具有羟基的聚合物的酸值,也优选为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的上述适宜范围内。
作为上述具有羟基的聚合物,优选可以举出例如:基础聚合物,该基础聚合物是使含有羟基和聚合性双键的单体、优选进一步含有具有酸基和聚合性双键的单体的单体成分进行聚合而得到的;含侧链双键聚合物,该含侧链双键聚合物是使该基础聚合物与具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物发生反应而得到的。其中优选后者的含侧链双键聚合物。
如此,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物和/或具有羟基的聚合物为在侧链具有聚合性双键的聚合物的方式包含在本发明的适宜方式中。
在上述形成具有羟基的聚合物的单体成分中,具有羟基和聚合性双键的单体、以及具有酸基和聚合性双键的单体的优选方式、具体例等如上所述,各单体可以分别使用1种或2种以上。
对于上述具有羟基和聚合性双键的单体的含有比例,例如,相对于上述形成具有羟基的聚合物的单体成分的总量100质量%,该含有比例优选为1质量%以上。更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。并且优选为90质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
上述具有酸基和聚合性双键的单体的含有比例适宜设定为使酸值处于上述优选的范围内,例如,相对于上述形成具有羟基的聚合物的单体成分的总量100质量%,具有酸基和聚合性双键的单体的含有比例优选为5质量%以上。更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上。并且优选为99质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。
形成上述具有羟基的聚合物的单体成分中,除上述单体以外,还可以含有其它可共聚的单体。作为其它单体,适宜使用例如除上述单体以外的N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体、烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族乙烯基系单体等中的1种或2种以上。它们的适宜方式及具体例等如上述。
需要说明的是,在形成上述具有羟基的聚合物的单体成分的总量100质量%中,其它单体的含有比例优选为60质量%以下、更适宜为50质量%以下。特别是在含有 N取代马来酰亚胺系单体的情况下,从耐热性、硬度、色料分散性、显影速度、透明性等方面出发,其含有比例优选为2质量%~60质量%、更优选为2质量%~50质量%、进一步优选为3质量%~40质量%。
关于上述单体成分的聚合方法、使具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物与对上述单体成分进行聚合而得到的基础聚合物发生反应的方法如上述。
上述固化性树脂组合物中,(甲基)丙烯酸酯系聚合物和具有羟基的聚合物的含有比例可根据用途或其它成分的混合等来酌情设定,例如,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,它们的合计固体成分含量(在不含有具有羟基的聚合物的情况下,意味着仅(甲基)丙烯酸酯系聚合物的固体成分含量。)优选为5质量%以上。并且适宜为80质量%以下。通过处于这样的范围,可更为显著地发挥出本发明的效果。该含量更优选为7质量%~70质量%、进一步优选为10质量%~60质量%。
需要说明的是,所谓“固体成分总量”是指形成固化物的成分(固化物的形成时挥发的溶剂等除外)的总量。
此处,在含有上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物与具有羟基的聚合物这两者的情况下,关于它们的混合比,只要按照由来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的热分解而产生的(甲基)丙烯酸与体系中的羟基容易发生酯交联的方式来对其混合比进行设定即可,没有特别限定。例如,它们的质量比((甲基)丙烯酸酯系聚合物/具有羟基的聚合物)=1~99/99~1为适宜的。更优选为10~90/90~10。
<聚合性化合物>
上述固化性树脂组合物还含有聚合性化合物。所谓聚合性化合物也称为聚合性单体,是可通过自由基、电磁波(例如红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等活性能量线的照射等而发生聚合的、具有聚合性不饱和键(也称为聚合性不饱和基团)的低分子化合物。例如可以举出在分子中具有1个聚合性不饱和基团的单官能化合物、以及具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能化合物。
作为上述单官能聚合性单体,可以举出例如作为在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的单体成分中优选含有的其它单体而示例出的化合物之中的N取代马来酰亚胺或(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺类;不饱和单羧酸类;不饱和多元羧酸类;不饱和基团与羧基间发生扩链的不饱和单羧酸类;不饱和酸酐类;芳香族乙烯基类;共轭二烯类;乙烯基酯类;乙烯基醚类;N-乙烯基化合物类;不饱和异氰酸酯类;等等。
作为上述多官能聚合性单体,可以举出例如下述化合物等。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷烃二乙烯基醚、双酚F 环氧烷烃二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氧化乙烯加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、氧化乙烯加成季戊四醇四乙烯基醚、氧化乙烯加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类;
(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1- 甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸-5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸-4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、双酚A环氧烷烃二烯丙基醚、双酚F 环氧烷烃二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、氧化乙烯加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、氧化乙烯加成双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、氧化乙烯加成季戊四醇四烯丙基醚、氧化乙烯加成二季戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚类;
(甲基)丙烯酸烯丙酯等含有烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类;
