CN110514603A - 用于检测卡那霉素的光电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于检测卡那霉素的光电化学传感器及其制备方法和应用，属于分析检测技术领域。包括以下步骤：合成八面体Cu2O前驱体；制备球状核壳结构CuO@Pd；ITO导电玻璃电极的预处理；CuO@Pd|ITO电极的制备；适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备；BSA|TGA‑CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备；该方法通过研制一种对可见光敏感且光热稳定性好的光活性材料CuO@Pd，并设计了一款稳定性好、灵敏度高、特异性强、检测快速的双信号放大策略的光电化学卡那霉素(KAN)适配体传感器，能够大大提高卡那霉素的检测灵敏度。

Description

用于检测卡那霉素的光电化学传感器及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及检测分析技术领域，具体涉及用于检测卡那霉素的光电化学传感器及其制备方法和应用。
【背景技术】
卡那霉素(KAN)是目前最流行的氨基糖苷类抗生素之一，不仅作为一种抑菌药物广泛应用于人和动物，而且作为饲料添加剂促进动物的生长发育。KAN过量使用，造成肝毒性、肾毒性、耳毒性等健康危害，甚至通过食物链在生物体内富集和传播。为确保人类健康和食品安全，欧盟已严格制定食品中KAN的允许残留量。因此，开发一种准确定量、经济有效的痕量KAN检测技术是当务之急。近年来，比较普遍的检测方法包括气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)具有较高的准确度，但操作繁琐，耗时较长。此外，有一批灵敏的传感器，如荧光、比色和电化学方法可检测KAN，但容易受到干扰且稳定性、灵敏性较差。光电化学法(PEC)是近几年发展起来的一项非常有潜力的检测技术。它通过监测待测物与具有光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化来定量待测物的浓度。该检测过程利用光作为激发源，检测电信号。由于激发信号和检测信号属于不同的物理量，所以光电检测的优点之一是背景信号低，检测灵敏度高。
目前，虽然已经有学者在研究将光电化学法(PEC)用于卡那霉素的检测，但大多数光电极仅对紫外(UV)光响应灵敏或者光活性材料缺乏光热稳定性，限制了生物传感器的活性，已开发的检测灵敏性还有待进一步提高，阻碍了卡那霉素检测的进行。文献Biosens.Bioelectron.2018,112,193-201.Liu,X.Q.,Liu,P.P.,Tang,Y.F.,et al.中公开了一种TiO2-MoS2-AuNP|ITO光电传感器用于卡那霉素的检测，其检测限为0.05nM，取得了较大的突破。本申请开发的一种新的光电化学传感器还可以在此基础上将检测限进一步降低，为卡那霉素的检测提供一种更精确的检测方式。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供用于检测卡那霉素的光电化学传感器及其制备方法和应用，该方法通过研制一种对可见光敏感且光热稳定性好的光活性材料CuO@Pd，并设计了一款稳定性好、灵敏度高、特异性强、检测快速的双信号放大策略的光电化学(PEC)卡那霉素(KAN)适配体传感器，能够大大提高卡那霉素的检测灵敏度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成八面体Cu2O前驱体；
(2)制备球状核壳结构CuO@Pd；
称取Cu2O前驱体分散在蒸馏水中得Cu2O悬浮液，再将Cu2O悬浮液缓慢滴入PdCl2溶液，得混合物；然后将混合物置于带盖的样品瓶中，用灯泡光照射诱导，同时借助水浴锅加热24～48h，在Cu2O前驱体上原位生长纳米钯壳；然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤黑色产物，最后在真空下干燥，得到核壳球状结构CuO@Pd；
(3)ITO导电玻璃电极的预处理；
将玻璃片割成长方形状的玻璃电极，然后清洗干净，将清洗干净的玻璃电极置于干净的滤纸上晾干，用万用电笔测试玻璃电极导电面，要求电阻为5-8欧，以备修饰材料后能有效传递光电流；
(4)CuO@Pd|ITO电极的制备；
准确称取0.0030g～0.0050g CuO@Pd产品于小烧杯中，移取1mL～5mL去离子水溶解超声2-10分钟，用移液枪取CuO@Pd溶液滴加至已经处理好的玻璃电极表面，涂匀并保证每次覆盖面积和覆盖厚度相同，自然晾干即得CuO@Pd|ITO电极；
