CN104003358A - 一种Cu2Se-Pd杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法及制得的材料，铜源为四氯络铜(II)酸四乙基铵，硒源为SeO2溶于松油醇的混合液，采用固液相合成法，在DMPU中反应得到六方相CuSe或立方相Cu2-XSe，将上述产物进一步经过TOP进行提取，得到了单斜相Cu2Se；将其与贵金属Pd复合，制得Cu2Se-Pd杂化材料。本发明方法在常压和较低温度下合成微米级硒化铜-Pd杂化材料，工艺简单，反应时间短；所得杂化材料作为SERS基底用于SERS检测4-Mpy，响应信号强，选择性高，检测限达10-9molL-1。与单独的半导体Cu2Se和金属Pd相比，Cu2Se-Pd杂化材料显示出更优异的SERS性能。

Description

一种Cu2Se-Pd杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Cu2Se-Pd微米级杂化材料和它的制备方法，以及所述杂化材料在表面增强拉曼光谱(SERS)上的应用。
背景技术
表面增强拉曼效应发现于1974年，Fleishmann等人在粗糙银电极表面吸附的吡啶中发现了极强的拉曼光谱信号，并将这一现象称之为表面增强拉曼效应(SERS)。随后，VanDuyne、Gersten和Kerker等人对这一现象进行了深入的基础研究和理论探讨。表面增强拉曼光谱本身具有灵敏度高、响应值大、无损检测、预处理简单的特点。进入二十世纪90年代以后，随着纳米技术的蓬勃发展，为表面增强拉曼光谱基底提供了多种可选择的材料，这进一步促进了SERS技术的应用。
由于其表面的局域等离子体共振所激发的局域电场的增强而导致表面增强拉曼效应显著增强，Ag、Au、Cu等金属纳米粒子的SERS效应被广泛的研究。近年来，一些半导体材料，如ZnS、CdS、CuO、CdTe、ZnO、TiO2因与探针分子之间的电荷转移机制，也存在表面增强拉曼效应。
Cu2Se带隙能Eg＝2.2eV，是一种典型的窄带隙半导体，在太阳能电池、光过滤器、超离子导体、光伏材料等领域有广泛的应用。合成Cu2Se一般要求高温或使用一些昂贵或有毒的试剂，在能耗及环保等方面均存在明显的不足。金属Pd作为一种高效的催化剂在Suzuki、Heck、Sonogashira等有机偶联反应和燃料电池上，表现出很高的催化活性。本发明旨在将半导体和金属拉曼信号增强的优势结合起来，采用固液相合成法开发一种SERS性能优异的半导体-金属杂化材料。将Pd和Cu2Se结合起来作SERS基底，之前还未见报道。
另一方面，基于SERS检测4-巯基吡啶(4-Mpy)的方法中，SERS基底主要有金属纳米晶(如Au、Ag、Pd等)，半导体氧化物和硫化物(如：CuO、Fe2O3、ZnO、Ag2S、ZnS等)，而半导体硒化物或其复合材料的报道极少见诸公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法及该方法制得的微米级Cu2Se-Pd杂化材料，通过固液相化学反应路线以较大规模合成微米级Cu2Se-Pd杂化材料，所述的Cu2Se-Pd杂化材料SERS性能优异。
本发明的另一目的在于提供所述Cu2Se-Pd杂化材料在SERS中的应用，直接将其作为SERS基底用于检测4-Mpy。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)将铜源前驱体四氯络铜(II)酸四乙基铵[(C2H5)4N]2[CuCl4]、十一烯酸(UA)和1，3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)的混合物以一定的速率升温至180-220℃，并在该温度下保持20-40min，然后加入SeO2溶于松油醇形成的硒液，维持温度反应，反应产物分离、洗涤，制得六方相CuSe微米晶；或者
将[(C2H5)4N]2[CuCl4]、UA、DMPU和硒液的混合物以一定的速率升温至180-220℃，并在该温度下维持反应，反应产物分离、洗涤，制得立方相Cu2-XSe微米晶；
