CN110527251A - 一种阻燃环氧树脂复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃环氧树脂复合物及其制备方法和应用，属于阻燃材料技术领域。本发明提供的阻燃环氧树脂复合物，以质量份计，由包括以下组分的原料制备得到：黑磷0.01～8份；环氧树脂1～100份；固化剂0.01～5份；固化促进剂0.01～1份；所述黑磷在阻燃环氧树脂复合物中的质量分数≤8％。本发明提供的阻燃环氧树脂复合物中，黑磷是磷的同素异形体，具有良好的温度稳定性和阻燃性。本发明通过添加黑磷，利用黑磷自身的电子特性，使其可与环氧树脂分子链形成良好的复合物，使得本发明提供的阻燃环氧树脂复合物的稳定性和机械性能良好，而且本发明通过添加黑磷，有效提高了阻燃环氧树脂复合物的阻燃性。

Description

一种阻燃环氧树脂复合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃环氧树脂复合物及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是高分子材料基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优异的耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、粘结性，以及易于加工等特性。其收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点使其广泛应用于离子电池、超级电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

在作为器件的封装材料使用时，由于环氧树脂的极限氧指数较低，属于易燃物质，因此需要将阻燃物质与其组合，组成阻燃复合物来使用。通常制备这种阻燃复合物使用的方法是在将含卤系或磷系等阻燃剂加入到环氧树脂中，并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂。然而许多添加剂，例如三氧化二锑类的阻燃助剂己被列为致癌物质，且卤素阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英等毒烟和腐蚀性气体，严重影响了人类健康与自然环境。

出于实际使用及环保的要求，开发无污染且高效的无卤阻燃剂己成为研究热点。在无卤阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，己被广泛的研究和应用。无卤磷系阻燃剂主要可以分为两大类：第一类是无机磷系阻燃剂，如红磷和多磷酸铵；第二类是有机磷系阻燃剂，如有机磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯。然而，第一类无机磷系阻燃剂存在添加量大，且存在分散性和相容性差等问题；而且红磷在加工过程中易自燃，反应产生的酸性物质会腐蚀设备，虽然可以采用包覆的方法进行控制，但因其自身物理化学性质的影响，难以从根本上改善其性能，这极大的限制了红磷类添加型阻燃剂的使用。第二类有机磷系阻燃剂存在相容性差、热稳定性较差、发烟量大、挥发性大等缺陷，因而其应用受到了较大的限制。更重要的是，现有技术中的环氧树脂为了达到高的阻燃性，需要大量添加阻燃剂才能达到阻燃要求，阻燃剂的添加量一般为15％以上，而大量添加阻燃剂使环氧树脂原有的特性被破坏。因而，开发少量添加阻燃剂就能达到高阻燃性的新型阻燃剂就成了阻燃领域的一个重要课题。

发明内容

本发明提供了一种阻燃环氧树脂复合物及其制备方法和应用。本发明提供的阻燃环氧树脂复合物阻燃性较好。

本发明提供了一种阻燃环氧树脂复合物，以质量份计，由包括以下组分的原料制备得到：

所述黑磷在阻燃环氧树脂复合物中的质量分数≤8％。

优选的，制备阻燃环氧树脂复合物的原料还包括1～12份填料；所述填料包括硅粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酯纤维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、硅酸镍、硅酸锰、稀土、铜的化合物和锌的化合物中的至少一种。

优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和双酚A型环氧树脂中的至少一种。

优选的，所述固化剂为碱性化合物、酸性化合物、胺类化合物、酸酐类化合物和树脂类化合物中的至少一种。

优选的，所述固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物和低分子量聚酰胺固化剂中的至少一种。

优选的，所述固化促进剂为Lewis碱。

优选的，所述固化促进剂包括胺类化合物、酚类化合物、咪唑类化合物、咪唑盐、脲类化合物、三氟化硼络合物、金属有机盐、膦类化合物、三烷基磷类化合物、季铵盐和季磷盐中的至少一种。

优选的，所述固化促进剂包括叔胺、甲基二乙醇胺、氨基苯酚、苯酚、氯苯酚、间苯二酚、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑-水杨酸盐、甲硅烷基咪唑多羧酸盐、2,4-咪唑-乙二酸-草酸盐、氯脲、二甲基咪唑脲、亚乙基硫脲、丙烯基硫脲、三氟化硼三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、三苯基膦衍生物、环三膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐、甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐、三苯基乙基碘化鏻、苄基三苯基溴化鏻、三烷基磷、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆和三氟化硼单乙胺络合物中的至少一种。