(5)适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备；
用移液枪移取质量浓度为1％～10％壳聚糖适配体|Chit|涂于步骤(4)制得的CuO@Pd|ITO电极表面，自然晾干后再移取3.0μM～10μM的壳聚糖适配体涂于电极表面，保证每次覆盖面积和厚度相同，置于4℃的冰箱中过夜，晾干即得适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极；
(6)BSA|TGA-CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备
用移液枪移取5μL～20μL的TGA-CdTe-QDs滴涂于步骤(5)制备得到的适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极，孵化2h～12h，确保适配体和互补链完全杂化，然后将电极浸泡于质量浓度为1％～10％牛血清蛋白BSA溶液中30min～60min，去除没有杂化的TGA，再将电极晾干，即得最终成品。
本发明中，优选地，所述八面体Cu2O前驱体的合成包括以下步骤：按吡啶与CuSO4·5H2O的摩尔比为2:1移取吡啶溶液滴加到CuSO4·5H2O溶液中，加入吡啶后产生蓝色吡啶硫铜胶体，搅拌20-50min得混合均匀的混合液，加入碱剂将混合液调节至碱性，保证在碱性条件下加入葡萄糖溶液，葡萄糖与CuSO4·5H2O的摩尔比为2:1，在水浴锅温度为75-85℃条件下，加热上述反应混合物3-10min，Cu2+被葡萄糖还原，获得八面体Cu2O，离心、洗涤、真空烘干。
本发明中，优选地，步骤(2)中，Cu2O前驱体的用量为0.01～0.05g，蒸馏水的用量为1ml；PdCl2溶液的用量为0.01～0.05×10-3mol。
本发明中，优选地，步骤(3)中玻璃电极的清洗方法为，将玻璃电极用二次重蒸水冲洗干净之后在置于大烧杯中，用质量分数为18-25％的过氧化氢溶液浸泡1-10分钟，再用0.08-0.12mol/L的NaOH溶液浸泡1-10分钟，再将电极依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗5～10min，最后用二次蒸馏水超声清洗两三次。
本发明中，优选地，步骤(6)中TGA-CdTe QDs通过以下方法合成：准确称取1.690g氯化镉溶于100mL水，再缓慢向氯化镉溶液中加入1mL巯基乙酸TGA分析纯溶液，将上述混合溶液用氢氧化钠溶液调节pH为9，得到CdCl2-TGA混合溶液；取五分之一CdCl2-TGA混合溶液置于干净的三口圆底烧瓶中，再加入50mL去离子水，一边以流速为0.1-0.2ml/s的速度通入氮气，一边用磁力搅拌器搅拌10-15min；在转速为100r/min不断搅拌的情况下将0.4g硼氢化钠迅速加入到上述溶液中，将氮气流量加大至0.3-0.6ml/s，在加大搅拌速率至200r/min的同时缓慢的加入0.088g亚碲酸钠；加热搅拌至溶液颜色为淡绿色后在90℃下回流1～1.5h；待回流溶液冷却，用微孔滤膜过滤，用乙醇提纯2～3次洗掉盐，即可得到亮绿色的巯基乙酸保护的量子点TGA-CdTe QDs。
本发明还保护上述方法制备所得的用于检测卡那霉素的光电化学传感器。
本发明还提供通过上述方法制备所得的光电化学传感器的应用，即应用于卡那霉素的检测，具体为：
(1)使用三电极体系进行测试，铂柱电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，所制备的光电化学传感器(BSA|TGA-CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO)为工作电极，在TE缓冲液中进行测试；
(2)以时间电流法I～t为测试技术对不同浓度卡那霉素标准溶液进行测试，设置电压为0V，在波长为465nm蓝光光源的照射下进行光电信号检测；
(3)根据不同卡那霉素浓度对应光电流密度，绘制卡那霉素浓度-光电流密度定量关系方程；
(4)测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中卡那霉素的浓度。