三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等含有多官能(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类;
三烯丙基异氰脲酸酯等含有多官能烯丙基的异氰脲酸酯类;
通过甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;
二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基类;等。
上述聚合性化合物中,从进一步提高本发明固化性树脂组合物的固化性的方面考虑,适于使用多官能聚合性化合物。作为聚合性化合物使用多官能聚合性化合物的情况下,作为其官能数优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上。此外,从进一步抑制固化收缩的方面考虑,官能数优选为10以下、更优选为8以下。
另外,作为上述聚合性化合物的分子量没有特别限定,从处理的方面出发,例如适宜为2000以下。
作为上述聚合性化合物使用多官能聚合性化合物的情况下,该聚合性化合物中,从反应性、经济性、获得性等方面出发,适于使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含有(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯化合物等具有(甲基)丙烯酰基的化合物。更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,由此可使固化性树脂组合物的感光性和固化性更为优异,可以得到进一步具有更高硬度的高透明性的固化物。进一步优选使用3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述聚合性化合物的含有比例,可以根据所使用的聚合性化合物或上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的种类、以及目的或用途等来酌情设定,从显影性、制版性更为优异的方面考虑,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,该含有比例优选为2质量%以上,并且适宜为80质量%以下。作为下限值更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上、特别优选为10质量%以上,作为上限值更优选为 70质量%以下、进一步优选为50质量%以下、特别优选为30质量%以下、最优选为 20质量%以下。
<光聚合引发剂>
上述固化性树脂组合物进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,优选为自由基聚合性光聚合引发剂。所谓自由基聚合性的光聚合引发剂为通过电磁波或电子射线等活性能量线的照射而产生聚合引发自由基的物质,可以使用1种或2种以上通常所用的物质。此外,也可以根据需要合用1种或2种以上的光敏剂或光自由基聚合促进剂等。光敏剂和/或光自由基聚合促进剂可以与光聚合引发剂一起使用,也可以不使用光敏剂和/或光自由基聚合促进剂。即使不合用光敏剂和/或光自由基聚合促进剂也可充分发挥出本申请发明的效果,在合用的情况下可进一步提高灵敏度、固化性。
作为上述光聚合引发剂,具体地说,可以举出例如下述的化合物等。
2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、 2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙基1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系化合物;二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s- 三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等卤甲基化三嗪系化合物;2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、 2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑系化合物;2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’- 联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等联咪唑系化合物;1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O- 苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯系化合物;双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等环戊二烯钛系化合物;对二甲氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物;9- 苯基吖啶等吖啶系化合物等。
作为可与上述光聚合引发剂合用的光敏剂或光自由基聚合促进剂,可以举出例如:呫吨色素、香豆素色素、3-酮香豆素系化合物、吡咯甲川色素等色素系化合物; 4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯等二烷基氨基苯系化合物;2- 巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等硫醇系供氢体等。
上述光聚合引发剂的含量可根据目的、用途等酌情设定,没有特别限定;相对于除光聚合引发剂外的固化性树脂组合物的固体成分总量100质量份,该含量适宜为 0.1质量份以上。由此,可得到密合性更为优异的固化物,即使在高温暴露后也可更为充分地抑制剥落。此外,若考虑光聚合引发剂的分解物所带来的影响以及与经济性等的平衡,则该含量优选为30质量份以下。作为下限值更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为2质量份以上,作为上限值更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
上述光敏剂和光自由基聚合促进剂如上所述可以不使用,在使用的情况下,从固化性、分解物所带来的影响以及经济性的平衡的方面出发,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,该含量优选为0.001质量%~20质量%。更优选为0.01~ 15质量%、进一步优选为0.05~10质量%。
<其它成分>
-溶剂-
另外,上述固化性树脂组合物适于含有溶剂。溶剂作为稀释剂等优选使用。即,具体地说,溶解是为了下述目的而适当地使用的:降低粘度、提高处理性;通过干燥形成涂膜;成为色料的分散介质;等等,其为可溶解或分散固化性树脂组合物中所含有的各成分的、低粘度的有机溶剂或水。
作为上述溶剂,可以使用通常使用的溶剂,可根据目的、用途适宜选择,没有特别限定,例如可以举出下述化合物等。这些溶剂可以单独使用,也可以合用两种以上。