2)将步骤1)所得到的CuSe微米晶或Cu2-XSe微米晶与正三辛基膦(TOP)混合，在一定温度下保温，产物分离、洗涤，即得到单斜相Cu2Se微米晶；
3)将步骤2)所得到的Cu2Se微米晶与Pd(NO3)2·2H2O、异丙醇混合，室温搅拌，经分离、洗涤、干燥后，制得所述的Cu2Se-Pd杂化材料。
所述的方法采用简单易行的固液相合成法，分别采用“热注入”或“一锅煮”两种不同的方式，可分别得到六方相CuSe和立方相Cu2-XSe微米晶，将上述产物进一步经过正三辛基膦(简称TOP)进行提取，均得到单斜相的Cu2Se，再将其与贵金属Pd复合，形成所述的Cu2Se-Pd半导体-金属杂化材料。本发明方法在硒化铜的制备中，所用的铜源前驱体为铜盐配合物，溶剂为DMPU，表面活性剂为长链的有机烯酸十一烯酸；硒源为SeO2溶于松油醇的混合液，所述的方法采用的原料毒性较低，反应温度较低。
所述的步骤(1)中，反应物用量关系为：[(C2H5)4N]2[CuCl4]0.22g-0.42g，UA1-5mL，DMPU5-15mL，硒源为5mL。
所述的硒液为SeO2与松油醇形成的混合物，优选0.04g-0.06g SeO2/5mL松油醇的混合物。
所述的步骤(1)中，升温速率为4℃-8℃min-1，反应时间为60-120min。
所述的步骤(2)中，正三辛基膦(TOP)的用量为10-20mL；所述的温度为200-250℃。
上述步骤中，产物分离、洗涤的具体方法是，所述的步骤(1)中，反应产物用无水乙醇分散沉降，离心分离，重复操作3-4次；步骤(2)中的产物用乙醇和正己烷洗涤、离心干燥；步骤(3)中的产物用乙醇沉降，离心分离，将最后得到的目的物室温下真空干燥3-5小时。
所制得的Cu2Se-Pd杂化材料可采用X-Ray能谱仪(EDX)和单晶X射线衍射仪(EDS)测试所得Cu2Se-Pd杂化材料的成分与结构；用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析所得Cu2Se-Pd的尺寸、形貌和微结构等。
本发明还涉及所述的方法制备的Cu2Se-Pd杂化材料。
所述的Cu2Se-Pd杂化材料为二维(2D)片状的微米晶，片上负载金属Pd纳米粒子；其中Cu2Se为单斜相，Pd为立方相。同时，从HRTEM中可以看出Cu2Se-Pd也是异质结构。
进一步，本发明还提供了所述的Cu2Se-Pd杂化材料的应用，即所述Cu2Se-Pd杂化材料作为SERS基底在表面增强拉曼光谱(SERS)中的应用。
优选地，上述SERS中，探针分子为4-巯基吡啶(4-Mpy)。
具体地，所述的Cu2Se-Pd杂化材料作为SERS基底检测4-Mpy的方法如下：
配制4mmol L-1的4-Mpy溶液；然后称取4mg Cu2Se-Pd溶于1mL水和乙醇的混合液中，溶液的浓度为4mg mL-1，超声分散均匀后，取5μL上述分散液均匀滴在载玻片上，重复上述操作一次，烘干后将载玻片浸泡在4mmolL-1的4-Mpy溶液中，浸泡1.5h后，用乙醇和蒸馏水清洗载玻片表面未被吸附的4-Mpy，清洗干净后，干燥后用于SERS测试。
采用拉曼光谱仪(Raman)对上述杂化材料基底的SERS效应进行分析测试。结果表明，单独的半导体Cu2Se、金属Pd、其它硒化铜-钯杂化材料以及Cu2Se-Pd杂化材料的SERS效应中，Cu2Se-Pd的性质最优，响应信号最强。
本发明通过固液相化学反应，在常压和较低的温度下合成了多种微米级硒化铜-Pd杂化材料，工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产。将硒化铜微米晶进一步经过正三辛基膦(TOP)作用，可以得到单斜相Cu2Se微米晶，与Pd杂化后得到Cu2Se-Pd杂化材料。以4-Mpy为探针分子，考察所得半导体-金属杂化材料作为基底的SERS的性能，结果表明，不经过任何表面处理，直接用所得Cu2Se-Pd杂化材料检测4-Mpy，响应信号强，选择性高，检测限达10-9molL-1。与单独的半导体Cu2Se、金属Pd或其它硒化铜-钯杂化材料相比，复合后的Cu2Se-Pd杂化材料显示出更强的响应信号，因其灵敏度高、响应值大和方便易行，且拉曼光谱本身具有无损检测，预处理简单的特点，在化学和生物传感、生物医药工程、环境监测方面有潜在的应用。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1本发明方法合成的Cu2Se-Pd杂化材料的EDS图谱。图中C和O的峰来自吸附在表面的有机capping试剂和空气，其余的Cu、Se、Pd三种元素的峰，其原子个数比接近于2∶1∶0.5，表明金属Pd与Cu2Se复合。