本发明的工作原理为：首先，采用稳定性良好的贵金属钯(Pd)敏化半导体氧化铜(CuO)，制备核壳球状复合材料CuO@Pd修饰导电玻璃(ITO)，CuO的电子-空穴对可通过外壳Pd注入热电子，进一步传至外电路产生光电流，同时，CuO@Pd金属粒子间表面价电子的集体振荡可促使局域表面等离子体共振效应(LSPRs)发生，使本发明的传感器对可见光也比较敏感。其次，为了进一步提高PEC适配体传感的响应性能，将互补链TGA功能化的CdTe量子点(TGA-CdTe QDs)通过碱基配对方式固定在适配体修饰的CuO@Pd表面，量子点的引入从另一个角度加速电子转移(ET)和LSPRs的进行。然而，传感器与KAN孵育后，因适配体对KAN的特异性和亲和力高，取代了原适配体上连接的CdTe量子点，致使ET和LSPRs减少，光电流明显下降。因此，本发明制备所得的传感器采用了双信号放大策略，可通过监测光电流变化作为响应信号定量检测KAN，具有灵敏度高、特异性强、检测快速的特点。再次，由于贵金属钯(Pd)与半导体氧化铜(CuO)之间的结合，使传感器的稳定性良好，精密度高。一方面，可能与电子转移的通道直接相关，CuO带隙宽～1.2eV，Pd光电子能级7.33eV，ET遵循低能级传至高能级规律，而内核CuO将电子传至外壳Pd，Pd直接与ITO接触，因此电子进一步传至ITO形成光电流；另一方面，Pd在贵金属中的熔点最高(MPPd 1,828K,MPAu 1,337K和MPAg 1,235K)，光照后能较好地保持材料的形貌，能满足光活性材料的光热稳定性。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明制备所得的传感器通过贵金属钯(Pd)敏化半导体氧化铜(CuO)和CdTe量子点的引入，采用了双信号放大策略，使光电流的变化更明显，通过监测光电流变化作为响应信号定量检测KAN，具有灵敏度高、特异性强、检测快速的特点。
2、本发明制备所得的传感器还具有稳定性良好，精密度高的优点。
【附图说明】
图1为八面体Cu2O的扫描电镜图；
图2为CuO@Pd的扫描电镜图；
图3为本发明的传感器在不同浓度的KAN准备液中依次孵化后的光电流响应；其中，a：0；b：0.01nM；c：0.05nM；d：0.1nM；e：50nM；f：100nM；g：150nM；h：200nM；i：250nM；j：300nM；k:350nM；l:400nM；m:450nM；n:500nM；o:600nM；p:800nM
图4为PEC适配体传感器的标准曲线；
图5为PEC适配体传感器的稳定性和重现性测试结果；
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成八面体Cu2O前驱体；移取5mL0.1mol/L吡啶溶液滴加到5mL0.05mol/L的CuSO4·5H2O溶液中，加入吡啶后产生蓝色吡啶硫铜胶体；将混合溶液搅拌20min，加入10mL0.1mol/LNaOH调节混合溶液至碱性，保证在碱性条件下加入5mL0.1mol/L葡萄糖溶液，在水浴锅75℃条件下，加热上述反应混合物10min，Cu2+被葡萄糖还原，获得八面体Cu2O，离心、洗涤、真空烘干。所得八面体Cu2O的扫描电镜图见图1，可以看出该方法成功获得了八面体形状的Cu2O。
(2)制备球状核壳结构CuO@Pd；
称取0.01gCu2O前驱体分散在1ml蒸馏水中得Cu2O悬浮液，再将Cu2O悬浮液缓慢滴入1mL0.01mol/L PdCl2溶液，得混合物；然后将混合物置于带盖的样品瓶中，用100W钨灯丝灯泡光照射诱导，同时借助水浴锅加热24h，在Cu2O前驱体上原位生长纳米钯壳；然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤黑色产物，最后在真空下干燥，得到核壳球状结构CuO@Pd；其扫描电镜图见图1，呈核壳球状。
(3)ITO导电玻璃电极的预处理；
将玻璃片割成长方形状的玻璃电极(5cm×1cm×1.1mm)，将玻璃电极用二次重蒸水冲洗干净之后在置于大烧杯中，用质量分数为18％的过氧化氢溶液浸泡10分钟，再用0.08mol/L的NaOH溶液浸泡-10分钟，再将电极依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗10min，最后用二次蒸馏水超声清洗两三次；将清洗干净的玻璃电极置于干净的滤纸上晾干，用万用电笔测试玻璃电极导电面，要求电阻为5-8欧，以备修饰材料后能有效传递光电流；
(4)CuO@Pd|ITO电极的制备；
准确称取0.0030gg CuO@Pd产品于小烧杯中，移取1mLmL去离子水溶解超声2分钟，用移液枪取CuO@Pd溶液滴加至已经处理好的玻璃电极表面，涂匀并保证每次覆盖面积和覆盖厚度相同，自然晾干即得CuO@Pd|ITO电极；
(5)适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备；