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇等单醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、二氧六环等环状醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基丁醇等二醇单醚类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁醚乙酸酯、3-乙酸甲氧基丁酯等二醇单醚的酯类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等烷基酯类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;己烷、环己烷、辛烷等脂肪族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;水;等等。
作为上述溶剂的用量,可以根据目的、用途酌情设定,没有特别限定,在本发明固化性树脂组合物的总量100质量%中,优选使其含量为10质量%~90质量%。更优选为20质量%~80质量%。
上述固化性树脂组合物中,根据其所应用的各用途所要求的特性,还可以进一步含有例如下述物质中的1种或2种以上:色料(也称为着色剂);分散剂;耐热提高剂;流平剂;显影助剂;二氧化硅微粒等无机微粒;硅烷系、铝系、钛系等偶联剂;填料、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯基苯酚等热固性树脂;多官能硫醇化合物等固化助剂;增塑剂;阻聚剂;紫外线吸收剂;抗氧化剂;去光剂;消泡剂;抗静电剂;滑动剂;表面改性剂;触变剂;触变助剂;醌二叠氮化合物;多元酚类化合物;阳离子聚合性化合物;产酸剂;等等。例如,将上述固化性树脂组合物用于滤色器用途的情况下,优选含有色料。如此,上述固化性树脂组合物进一步含有色料的方式也是本发明的适宜方式之一。此外还适宜为含有选自由色料、分散剂、耐热提高剂、流平剂、偶联剂和显影助剂组成的组中的至少一种的方式。下面对这些含有成分进行说明。
-色料-
作为上述色料,可适当使用例如颜料、染料。它们可以单独使用,也可将2种以上组合使用。此外,可将颜料与染料组合。例如,在形成滤色器的红色、蓝色、绿色像素的情况下,适于使用将蓝与紫、绿与黄等色料组合来发挥出所要求的色彩特性的方法。此外,在形成黑底层的情况下,也可使用黑色料来形成。
上述颜料和染料中,从例如耐久性的方面考虑,颜料(例如有机颜料或无机颜料)为优异的;另外,从例如提高面板等的亮度的方面考虑,染料为优异的,因而可根据所要求的特性对它们进行适当选择或合用。需要说明的是,颜料中更优选有机颜料。
作为上述颜料,可以举出例如:偶氮系颜料、酞菁系颜料、多环式颜料(例如喹吖啶酮系、二萘嵌苯系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、硫靛蓝系、蒽醌系、喹酞酮系、金属络合物系、二酮基吡咯并吡咯系等)、染料色淀系颜料等有机颜料;白色·体质颜料(例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等)、彩色颜料(例如铬黄、镉系、铬朱红、镍钛、铬钛、黄色氧化铁、氧化铁红、铬酸锌、铅丹、佛青、普鲁士蓝、钴蓝、铬绿、氧化铬、钒酸铋等)、黑色颜料(例如炭黑、骨炭、石墨、铁黑、钛黑等)、光亮材料颜料(例如珍珠颜料、铝颜料、青铜颜料等)、荧光颜料(例如硫化锌、硫化锶、铝酸锶等)等无机颜料。此外,作为可使用的颜料的颜色,可以举出黄色、红色、紫色、蓝色、绿色、褐色、黑色、白色等。
上述颜料还可根据目的、用途进行松香处理、表面活性剂处理、树脂系分散剂处理、颜料衍生物处理、氧化被膜处理、二氧化硅涂布、蜡涂布等表面处理。
下述分色通过比色指数(C.I.;The Society of Dyers and Colourists发行)编号来示出上述颜料的具体例,但本发明的色料并不仅限于这些。此外,它们可以单独使用,也可将两种以上组合使用。下面的“C.I.”意味着比色指数,数字意味着比色指数编号。
作为黄色颜料,可以举出例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、9、10、12、13、 14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、 42、43、48、49、53、55、60、61、61:1、62、62:1、63、65、71、73、74、75、77、 81、83、87、93、94、95、97、98、99、100、101、104、105、106、108、109、110、 111、113、114、116、117、119、120、123、124、126、127、127:1、128、129、130、 133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、 157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170.172、 173、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、 191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、 207、208、209、209:1、212、213、214、215、219等。
作为橙色颜料,可以举出例如C.I.颜料橙1、2、3、4、5、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、31、34、36、38、39、40、43、46、48、49、51、60、61、62、 64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79、81等。
作为紫色颜料,可以举出例如C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、 13、14、15、16、17、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、39、42、44、47、 49、50等。
作为红色颜料,可以举出例如C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、37、38、40、41、42、47、48、48:1、 48:2、48:3、48:4、48:5、49、49:1、49:2、50:1、52、52:1、52:2、53、53:1、53:2、 53:3、54、57、57:1、57:2、58、58:2、58:4、60、60:1、63、63:1、63:2、64、64:1、 68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、89、90:1、95、97、101、101:1、102、 104、105、106、108、108:1、109、112、113、114、122、123、136、144、146、147、149、150、151、164、166、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、 178、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、193、194、200、202、 206、207、208、209、210、211、213、214、215、216、220、221、224、226、230、 231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、248、249、250、 251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、279等。