图2(A)Cu2Se-Pd的SEM图，(B)-(D)是mapping元素分析图：Cu(B)、Se(C)和Pd(D)。从分布图可知，三种元素均匀分布在Cu2Se-Pd杂化材料上。
图3本发明的Cu2Se-Pd杂化材料的TEM和HRTEM图。从低倍TEM图(图3A)中可看出，所得Cu2Se-Pd微米晶的形貌为二维(2D)不规则的片，片上负载着金属Pd纳米粒子。相应的HRTEM图(图3B)显示出清晰、连续的晶格条纹，表明所得Cu2Se-Pd杂化材料结晶性好。经过测量，颜色较深部分的晶格间距为0.20nm，归结为立方相Pd(JCPDS89-4897)(200)晶面；颜色较浅部分的晶格间距为0.23nm，归结为单斜相Cu2Se(JCPDS27-1311)(610)晶面。
图4为Pd、Cu2Se和Cu2Se-Pd在4-Mpy中浸泡前后的SERS(A)；Cu2Se-Pd在不同浓度的4-Mpy中的SERS(B)。图4(A)是比较了半导体Cu2Se和金属Pd复合前后的SERS谱图，可以清楚的看到，单纯的Cu2Se和Pd虽然有SERS信号，但杂化材料的响应信号值大约增强7-8倍左右，说明Cu2Se-Pd这种材料检测4-Mpy时，具有增强的效应。图4(B)是利用所得Cu2Se-Pd微米晶作为SERS基底检测不同浓度4-Mpy的SERS谱图，从图中可得，其检测限达4×10-9mol L-1。
图5CuSe-Pd(A)和Cu2-XSe-Pd(B)杂化材料的EDS图。
图6(A)CuSe-Pd的SEM图，(B)-(D)为CuSe-Pd的mapping分析图：Cu(B)、Se(C)和Pd(D)。
图7(A)Cu2-XSe-Pd的SEM图，(B)-(D)为Cu2-XSe-Pd的mapping分析图：Cu(B)、Se(C)和Pd(D)。
图8CuSe-Pd杂化材料TEM图(A)和HRTEM图(B)；Cu2-XSe-Pd杂化材料TEM图(C)和HRTEM图(D)。
图9CuSe-Pd、Cu2-XSe-Pd及Cu2Se-Pd在4mmol L-1的4-Mpy溶液中浸泡后的SERS。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
室温下，在洁净、干燥的100mL三颈烧瓶中，加入0.23g前驱物[(C2H5)4N]2[CuCl4]固体、10mLDMPU和1mLUA。然后，将上述混合物以5℃min-1升温速率加热至180℃，并在该温度下保持20-40min，然后注入5mL硒液(0.05g SeO2和5mL松油醇混合液)，保温1h后，分离洗涤后得到六方相CuSe微米晶。将所得到的CuSe和12mLTOP混合，在200-250℃下保温1h，相互作用得到单斜相Cu2Se，分离、洗涤，即得到单斜相Cu2Se微米晶；进一步将Cu2Se微米晶与0.02g Pd(NO3)2·2H2O、15mL异丙醇混合，室温搅拌30min，经乙醇洗涤、干燥后，制得目标产物Cu2Se-Pd微米晶。目的物在40℃下真空干燥，用以分析和表征。
采用EDX和mapping测试对产品的组份进行分析(图1和图2)，证明所得产物其组成只含有Cu、Se、Pd三种元素，它们均匀分布在所述的Cu2Se-Pd杂化材料中。TEM分析结果(图3A)表明，所得Cu2Se-Pd微米晶为片状结构，直径约为1.8μm，片上负载的Pd纳米颗粒的尺寸约为13nm。相应的HRTEM图(图3B)显示出清晰、连续的晶格条纹，表明所得Cu2Se-Pd杂化材料结晶很好；晶格条纹的间距分别为0.23nm和0.20nm，归属于单斜相Cu2Se(610)面和立方相Pd(200)面。
利用不同浓度的4-Mpy考查所得Cu2Se-Pd杂化材料的SERS性能，具体过程如下：