用移液枪移取10μL质量浓度为1％壳聚糖适配体|Chit|涂于步骤(4)制得的CuO@Pd|ITO电极表面，自然晾干后再移取15μL，3.0μM的壳聚糖适配体涂于电极表面，保证每次覆盖面积和厚度相同，置于4℃的冰箱中过夜，晾干即得适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极；
(6)BSA|TGA-CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备
用移液枪移取5μL的TGA-CdTe-QDs滴涂于步骤(5)制备得到的适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极，孵化2h，确保适配体和互补链完全杂化，然后将电极浸泡于质量浓度为1％牛血清蛋白BSA溶液中60min，去除没有杂化的TGA，再将电极晾干，即得最终成品。
其中，TGA-CdTe QDs通过以下方法合成：准确称取1.690g氯化镉溶于100mL水，再缓慢向氯化镉溶液中加入1mL巯基乙酸TGA分析纯溶液，将上述混合溶液用氢氧化钠溶液调节pH为9，得到CdCl2-TGA混合溶液；取五分之一CdCl2-TGA混合溶液置于干净的三口圆底烧瓶中，再加入50mL去离子水，一边以流速为0.1ml/s的速度通入氮气，一边用磁力搅拌器搅拌10-15min；在转速为100r/min的情况下将0.4g硼氢化钠迅速加入到上述溶液中，将氮气流量加大至0.3ml/s，在加大搅拌速率至200r/min的同时缓慢的加入0.088g亚碲酸钠；加热搅拌至溶液颜色为淡绿色后在90℃下回流1～1.5h；待回流溶液冷却，用微孔滤膜过滤，用乙醇提纯2～3次洗掉盐，即可得到亮绿色的巯基乙酸保护的量子点TGA-CdTe QDs。
实施例2
用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成八面体Cu2O前驱体；移取5mL0.1mol/L吡啶溶液滴加到5mL0.05mol/L的CuSO4·5H2O溶液中，加入吡啶后产生蓝色吡啶硫铜胶体；将混合溶液搅拌50min，加入10mL0.1mol/L NaOH调节混合溶液至碱性，保证在碱性条件下加入5mL 0.1mol/L葡萄糖溶液，在水浴锅85℃条件下，加热上述反应混合物3min，Cu2+被葡萄糖还原，获得八面体Cu2O，离心、洗涤、真空烘干；
(2)制备球状核壳结构CuO@Pd；
称取0.05gCu2O前驱体分散在1ml蒸馏水中得Cu2O悬浮液，再将Cu2O悬浮液缓慢滴入1mL 0.05mol/L PdCl2溶液，得混合物；然后将混合物置于带盖的样品瓶中，用100W钨灯丝灯泡光照射诱导，同时借助水浴锅加热48h，在Cu2O前驱体上原位生长纳米钯壳；然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤黑色产物，最后在真空下干燥，得到核壳球状结构CuO@Pd；
(3)ITO导电玻璃电极的预处理；
将玻璃片割成长方形状的玻璃电极(5cm×1cm×1.1mm)，将玻璃电极用二次重蒸水冲洗干净之后在置于大烧杯中，用质量分数为25％的过氧化氢溶液浸泡1分钟，再用0.12mol/L的NaOH溶液浸泡1分钟，再将电极依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗5min，最后用二次蒸馏水超声清洗两三次；将清洗干净的玻璃电极置于干净的滤纸上晾干，用万用电笔测试玻璃电极导电面，要求电阻为5-8欧，以备修饰材料后能有效传递光电流；
(4)CuO@Pd|ITO电极的制备；
准确称取0.0050g CuO@Pd产品于小烧杯中，移取5mL去离子水溶解超声10分钟，用移液枪取CuO@Pd溶液滴加至已经处理好的玻璃电极表面，涂匀并保证每次覆盖面积和覆盖厚度相同，自然晾干即得CuO@Pd|ITO电极；
(5)适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备；
用移液枪移取5μL质量浓度为10％壳聚糖适配体|Chit|涂于步骤(4)制得的CuO@Pd|ITO电极表面，自然晾干后再移取5μL，10μM的壳聚糖适配体涂于电极表面，保证每次覆盖面积和厚度相同，置于4℃的冰箱中过夜，晾干即得适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极；
(6)BSA|TGA-CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备