作为蓝色颜料,可以举出例如C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、 15:4、15:5、15:6、16、17、17:1、19、24、24:1、25、26、27、28、29、33、35、36、 56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、 80等。
作为绿色颜料,可以举出例如C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、15、17、18、 19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。
作为褐色颜料,可以举出例如C.I.颜料棕5、6、23、24、25、32、41、42等。
作为黑色颜料,可以举出例如苯胺黑、炭黑、灯黑、骨炭、铁黑、钛黑、C.I.颜料黑1、6、7、9、10、11、12、13、20、31、32、34等。作为白色颜料,可以举出例如C.I.颜料白1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28等。
作为上述染料,可以使用例如日本特开2010-9033号公报、日本特开2010-211198号公报、日本特开2009-51896号公报、日本特开2008-50599号公报中记载的有机染料。其中优选偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
上述色料的含有比例(即颜料和染料的合计比例)可根据目的、用途酌情设定,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,该色料的含有比例的优选范围为 3质量%~70质量%。更优选为5质量%~60质量%、进一步优选为10质量%~50 质量%。
-分散剂-
上述分散剂具有与色料相互作用的部位以及与分散介质(例如溶剂或粘结剂树脂) 相互作用的部位,具有使色料在分散介质中的分散稳定化的作用,通常被分类为树脂型分散剂(例如高分子分散剂)、表面活性剂(例如低分子分散剂)、色素衍生物。本发明的固化性树脂组合物适宜与色料一起含有分散剂。需要说明的是,作为分散剂(即树脂型分散剂、表面活性剂和/或色素衍生物),可以使用通常使用的分散剂。此外,作为分散剂,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述树脂型分散剂,可以举出例如:聚氨酯、聚丙烯酸酯等多元羧酸酯;不饱和聚酰胺、多元羧酸、多元羧酸胺盐、多元羧酸铵盐、多元羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有氢基的多元羧酸酯;通过聚(低级烯化亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯系、改性聚丙烯酸酯、环氧乙烷/聚环氧丙烷加成物等。
此外,作为上述树脂型分散剂的结构,特别优选使用接枝结构(如主链为具有与色料的相互作用的部位的锚链、接枝链为具有与分散介质的相互作用性的相容性链) 的树脂,或者锚链与相容性链形成嵌段结构的树脂。
若举出上述树脂型分散剂的商品名,则例如可举出如下物质。其中并不限于这些。
EFKA-46、47,48、745、1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、 4540、4550、6750、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、 4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、 5066、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN470、 472、480、482、K-SPERSE131、1525070、5207(以上由EFKA ADDITIVES社制造); Anti-Terra-U、Anti-Terra-U100、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Anti-Terra-P、 Disperbyk-101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、160、161、162、 163、164、166、182、P-104、P-104S、P105、220S、203、204、205、2000、2001、 9075、9076、9077(以上由毕克化学社制造);SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、22000、24000、24000GR、26000、28000(以上由日本路博润社制造);Disperlon7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、 152MS(以上由楠本化成社制造);AJISPER PB-711、821、822、880、PN-411、PA-111(以上由AJINOMOTO FINETECHNO社制造);KP系列(信越化学工业社制造); POLYFLOW系列(共荣社化学社制造);MEGAFACE系列(DIC社制造);Dispersion Aid(ディスパーエイド)系列(SAN NOPCO社制造);等等。
作为上述表面活性剂,可以举出例如:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂;聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子型表面活性剂;烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子型表面活性剂;烷基二甲氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂;等等。
上述色素衍生物为在色素中导入了官能团的结构的化合物,作为官能团,可以举出例如磺酸基、磺酰胺基及其季盐、二烷基氨基、羟基、羧基、酰胺基、邻苯二甲酰亚胺基等。作为成为母体的色素结构,可以举出例如偶氮系、蒽醌系、喹酞酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、阴丹士林系、二萘嵌苯系、二酮基吡咯并吡咯系等。
上述分散剂(即树脂型分散剂、表面活性剂和/或色素衍生物)的含有比例可根据目的或用途酌情设定,从分散稳定性、耐久性(耐热性、耐光性、耐候性等)和透明性的平衡的方面出发,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,该含有比例例如优选为0.01质量%~60质量%。更优选为0.1质量%~50质量%、进一步优选为 0.3质量%~40质量%。
-耐热提高剂-
上述耐热提高剂是为了提高耐热性或强度而使用的。作为耐热提高剂,例如N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物等为适宜的。特别是在将上述固化性树脂组合物作为光间隔物用抗蚀剂、保护膜用透明抗蚀剂、层间绝缘膜用抗蚀剂使用的情况下,优选使用它们。