首先，称取4-Mpy固体0.045g置于50mL烧杯中，加少量的乙醇溶液溶解，移至100mL容量瓶中，加入乙醇至刻度线，即配得4mmol L-1的4-Mpy溶液。然后称取4mg Cu2Se-Pd溶于1mL水和乙醇的混合液中，超声分散均匀，溶液的浓度为4mg mL-1。为测定所述杂化材料的检测限，同时配制4μmol L-1和4nmol L-14-Mpy的溶液。
取5μLCu2Se-Pd杂化材料的溶液均匀滴在3cm×8cm载玻片的中心，重复上述操作一次，烘干后，将载玻片浸泡在4mmol L-1的4-Mpy溶液中，浸泡1.5h后，用乙醇和蒸馏水清洗表面未被吸附的4-Mpy，清洗干净后，放入干燥器至干燥即可用于SERS测试。具体的测试结果见图4。
如图4，测试结果表明，Cu2Se在未浸泡4-Mpy溶液时，没有SERS信号；当浸泡在4-Mpy溶液后有SERS信号，尤其是与Pd复合形成Cu2Se-Pd浸泡后，SERS信号有了明显的增强。
实施例2
室温下，在洁净、干燥的100mL三颈烧瓶中，依次加入0.23g的[(C2H5)4N]2[CuCl4]固体、10mL DMPU和1mLUA，同时将5mL硒液(0.05g SeO2和5mL松油醇混合物)直接加入反应体系中。然后将上述混合物以5℃min-1的升温速率加热至180℃，在该温度下保温1h后，离心分离、洗涤后制得立方相Cu2-XSe微米晶；将所得到的Cu2-XSe和12mLTOP混合，在200-250℃下保温1h，相互作用得到单斜相Cu2Se，分离、洗涤，即得到单斜相Cu2Se微米晶；进一步将其与0.02g Pd(NO3)2·2H2O、15mL异丙醇混合，室温搅拌30min，经乙醇洗涤、干燥后，制得目标产物Cu2Se-Pd微米晶。然后目的物在40℃下真空干燥，用以分析和表征。
采用EDX、mapping、TEM和HRTEM等对目标产物Cu2Se-Pd微米晶进行表征，结果与实施例1基本相似。
对比例1
室温下，在洁净、干燥的100mL三颈烧瓶中，加入0.23g前驱物[(C2H5)4N]2[CuCl4]固体、10mLDMPU和1mLUA。然后，将上述混合物以5℃min-1的升温速率加热至180℃，并在该温度下保持20-40min，然后注入5mL硒液(0.05g SeO2和5mL松油醇的混合物)，保温1h后，分离洗涤后制得六方相CuSe微米晶；直接将其与0.02g Pd(NO3)2·2H2O、15mL异丙醇混合，在室温搅拌30min，经乙醇洗涤、干燥后，制得CuSe-Pd。然后产物在40℃下真空干燥，用以分析和表征。
采用EDX和mapping测试对产品的组份进行分析(图5A和图6)，证明所得产物其组成只含有Cu、Se、Pd三种元素，并且是均匀分布在CuSe-Pd杂化材料上的。TEM分析结果(图8A)表明，所得CuSe-Pd为片状结构，直径约为6μm，片上负载的Pd纳米颗粒尺寸约为40nm。相应的HRTEM图(图8B)显示出清晰、连续的晶格条纹，表明所得CuSe-Pd杂化材料结晶很好，晶格条纹之间的间距分别为0.20nm和0.22nm，归属于六方相CuSe(107)面和立方相Pd(111)面。
利用4mmol L-1的4-Mpy来测定所得CuSe-Pd杂化材料的SERS性能，具体过程与实施例1相同，具体的测试结果见图9。
对比例2
室温下，在洁净、干燥的100mL三颈烧瓶中，依次加入0.23g的[(C2H5)4N]2[CuCl4]固体、10mL DMPU和1mLUA，同时将5mL硒液(0.05g SeO2和5mL松油醇混合物)直接加入反应体系中。然后将上述混合物以5℃min-1的升温速率加热至180℃，在该温度下保温1h后，离心分离、洗涤后制得立方相Cu2-XSe微米晶；直接将其与0.02g Pd(NO3)2·2H2O、15mL异丙醇混合，室温搅拌30min，经乙醇洗涤干燥后制得产物Cu2-XSe-Pd，然后在40℃下真空干燥，用以分析和表征。
采用EDX和mapping测试产品的组份(图5B和图7)，证明所得产物只有Cu、Se、Pd三种元素，且是均匀分布在整个Cu2-XSe-Pd杂化材料中。TEM分析结果(图8C)表明，所得Cu2-XSe-Pd为体状结构，直径约为6μm，其片上负载的Pd纳米颗粒的尺寸约为45nm。相应的HRTEM图(图8D)显示出清晰、连续的晶格条纹，表明所得Cu2-XSe-Pd杂化材料结晶很好。晶格条纹的间距分别为0.33nm和0.23nm，归属于立方相Cu2-XSe(111)面和立方相Pd(111)面。