用移液枪移取20μL的TGA-CdTe-QDs滴涂于步骤(5)制备得到的适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极，孵化12h，确保适配体和互补链完全杂化，然后将电极浸泡于质量浓度为10％牛血清蛋白BSA溶液中30min，去除没有杂化的TGA，再将电极晾干，即得最终成品。
其中，TGA-CdTe QDs通过以下方法合成：准确称取1.690g氯化镉溶于100mL水，再缓慢向氯化镉溶液中加入1mL巯基乙酸TGA分析纯溶液，将上述混合溶液用氢氧化钠溶液调节pH为9，得到CdCl2-TGA混合溶液；取五分之一CdCl2-TGA混合溶液置于干净的三口圆底烧瓶中，再加入50mL去离子水，一边以流速为0.2ml/s的速度通入氮气，一边用磁力搅拌器搅拌10-15min；在转速为100r/min的情况下将0.4g硼氢化钠迅速加入到上述溶液中，将氮气流量加大至0.6ml/s，在加大搅拌速率至200r/min的同时缓慢的加入0.088g亚碲酸钠；加热搅拌至溶液颜色为淡绿色后在90℃下回流1～1.5h；待回流溶液冷却，用微孔滤膜过滤，用乙醇提纯2～3次洗掉盐，即可得到亮绿色的巯基乙酸保护的量子点TGA-CdTe QDs。代替
实施例3
将实施例1制备所得的光电化学传感器应用于卡那霉素的检测，具体为：
(1)使用天津艾达LED光源与电化学工作站(CHI832D)联机自动控制三电极体系进行测试，铂柱电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，分别以实施例1所制备的光电化学传感器为工作电极，在TE缓冲液中进行测试；
(2)以时间电流法I～t为测试技术对不同浓度卡那霉素标准溶液进行测试，卡那霉素标准溶液的浓度分别为a：0、b：0.01nM、c：0.05nM、d：0.1nM、e：50nM、f：100nM、g：150nM、h：200nM、i：250nM、j：300nM、k:350nM、l:400nM、m:450nM、n:500nM、o:600nM、p:800nM)，设置电压为0V，在波长为465nm蓝光光源的照射下进行光电信号检测；
(3)在不同浓度的KAN准备液中依次孵化后的光电流响应值见图3；根据不同卡那霉素浓度对应光电流密度，绘制卡那霉素浓度-光电流密度定量关系方程，得到实施例A的线性方程为I＝0.059C-45.37(R2＝0.9939)，PEC适配体传感的标准曲线参见图4，线性范围0.1nM～500nM，检出限19.5pM。将本申请的数据与现有技术文献中的测试数据进行对比，请况见下表1。
表1实施例1和其他检测方法的对比
可以看出，本申请的检出限大大低于现有的其他方式，取得了意向不到的技术进步。
(4)测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中卡那霉素的浓度。本实施例1和对比例1对标签值为0.05mg/mL的KAN注射液进行测试，3次测试的平均值如下表2，可以看出本发明的传感器的测试准确度也较好。
表2 PEC方法检测KAN注射液结果
为了考察本发明PEC适配体传感器的稳定性和重现性，运行3000s，打光25次，电极活性保持在94.8％，同根电极保存于4℃环境，每隔一天测定KAN的光电流响应，7天后电极的活性降为初始电流的91.5％，相对标准偏差(RSD)±3.43％(n＝6)，说明该传感器稳定性良好，精密度高；制备5根相同的修饰电极，考查对KAN光电流响应的RSD±5.56％(n＝5)，说明该传感器重现性好。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成八面体Cu2O前驱体；
(2)制备球状核壳结构CuO@Pd；
称取Cu2O前驱体分散在蒸馏水中得Cu2O悬浮液，再将Cu2O悬浮液缓慢滴入PdCl2溶液，得混合物；然后将混合物置于带盖的样品瓶中，用灯光照射诱导，同时借助水浴锅加热24～48h，在Cu2O前驱体上原位生长纳米钯壳；然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤黑色产物，最后在真空下干燥，得到核壳球状结构CuO@Pd；
(3)ITO导电玻璃电极的预处理；
将玻璃片割成长方形状的玻璃电极，然后清洗干净，将清洗干净的玻璃电极置于干净的滤纸上晾干，用万用电笔测试玻璃电极导电面，要求电阻为5-8欧，以备修饰材料后能有效传递光电流；
(4)CuO@Pd|ITO电极的制备；
准确称取0.0030g～0.0050g CuO@Pd产品于小烧杯中，移取1mL～5mL去离子水溶解超声2-10分钟，用移液枪取CuO@Pd溶液滴加至已经处理好的玻璃电极表面，涂匀并保证每次覆盖面积和覆盖厚度相同，自然晾干即得CuO@Pd|ITO电极；