-流平剂-
上述流平剂是为了提高流平性而优选使用的。作为流平剂,优选氟系、硅系表面活性剂。
-偶联剂-
上述偶联剂是为了提高密合性而优选使用的。作为偶联剂,优选硅烷系偶联剂,可以举出例如环氧系、甲基丙烯酸系、氨基系硅烷偶联剂。其中优选环氧系硅烷偶联剂。
-显影助剂-
上述显影助剂是为了提高显影性而优选使用的。作为显影助剂,例如下述物质为适宜的:(甲基)丙烯酸、乙酸、丙酸等单羧酸类;马来酸、富马酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸类;马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等羧酸酐类;等等。
作为上述固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以通过使用各种混合机或分散机将上述含有成分混合分散来进行制备。混合·分散工序没有特别限定,利用通常的方法进行即可。此外也可进一步包括通常进行的其它工序。需要说明的是,在上述固化性树脂组合物含有色料的情况下,适宜经色料的分散处理工序进行制造。
作为上述色料的分散处理工序,可以举出例如下述方法:首先分别称量特定量的色料(优选有机颜料)、分散剂和溶剂,使用调漆器(Paint Conditioner)、珠磨机、辊碾机、球磨机、喷射式粉碎机、均质器、捏合机、搅拌机等分散机将色料微分散,制成液态的色料分散液(也称为研磨基料)。优选利用辊碾机、捏合机、搅拌机等进行混炼分散处理,之后利用填充有0.01mm~1mm磨珠的珠磨机等介质磨机进行微分散处理。在所得到的研磨基料中加入另外预先搅拌混合好的、含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性单体及光聚合引发剂、以及必要时的溶剂或流平剂等的组合物(优选透明液),进行混合,制成均匀的分散溶液,可得到固化性树脂组合物。
另外,所得到的固化性树脂组合物优选利用过滤器等进行过滤处理,除去微细的尘埃。
[固化物]
如上所述,本发明的固化性树脂组合物可提供感光性和固化性特别优异、显影性、耐溶剂性、与基板(基材)的密合性、耐热性和透明性等基本性能优异的固化物。这样的固化物的成像性和表面平滑性也优异,例如在显影后没有未曝光部的残渣或浮渣等。这样的将上述固化性树脂组合物固化而成的固化物也是本发明之一。
上述固化物(固化膜)的膜厚(厚度)为0.1μm~20μm是适宜的。由此,可充分应对使用上述固化物的部件等、显示装置等的矮型化(低背化)要求。更优选为0.5μm~ 10μm、进一步优选为0.5μm~8μm。
上述固化物例如可在液晶显示装置、固态图像传感器等中使用的滤色器、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂等各种光学部件或电机·电子设备等用途中优选使用。其中优选用于滤色器。这样地使用上述固化性树脂组合物而成的滤色器、即具体地说在基板上具有上述固化物的滤色器也是本发明之一。下面进一步对滤色器进行说明。
<滤色器>
本发明的滤色器由在基板上具有上述固化物的方式构成。
上述滤色器中,由本发明的固化性树脂组合物形成的固化物特别适宜作为例如黑底或需要进行红色、绿色、蓝色、黄色等各像素着色的节段(セグメント),但作为光间隔物、保护层、取向控制用肋材(配向制御用リブ)等不一定需要着色的节段也是适宜的。
作为上述滤色器中使用的基板,可以举出例如:白板玻璃、青板玻璃、碱性增强玻璃、二氧化硅涂覆青板玻璃等玻璃基板;由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、环状烯烃的开环聚合物或其氢化物等热塑性树脂形成的片材、膜材或基板;由环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂形成的片材、膜材或基板;铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板;陶瓷基板;具有光电转换元件的半导体基板;在表面具备色料层的玻璃基板(例如LCD用滤色器)等由各种材料构成的部件;等等。其中,从耐热性的方面考虑,优选玻璃基板、由耐热性树脂形成的片材、膜材或基板。此外,上述基板适宜为透明基板。
此外,在上述基材上可根据需要进行电晕放电处理、臭氧处理、基于硅烷偶联剂等的化学药品处理等。
<滤色器的制造方法>
为了得到上述滤色器,例如采用下述制造方法为适宜的,即,对于每一色像素采用包含下述工序的方法:在基板上配置上述固化性树脂组合物的工序(也称为配置工序);对于配置在该基板上的固化性树脂组合物照射光的工序(也称为光照射工序);利用显影液进行显影处理的工序(也称为显影工序);以及进行加热处理的工序(也称为加热工序),对各色反复进行与其相同的方法。需要说明的是,各色像素的形成顺序没有特别限定。
-配置工序(优选涂布工序)-
上述配置工序通过涂布来进行是适合的。作为在基板上涂布上述固化性树脂组合物的方法,可以举出例如旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布、流延涂布等,任一方法均可优选使用。
此外,在上述配置工序中,将上述固化性树脂组合物涂布在基板上之后,适宜将涂膜干燥。涂膜的干燥可使用例如加热板、IR烘箱、对流烘箱等来进行。干燥条件可根据所含有的溶剂成分的沸点、固化成分的种类、膜厚、干燥机的性能等来适宜选择,通常在50℃~160℃的温度下进行10秒~300秒是合适的。
-光照射工序-
上述光照射工序中,作为所使用的活性光线的光源,可以使用例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光源等。此外,作为曝光机的方式,可以举出近接方式(プロキシミティー方式)、镜面投影方式、步进方式,优选使用近接方式。
需要说明的是,在活性能量光线的照射工序中,也可根据用途隔着特定的掩模图案进行活性能量光线的照射。这种情况下,曝光部发生固化,固化部相对于显影液为不溶化或难溶化。
-显影工序-
上述显影工序为在上述光照射工序之后利用显影液进行显影处理来除去未曝光部、形成图案的工序。由此可得到图案化的固化膜。显影处理可在通常为10℃~50℃的显影温度下利用浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行。
上述显影工序中所使用的显影液只要可溶解本发明的固化性树脂组合物就没有特别限定,通常使用有机溶剂、碱水溶液,也可使用它们的混合物。需要说明的是,在作为显影液使用碱水溶液的情况下,优选在显影后用水进行清洗。
作为上述显影液适宜的有机溶剂可以举出例如醚系溶剂或醇系溶剂等。具体地说,可以举出例如二烷基醚类、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、二甘醇二烷基醚类、三甘醇二烷基醚类、烷基苯基醚类、芳烷基苯基醚类、二芳香族醚类、异丙醇、苯甲醇等。
在上述碱水溶液中,除碱性试剂外,也可根据需要含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、染料、颜料等。作为这种情况下的有机溶剂,可以举出上述作为显影液适宜的有机溶剂等。
作为上述碱性试剂,可以举出例如:硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱性试剂;三甲胺、二乙胺、异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等胺类,它们可以单独使用,也可将2种以上组合。