本发明还提供了上述技术方案所述阻燃环氧树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：

将制备阻燃环氧树脂复合物的各种原料组分混合后，加热固化，得到阻燃环氧树脂复合物。

本发明还提供了上述技术方案所述阻燃环氧树脂复合物作为阻燃材料的应用。

本发明提供了一种阻燃环氧树脂复合物，以质量份计，由包括以下组分的原料制备得到：黑磷0.01～8份；环氧树脂1～99份；固化剂0.01～5份；固化促进剂0.01～1份；所述黑磷在阻燃环氧树脂复合物中的质量分数≤8％。本发明提供的阻燃环氧树脂复合物中，黑磷是磷的同素异形体，具有良好的温度稳定性和阻燃性。本发明通过添加黑磷，以黑磷为阻燃剂，利用黑磷自身的电子特性，使其可与环氧树脂分子链形成良好的复合物，使得本发明提供的阻燃环氧树脂复合物在添加少量黑磷的情况下，即可达到UL94V0级阻燃效果，解决了现有技术中为达到V0级阻燃效果需要大量添加阻燃剂引起的环氧树脂透明度、力学性能降低等问题。本发明提供的阻燃环氧树脂复合物中黑磷添加量少，不会对环氧树脂的透明度和力学性能带来影响。

附图说明

图1为实施例1阻燃环氧树脂复合物的拉曼光谱图；

图2为实施例1不同黑磷含量条件下，阻燃环氧树脂复合物的平均阻燃时间曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种阻燃环氧树脂复合物，以质量份计，由包括以下组分的原料制备得到：

所述黑磷在阻燃环氧树脂复合物中的质量分数≤8％。

本发明中的所有原料均为市售商品。

在本发明中，以质量份计，制备阻燃环氧树脂复合物的原料包括0.01～8份黑磷，优选为1～8份，最优选为1～3份。本发明对黑磷的形状没有特别要求，采用块状、颗粒状、薄膜状或者粉末状均可，所述黑磷包括块体黑磷、多层黑磷、少层黑磷以及黑磷烯。在本发明中，当黑磷为单层结构时，即为磷烯，本发明原料中的黑磷优选包括磷烯。在本发明中，所述黑磷是磷的同素异形体，具有良好的温度稳定性和阻燃性。黑磷自身的电子特性使其可与环氧树脂分子链形成良好的复合物，使得本发明提供的阻燃环氧树脂复合物的稳定性和机械性能良好，而且本发明通过添加黑磷，有效提高了阻燃环氧树脂复合物的阻燃性。

在本发明中，所述黑磷在阻燃环氧树脂复合物中的质量分数≤8％，且＞0，优选为1％～7％，更优选为1％～6％，最优选为2％～5％。本发明提供的技术方案通过添加少量的黑磷，即可有效提高环氧树脂复合物的阻燃性能，解决了现有技术中添加大量阻燃剂后对环氧树脂本申请性能影响的问题。

在本发明中，以黑磷的质量份为基准，制备阻燃环氧树脂复合物的原料包括1～100份环氧树脂，优选为30～95份，更优选为60～95份，更进一步优选为80～95份。在本发明中，所述环氧树脂的软化点优选为50～120℃，更优选为70～100℃。在本发明中，所述环氧树脂优选包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和双酚A型环氧树脂中的至少一种。在本发明中，所述环氧树脂作为基体材料，使制备得到的阻燃环氧树脂复合物具有优异的耐化学腐蚀性、电气绝缘性、粘结性以及易于加工等特性。

在本发明中，以黑磷的质量份为基准，制备阻燃环氧树脂复合物的原料包括0.01～5份固化剂，优选为1～4份，更优选为2～3份。在本发明中，所述固化剂优选包括碱性化合物、酸性化合物、胺类化合物、酸酐类化合物和树脂类化合物中的至少一种，进一步优选包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物和低分子量聚酰胺固化剂中的至少一种。本发明优选以上述物质作为固化剂，有利于黑磷均匀分散在环氧树脂前驱体中并均匀固化。