(5)适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备；
用移液枪移取质量浓度为1％～10％壳聚糖适配体|Chit|涂于步骤(4)制得的CuO@Pd|ITO电极表面，自然晾干后再移取3.0μM～10μM的壳聚糖适配体涂于电极表面，保证每次覆盖面积和厚度相同，置于4℃的冰箱中过夜，晾干即得适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极；
(6)BSA|TGA-CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极的制备
用移液枪移取5μL～20μL的TGA-CdTe-QDs滴涂于步骤(5)制备得到的适配体|Chit|CuO@Pd|ITO电极，孵化2h～12h，确保适配体和互补链完全杂化，然后将电极浸泡于质量浓度为1％～10％牛血清蛋白BSA溶液中30min～60min，去除没有杂化的TGA，再将电极晾干，即得最终成品。
2.根据权利要求1所述的用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述八面体Cu2O前驱体的合成包括以下步骤：按吡啶与CuSO4·5H2O的摩尔比为2:1移取吡啶溶液滴加到CuSO4·5H2O溶液中，加入吡啶后产生蓝色吡啶硫铜胶体，搅拌20-50min得混合均匀的混合液，加入碱剂将混合液调节至碱性，保证在碱性条件下加入葡萄糖溶液，葡萄糖与CuSO4·5H2O的摩尔比为2:1，在水浴锅温度为75-85℃条件下，加热上述反应混合物3-10min，Cu2+被葡萄糖还原，获得八面体Cu2O，离心、洗涤、真空烘干。
3.根据权利要求1所述的用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Cu2O前驱体的用量为0.01～0.05g，蒸馏水的用量为1ml；PdCl2溶液的用量为0.01～0.05×10-3mol。
4.根据权利要求1所述的用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中玻璃电极的清洗方法为，将玻璃电极用二次重蒸水冲洗干净之后在置于大烧杯中，用质量分数为18-25％的过氧化氢溶液浸泡1-10分钟，再用0.08-0.12mol/L的NaOH溶液浸泡1-10分钟，再将电极依次放入丙酮、乙醇溶液中超声清洗5～10min，最后用二次蒸馏水超声清洗两三次。
5.根据权利要求1所述的用于检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(6)中TGA-CdTe QDs通过以下方法合成：准确称取1.690g氯化镉溶于100mL水，再缓慢向氯化镉溶液中加入1mL巯基乙酸TGA分析纯溶液，将上述混合溶液用氢氧化钠溶液调节pH为9，得到CdCl2-TGA混合溶液；取五分之一CdCl2-TGA混合溶液置于干净的三口圆底烧瓶中，再加入50mL去离子水，一边以流速为0.1-0.2ml/s的速度通入氮气一边用磁力搅拌器搅拌10-15min；在不断搅拌的情况下将0.4g硼氢化钠迅速加入到上述溶液中，将氮气流量加大至0.3-0.6ml/s，在加大搅拌速率的同时缓慢的加入0.088g亚碲酸钠；加热搅拌至溶液颜色为淡绿色后在90℃下回流1～1.5h；待回流溶液冷却，用微孔滤膜过滤，用乙醇提纯2～3次洗掉盐，即可得到亮绿色的巯基乙酸保护的量子点TGA-CdTe QDs。
6.根据权利要求1-5中任一项制备所得的用于检测卡那霉素的光电化学传感器。
7.根据权利要求1-5中任一项制备所得的光电化学传感器的应用，其特征在于：是指应用于卡那霉素的检测，具体为：
(1)使用三电极体系进行测试，铂柱电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，所制备的光电化学传感器(BSA|TGA-CdTe QDs|适配体|Chit|CuO@Pd|ITO)为工作电极，在TE缓冲液中进行测试；
(2)以时间电流法I～t为测试技术对不同浓度卡那霉素标准溶液进行测试，设置电压为0V，在波长为465nm蓝光光源的照射下进行光电信号检测；
(3)根据不同卡那霉素浓度对应光电流密度，绘制卡那霉素浓度-光电流密度定量关系方程；
(4)测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中卡那霉素的浓度。
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