作为上述表面活性剂,可以举出例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐酸烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂等,它们可以单独使用,也可将 2种以上组合。
-加热工序-
上述加热工序为在上述显影工序后通过烧制使曝光部(固化部)进一步发生固化的工序(也称为后固化工序)。可以举出例如:使用高压汞灯等光源,以例如0.5J/cm2~ 5J/cm2的光量进行后曝光的工序;在例如60℃~260℃的温度下进行10秒~120分钟的后加热的工序等。通过进行这样的后固化工序,可使图案化的固化膜的硬度和密合性更为强固。此外,利用该加热工序,可使上述固化性树脂组合物所含有的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的结构单元的一部分(即该部分来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的一部分)发生分解,因而可提高固化性和耐溶剂性。
通过上述加热工序得到的固化膜(即对上述固化性树脂组合物进行热固化而得到的固化膜)的膜厚适宜为0.1μm~20μm。通过使用本发明的固化性树脂组合物,可以提供膜厚得到充分降低的固化膜。该膜厚更优选为0.5μm~10μm、进一步优选为 0.5μm~8μm。
需要说明的是,在设加热前的涂膜的膜厚为100%时,通过上述加热工序得到的涂膜(即固化膜)的膜厚适宜为90%以下。更优选为80%以下、进一步优选为70%以下。
在上述加热工序中,加热温度适宜为150℃以上。由此,可使该部分(该部分来自上述含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的一部分)更为有效地分解,因而可进一步实现固化性和耐溶剂性的提高。该加热温度更优选为160℃以上、进一步优选为170℃以上、特别优选为180℃以上。并且优选为260℃以下、更优选为250℃以下。
上述加热工序中的加热时间没有特别限定,例如适宜为5分钟~60分钟。此外,加热方法也没有特别限定,例如可使用加热板、对流烘箱、高频加热机等加热设备来进行。
[显示装置]
本发明还涉及显示装置,其使用上述滤色器来构成。
需要说明的是,具有通过上述固化性树脂组合物形成的固化物的显示装置用部件和显示装置也包含在本发明的适宜实施方式中。通过上述固化性树脂组合物形成的固化物(固化膜)稳定,与基材等的密合性优异,且为高硬度的,此外还显示出高平滑性,具有高透过率,因而作为透明部件是特别适宜的,并且作为各种显示装置中的保护膜或绝缘膜也是有用的。
作为上述显示装置,例如适宜为液晶显示装置、固态图像传感器、触摸屏式显示装置等。
需要说明的是,将上述固化物(固化膜)作为显示装置用部件使用的情况下,该部件可以为由上述固化膜构成的膜状的单层或多层部件,该单层或多层部件可以为进一步组合其它层而成的部件,并且可以为在构成中含有上述固化膜的部件。
【发明的效果】
本发明的固化性树脂组合物由于为上述构成,因而可稳定发挥出固化性、固化后的耐溶剂性、与基板(基材)的密合性、耐热性和透明性等各种物性,保存稳定性优异,在滤色器等各种用途是有用的。因而,具有通过这样的固化性树脂组合物形成的固化物(固化膜)的滤色器和显示装置在光学领域或电机·电子领域中是非常有用的。
【具体实施方式】
下面举出实施例更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要不特别声明,“份”意味着“质量份”。
在以下的合成例等中,各种物性等如下进行测定。
<重均分子量>
以聚苯乙烯为标准物质,以四氢呋喃为洗脱液,利用HLC-8220GPC(东曹社制造)、柱:TSKgel SuperHZM-M(东曹社制造)通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定重均分子量。
<固体成分>
在铝杯中量取约1g聚合物溶液(也称为树脂溶液或聚合物溶液),加入约3g丙酮使其溶解后,在常温下自然干燥。其后使用热风干燥机(Espec社制造,商品名: PHH-101),在真空下于140℃干燥1.5小时后,在干燥器内自然冷却,测定质量。由其质量减少量计算出聚合物溶液的固体成分(质量%)。
<酸值>
精确称量3g树脂溶液,溶解在丙酮90g与水10g的混合溶剂中,使用0.1当量的KOH水溶液作为滴定液,利用自动滴定装置(平沼产业社制造、商品名:COM-555) 测定聚合物溶液的酸值,由溶液的酸值与溶液的固体成分求出每1g固体成分的酸值 (AV)。
<固化性树脂组合物的吸光度>
将固化性树脂组合物旋涂在5cm见方的玻璃基板上,在80℃下干燥3分钟后,利用高压汞灯在100mJ下进行曝光,在220℃下进行30分钟时间的热处理,得到膜厚为5μm的薄膜。其后,在1-甲基-2-吡咯烷酮20g中在25℃下浸渍2小时,利用分光光度计UV3100(岛津制作所社制造)测定由涂膜中溶出的1-甲基-2-吡咯烷酮的色调,求出450nm的吸光度。
合成例1
树脂溶液1(BzMI-CHMA-t-BMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯844.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺50g、甲基丙烯酸环己酯125g、甲基丙烯酸叔丁酯225g、甲基丙烯酸100g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇 21g、丙二醇单甲醚乙酸酯84g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为7800、酸值为129mgKOH/g、树脂固体成分为35.0质量%。
合成例2
树脂溶液2(BzMI-CHMA-HEMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯844.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺50g、甲基丙烯酸环己酯250g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯100g、甲基丙烯酸100g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇21g、丙二醇单甲醚乙酸酯84g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30 分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为7700、酸值为129mgKOH/g、树脂固体成分为35.0质量%。
合成例3
树脂溶液3(含侧链双键的共聚物;BzMI-t-BA-AA//GMA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚1006.67g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺20g、丙烯酸叔丁酯250g、丙烯酸230g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇40g、丙二醇单甲醚160g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