测定所得Cu2-XSe-Pd微米晶的SERS性能，具体过程与实施例1相同，具体的测试结果见图9。
如图9，测试结果表明，当CuSe-Pd、Cu2-XSe-Pd和Cu2Se-Pd均浸泡过4mmol L-1的4-Mpy溶液后，进行测试发现，Cu2Se-Pd的SERS信号是最强的，远远高于其它两种杂化材料。

Claims (10)

1.一种Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)将铜源前驱体四氯络铜(II)酸四乙基铵[(C2H5)4N]2[CuCl4]、十一烯酸和1，3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮的混合物以一定的速率升温至180-220℃，并在该温度下保持20-40min，然后加入SeO2溶于松油醇形成的硒液，维持温度反应，反应产物分离、洗涤，制得六方相CuSe微米晶；或者
将[(C2H5)4N]2[CuCl4]、十一烯酸、1，3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮和硒液的混合物以一定的速率升温至180-220℃，并在该温度下维持反应，反应产物分离、洗涤，制得立方相Cu2-XSe微米晶；
2)将步骤1)所得到的CuSe微米晶或Cu2-XSe微米晶与正三辛基膦混合，在一定温度下保温维持，产物分离、洗涤，即得到单斜相Cu2Se微米晶；
3)将步骤2)所得到的Cu2Se微米晶与Pd(NO3)2·2H2O、异丙醇混合，室温搅拌，经分离、洗涤、干燥后，制得所述的Cu2Se-Pd杂化材料。
2.根据权利要求1所述的Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，反应物用量关系为：[(C2H5)4N]2[CuCl4]0.22g-0.42g，十一烯酸1-5mL，1，3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮5-15mL，硒源为5mL。
3.根据权利要求1所述的Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的硒液为0.04g-0.06g SeO2/5mL松油醇的混合物。
4.根据权利要求1所述的Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，升温速率为4℃-8℃min-1，反应时间为60-120min。
5.根据权利要求1所述的Cu2Se-Pd杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，三辛基膦的用量为10-20mL；所述的温度为200-250℃。
6.根据权利要求1-5所述的任一方法制备的Cu2Se-Pd杂化材料。
7.根据权利要求6所述的Cu2Se-Pd杂化材料，其特征在于，所述的Cu2Se-Pd杂化材料为二维片状的微米晶，片上负载金属Pd纳米粒子；其中Cu2Se为单斜相，Pd为立方相。
8.根据权利要求1-5所述的任一方法制备的Cu2Se-Pd杂化材料作为基底在表面增强拉曼光谱中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的表面增强拉曼光谱测定中，探针分子为4-巯基吡啶。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的Cu2Se-Pd杂化材料作为SERS基底检测4-巯基吡啶的方法如下：配制4mmol L-1的4-巯基吡啶溶液；然后称取4mg Cu2Se-Pd溶于1mL水和乙醇的混合液中，溶液的浓度为4mg mL-1，超声分散均匀后，取5μL上述分散液均匀滴在载玻片上，重复上述操作一次，烘干后将载玻片浸泡在4mmol L-1的4-巯基吡啶溶液中，浸泡1.5h后，用乙醇和蒸馏水清洗载玻片表面未被吸附的4-巯基吡啶，干燥后用于SERS测试。
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