在本发明中，以黑磷的质量份为基准，制备阻燃环氧树脂复合物的原料包括0.01～1份固化促进剂，优选为0.1～0.9份，进一步优选为0.3～0.7份。在本发明中，所述固化促进剂优选为Lewis碱，所述Lewis碱优选包括胺类化合物、酚类化合物、咪唑类化合物、咪唑盐、脲类化合物、三氟化硼络合物、金属有机盐、膦类化合物、三烷基磷类化合物、季铵盐和季磷盐中的至少一种。在本发明中，所述固化促进剂进一步优选包括所述固化促进剂包括叔胺、甲基二乙醇胺、氨基苯酚、苯酚、氯苯酚、间苯二酚、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑-水杨酸盐、甲硅烷基咪唑多羧酸盐、2,4-咪唑-乙二酸-草酸盐、氯脲、二甲基咪唑脲、亚乙基硫脲、丙烯基硫脲、三氟化硼三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、三苯基膦衍生物、环三膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐、甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐、三苯基乙基碘化鏻、苄基三苯基溴化鏻、三烷基磷、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆和三氟化硼单乙胺络合物中的至少一种。

在本发明中，制备阻燃环氧树脂复合物的原料优选还包括填料，以黑磷的质量份为基准，所述填料优选为1～12份，进一步优选为2～10份，更优选为4～8份。在本发明中，所述填料优选包括硅粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酯纤维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、硅酸镍、硅酸锰、稀土、铜的化合物和锌的化合物中的至少一种。在本发明中，所述铜的化合物优选包括铜的配合物、卤化铜、铜的氧化物、硫化铜和铜的含氧酸盐中的至少一种；所述卤化铜优选包括氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种；所述铜的氧化物优选包括氧化铜和/或氧化亚铜；铜的含氧酸盐优选包括硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜和有机酸铜盐中的至少一种。在本发明中，所述锌的化合物优选包括锌的配合物、卤化锌、氧化锌、硫化锌、锌的含氧酸盐和氢氧化锌中的至少一种。本发明优选通过添加上述填料，使本发明制备得到的阻燃环氧树脂复合物具有低成本和综合性能好的特征。

本发明还提供了上述技术方案所述阻燃环氧树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：

将制备阻燃环氧树脂复合物的各种原料组分混合后，加热固化，得到阻燃环氧树脂复合物。

在本发明中，混合优选在搅拌机内进行。在本发明中，所有原料混合后的加热固化温度、加热固化时间与原料中环氧树脂的加热固化温度和固化时间相同。在本发明中，所述加热固化的温度和时间随着环氧树脂种类变化而变化，本领域技术人员在现有技术的基础上，可以得知不同环氧树脂的加热固化温度和加热固化时间，在此不再赘述。

本发明还提供了上述技术方案所述阻燃环氧树脂复合物作为阻燃材料的应用。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

各组分质量份数为：缩水甘油酯型环氧树脂95份，黑磷0.5份，固化剂顺丁烯二酸酐1份，三聚氰胺1份，氢氧化镁1份，二氧化硅1份，二氧化钛0.5份，黑磷的质量分数为0.5％。

实施例1得到的阻燃复合物的拉曼光谱如图1所示，由图1可以得知，实施例1制备得到的阻燃复合物中同时含有黑磷和环氧树脂对应的峰。

对实施例1得到的阻燃复合物的阻燃性能进行测试，测试方法为：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm，宽13±0.5mm，厚度1.5±0.2mm。以5根样条进行测试，测出每个样条的总燃烧时间，再计算每个样条的平均燃烧时间。测试结果为：实施例1阻燃复合物的阻燃性为UL94V-1级，5个样条的平均燃烧时间47s。

提高实施例1中黑磷的含量，其它原料用量不变，将黑磷的含量分别提高到1.0％、2.0％、3.0％和4.0％，测试不同黑磷含量条件下，得到的阻燃环氧树脂复合物的平均燃烧时间，结果如图2所示。由图2可知，本发明提供的阻燃环氧树脂复合物阻燃性能较好。