其后,将气体导入管的氮变为氧/氮混合气体(氧/氮=5/95vol%),添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(川口化学社制造、“ANTAGE w-400”)1.34g、以及作为催化剂的三乙胺2.68g,搅拌混合后,添加作为加成化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯393.74g,升温至115℃进行加成反应,8小时后,在基于GC(气相色谱)分析的残存GMA量达到0.5质量%以下时终止反应,得到侧链具有自由基聚合性双键的含酸基共聚物之聚合物溶液。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为6800、酸值为58mgKOH/g、树脂固体成分为39.0质量%。
需要说明的是,“BzMI-t-BA-AA//GMA共聚物溶液”的含义是使GMA与使用 BzMI、t-BA以及AA得到的基础聚合物反应而得到的共聚物溶液。
合成例4
树脂溶液4(含侧链双键的共聚物;BzMI-CHA-HEA-AA//GMA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚1006.67g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺20g、丙烯酸环己酯150g、丙烯酸-2-羟基乙酯100g、丙烯酸230g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇40g、丙二醇单甲醚160g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
其后,将气体导入管的氮变更为氧/氮混合气体(氧/氮=5/95vol%),添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(川口化学社制造、“ANTAGE w-400“)1.34g、以及作为催化剂的三乙胺2.68g,搅拌混合后,添加作为加成化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯393.74g,升温至115℃进行加成反应,8小时后,在基于GC(气相色谱)分析的残存GMA量达到0.5质量%以下时终止反应,得到侧链具有自由基聚合性双键的含酸基共聚物之聚合物溶液。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为6800、酸值为58mgKOH/g、树脂固体成分为39.0质量%。
需要说明的是,“BzMI-CHA-HEA-AA//GMA共聚物溶液”的含义是使GMA与使用BzMI、CHA、HEA以及AA得到的基础聚合物反应而得到的共聚物溶液。
合成例5
树脂溶液5(BzMI-CHMA-t-BMA-HEMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯844.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺50g、甲基丙烯酸环己酯125g、甲基丙烯酸叔丁酯125g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯100g、甲基丙烯酸100g和过氧化(2- 乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B) 中准备搅拌混合正十二烷基硫醇21g、丙二醇单甲醚乙酸酯84g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为7700、酸值为133mgKOH/g、树脂固体成分为35.0质量%。
合成例6
树脂溶液6(含侧链双键的共聚物;BzMI-t-BA-HEA-AA//GMA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚1006.67g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺20g、丙烯酸叔丁酯150g、丙烯酸-2-羟基乙酯100g、丙烯酸230g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇40g、丙二醇单甲醚160g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
其后,将气体导入管的氮变更为氧/氮混合气体(氧/氮=5/95vol%),添加作为阻聚剂的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(川口化学社制造、「ANTAGE w-400」)1.34g、以及作为催化剂的三乙胺2.68g,搅拌混合后,添加作为加成化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯393.74g,升温至115℃进行加成反应,8小时后,在基于GC(气相色谱)分析的残存GMA量达到0.5质量%以下时终止反应,得到侧链具有自由基聚合性双键的含酸基共聚物之聚合物溶液。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为6800、酸值为58mgKOH/g、树脂固体成分为39.0质量%。
需要说明的是,“BzMI-t-BA-HEA-AA//GMA共聚物溶液”的含义是使GMA与使用BzMI、t-BA、HEA以及AA得到的基础聚合物反应而得到的共聚物溶液。
合成例7
树脂溶液7(MMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯844.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合甲基丙烯酸甲酯400g、甲基丙烯酸100g和过氧化(2- 乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“Perbutyl O”)10g而成的混合液;在滴加槽(B) 中准备搅拌混合正十二烷基硫醇21g、丙二醇单甲醚乙酸酯84g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为7700、酸值为133mgKOH/g、树脂固体成分为35.0质量%。
合成例8
树脂溶液8(BzMI-t-BMA-HEMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯874.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合N-苄基马来酰亚胺50g、甲基丙烯酸叔丁酯235g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯100g、甲基丙烯酸115g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇6g、丙二醇单甲醚乙酸酯54g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30 分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为15500、酸值为 150mgKOH/g、树脂固体成分为35.0质量%。
合成例9
树脂溶液9(MD-t-BMA-HEMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯844.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯(MD)50g、甲基丙烯酸叔丁酯250g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯100g、甲基丙烯酸100g和过氧化(2- 乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B) 中准备搅拌混合正十二烷基硫醇15g、丙二醇单甲醚乙酸酯84g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为12000、酸值为 133mgKOH/g、树脂固体成分为35.0质量%。
合成例10
树脂溶液10(AMA-t-BMA-HEMA-MAA共聚物溶液)的合成
在具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴加槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯844.57g,进行氮气置换后加热升温至90℃。另一方面,作为滴加槽(A),准备在烧杯中搅拌混合甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯(AMA)50g、甲基丙烯酸叔丁酯250g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯100g、甲基丙烯酸100g和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂社制造的“PerbutylO”)10g而成的混合液;在滴加槽(B)中准备搅拌混合正十二烷基硫醇15g、丙二醇单甲醚乙酸酯84g而成的混合液。在反应槽的温度达到90℃之后,保持在该温度下由滴加槽开始滴加,进行3小时聚合。滴加结束后,在90℃保持30分钟,之后升温至115℃,进行90分钟熟化。
对所得到的聚合物溶液进行分析,结果重均分子量为12300、酸值为 132mgKOH/g、树脂固体成分为35.2质量%。
表1中详细示出了树脂溶液1~10。
需要说明的是,关于表1中构成树脂的单体的混合量,构成基础聚合物的各单体的数值记载的是将它们的总量设为100质量%时各单体的混合比例(质量%)。另外,在合成例4和6中,加成在该基础聚合物上的GMA(具有可与酸基键合的官能团和聚合性双键的化合物)的数值以在具有酸基和聚合性双键的单体(这种情况下为AA)的羧酸成分上所加成的GMA比例的形式进行记载,通过“GMA混合比例(加成了GMA 的AA混合比例(质量%))={GMA的摩尔量(mol)/AA的摩尔量(mol)}×AA混合比例(质量%)”来求得。例如,在合成例4中,基础聚合物(100质量%)中的AA以46质量%构成,在该46质量%(3191mmol)的AA上加成2769mmol的GMA,由此将该GMA 的混合比例(质量%)规定为“40”。
表1中的记号如下所述。
BzMI:N-苄基马来酰亚胺
MD:二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双2-丙烯酸酯
AMA:甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
CHA:丙烯酸环己酯
t-BMA:甲基丙烯酸叔丁酯
t-BA:丙烯酸叔丁酯
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
HEA:丙烯酸-2-羟基乙酯
MAA:甲基丙烯酸
AA:丙烯酸
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
制作例1
颜料分散体1的制作
将丙二醇单甲醚乙酸酯12.9份、作为分散剂的Disparlon DA-7301(0.4份)、作为色料的C.I.颜料绿36(Monastral Green 6Y-CL、Heubach社制造)2.25份、以及C.I.颜料黄150(Yellow Pigment E4GN-GT、Lanxess社制造)1.5份混合,利用涂料摇摆器进行3小时分散,从而得到颜料分散体1。
实施例1
将树脂溶液1(1.0份)、树脂溶液2(1.0份)、作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯0.70份、作为自由基聚合性光聚合引发剂的Irgacure 369(汽巴精化社制造)0.35份、颜料分散体1(7.88份)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯6.57份混合,得到固化性树脂组合物1。对于该固化性树脂组合物1进行吸光度测定时,吸光度为 1.6×10-2
实施例2~8、比较例1~7
除了按表2和表3所示进行混合以外,与实施例1同样地分别得到固化性树脂组合物2~15,之后分别测定吸光度。结果示于表2和表3。
由表2和表3的结果确认到下述内容。
实施例1与比较例1、2、5和6;实施例2与比较例3和4;实施例3、6、7和 8与比较例7;实施例4与比较例3和4是分别在同样的条件下得到固化物并进行吸光度测定的示例,但若分别对它们进行比较,则与实施例相比,比较例中的吸光度均显著增大,可知固化物的透明性差。此处,在固化性树脂组合物的固化性、耐溶剂性不充分时,色料发生溶出而使得固化物的吸光度会增大;因而由表2和表3的结果可知,与实施例相比,比较例的固化性树脂组合物的固化性和耐溶剂性不充分。另外,尽管在表中未示出,但实施例中得到的固化物的显影性、与基板的密合性、耐热性等各种物性也均优异。

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物,其为含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物的特征在于:
该(甲基)丙烯酸酯系聚合物是具有来自含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的聚合物;
该固化性树脂组合物为选自由下述方式组成的组中的至少一种方式:该固化性树脂组合物进一步含有具有羟基的聚合物的方式;以及该(甲基)丙烯酸酯系聚合物进一步具有羟基的方式。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述含叔碳的(甲基)丙烯酸酯系单体具有氧原子与叔碳原子键合而成的结构,该氧原子是与(甲基)丙烯酰基邻接的氧原子。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其特征在于,上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物和/或具有羟基的聚合物为在侧链具有聚合性双键的聚合物。
4.一种固化物,其特征在于,该固化物是将权利要求1~3任一项所述的固化性树脂组合物固化形成的。
5.一种滤色器,其特征在于,该滤色器在基板上具有权利要求4所述的固化物。
6.一种显示装置,其特征在于,该显示装置使用权利要求5所述的滤色器来构成。
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