实施例2

各组分质量份数为：缩水甘油醚型环氧树脂95份，黑磷(烯)1份，乙二胺2份，三苯基磷2份，黑磷的质量分数为1％。

阻燃性：UL94V-1级，5个样条的平均燃烧时间23s。

实施例3

各组分质量份数为：缩水甘油酯型环氧树脂90份，磷烯3份，三氟化硼1份，聚酯纤维2份，碳酸铜2份，氧化锌2份，磷烯的质量分数为3％。

阻燃性：UL94V-0级，5个样条的平均燃烧时间8s。

实施例4

各组分质量份数为：脂环族环氧树脂85份，黑磷(烯)5份，三氟化硼4份，2-甲基咪唑1份，硝酸铜3.2份，氧化锌1.8份，黑磷的质量分数为5％。

阻燃性：UL94V-0级，5个样条的平均燃烧时间7.7s。

实施例5

各组分质量份数为：线状脂肪族环氧树脂82份，黑磷(烯)6份，三氟化硼5份，2-甲基咪唑1份，聚酯纤维2份，云母1份，水滑石1份，硅酸铝1份，玻璃纤维1份，黑磷的质量分数为6％。

阻燃性：UL94V-0级，5个样条的平均燃烧时间7.5。

实施例6

各组分质量份数为：双酚A型环氧树脂55份，线状脂肪族环氧树脂25份，黑磷(烯)8份，顺丁烯二酸酐4份，三聚氰胺1份，氯化亚铜3.5份，氢氧化锌3.5份，黑磷的质量分数为8％。

阻燃性：UL94V-0级，5个样条的平均燃烧时间7.1s。

当向复合材料中添加其他常见阻燃剂时，在上述测试条件下，阻燃剂的质量分数一般需达到15％～20％时，复合材料的阻燃性能才能达到UL94V-0级。而本申请中将阻燃剂黑磷的添加量控制在8％以下，即可有效提高环氧树脂复合材料的阻燃性能，使环氧树脂复合材料的阻燃性达到UL94V-0级。

对比例1

按照实施例1的方法进行实验，区别在于不添加黑磷，各原料的质量份数为：缩水甘油酯型环氧树脂95份，顺丁烯二酸酐1份，三聚氰胺1份，氢氧化镁1份，二氧化硅1份，二氧化钛1份。

对比例1在与上述相同的测试条件下点然后持续燃烧，不自熄。说明对比例1阻燃性较差。

综上，本发明提供的阻燃环氧树脂复合物阻燃性较好，在少量添加黑磷的情况下就可达UL94V-0级的阻燃性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，以质量份计，由包括以下组分的原料制备得到：

所述黑磷在阻燃环氧树脂复合物中的质量分数≤8％。

2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，制备阻燃环氧树脂复合物的原料还包括1～12份填料；所述填料包括硅粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、钛酸钾纤维、石英纤维、石墨纤维、陶瓷纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酯纤维、硼纤维、天然纤维、玻璃微珠、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、硅灰石、云母、石英、碳酸钙、二氧化钛、水滑石、硅酸镍、硅酸锰、稀土、铜的化合物和锌的化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和双酚A型环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化剂为碱性化合物、酸性化合物、胺类化合物、酸酐类化合物和树脂类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物和低分子量聚酰胺固化剂中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化促进剂为Lewis碱。

7.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化促进剂包括胺类化合物、酚类化合物、咪唑类化合物、咪唑盐、脲类化合物、三氟化硼络合物、金属有机盐、膦类化合物、三烷基磷类化合物、季铵盐和季磷盐中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化促进剂包括叔胺、甲基二乙醇胺、氨基苯酚、苯酚、氯苯酚、间苯二酚、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑-水杨酸盐、甲硅烷基咪唑多羧酸盐、2,4-咪唑-乙二酸-草酸盐、氯脲、二甲基咪唑脲、亚乙基硫脲、丙烯基硫脲、三氟化硼三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、三苯基膦衍生物、环三膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐、甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐、三苯基乙基碘化鏻、苄基三苯基溴化鏻、三烷基磷、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮锆和三氟化硼单乙胺络合物中的至少一种。

9.权利要求1～8任一项所述阻燃环氧树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：

将制备阻燃环氧树脂复合物的各种原料组分混合后，加热固化，得到阻燃环氧树脂复合物。

10.权利要求1～8任一项所述阻燃环氧树脂复合物作为阻燃材料的应用。