CN110511398A - 含季铵阳离子的水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开含季铵阳离子的水凝胶及其制备方法，以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2‑甲基丙烯酸‑2‑二甲氨基乙酯为原料，通过可逆加成‑断裂链转移合成聚合物前体，经季铵化，阴离子交换合成阳离子聚电解质，再通过与α‑环糊精的包含作用制备含季铵阳离子的水凝胶。经测试，水凝胶在酸性和碱性下均可满足在常温下呈液体状态，在低温呈凝胶状态。由于水凝胶在低温下具有成凝胶的能力，且在适宜的酸性和碱性条件下均可表现凝胶性质，所以水凝胶的应用范围被大大扩宽并具有良好的应用前景。

Description

含季铵阳离子的水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，更加具体地说，涉及一种含季铵阳离子的水凝胶及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，医学技术也在不断的进步与发展，但现今社会仍有许多病症等待我们去解决。很多时候，我们还无法实现精确的治疗，所以治疗过程中会出现很多副作用。为了减少药物对人体的危害，增加服用药物过程的安全性，我们可以通过感应病变部位温度、pH值等环境的变化，实现药物的定点、定时和定量释放，从而提高药物疗效，减少给药频率，增加安全性。
水凝胶由于具有良好的生物相容性以及温度、pH响应性而得到广泛研究。其中，功能化是水凝胶发展的重要方向，通过对聚合物进行改性，制备得到具有温度、pH双重响应性的水凝胶成为研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供含季铵阳离子的水凝胶及其制备方法，以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)为原料，制备了一种含季铵阳离子的主-客体超分子水凝胶，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)合成聚合物前体，经季铵化，阴离子交换合成阳离子聚电解质PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ，再通过与α-环糊精(α-CD)的包含作用制备含季铵阳离子的超分子水凝胶(α-CD与侧链PEGMA形成管道状包合物制备水凝胶)。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
含季铵阳离子的水凝胶，以无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA为聚合物本体，经季铵化得到阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ，再与α-环糊精(α-CD)混合，利用阳离子聚合物侧链PEGMA与α-环糊精的超分子相互作用物理交联制备得到。
其中：无规聚合物由共聚单体聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯经RAFT聚合得到，聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为2:8～3:4，优选2：(3—5)。
使用碘甲烷对无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA进行季铵化并使用氯离子交换树脂进行离子交换，碘甲烷和2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为(0.5—3)：1，优选(1—3)：1，以使季铵化程度为10—100％，优选50—100％。
无规共聚物的数均分子量为10-60KDa，优选30—50KDa，PDI为1.13—1.15。
无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA的侧链具有PEGMA结构，整个侧链上具有EO单元数量为PEG聚合度+1，如实施例化学式或者说明书附图1和2所示，PEG聚合度为19，再加上一个EO单元，共计20个EO单元(即聚乙二醇的重复单元)，这一分析同样适用于阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ。鉴于阳离子聚合物侧链PEGMA与α-环糊精进行作用，考虑阳离子聚合物侧链中EO单元数量(摩尔数)与α-环糊精数量(摩尔数)的关系为每1—3个EO单元对应一个α-环糊精，优选每2个EO单元对应一个α-环糊精；在进行投料时，优选α-环糊精的浓度在50mg/mL以上。
含季铵阳离子的水凝胶的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，通过可逆加成-断裂链转移聚合得到聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA；
在步骤1中，选择甲苯为溶剂、在除氧且惰性保护气氛中进行反应，反应温度为60—90摄氏度，反应时间为1—10小时，优选反应温度为70—80摄氏度，反应时间为6—8小时。
在步骤1中，经三次冻融循环除氧，惰性保护气氛选择氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，反应结束后，将反应瓶放冰水浴中，打开瓶塞暴露于空气中终止聚合。将混合物在过量的乙醚中沉淀三次，除去未反应的单体，离心得到粉色固体，30—40℃真空干燥6—12h。
在步骤1中，共聚单体聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为2:8～3:4，优选2：(3—5)，同时加入4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB，作为链转移剂)和偶氮二异丁腈(AIBN，作为引发剂)，两种单体摩尔之和：链转移剂：引发剂的摩尔比为(165—170):1:0.2，优选(167—170)：1:0.2。
在步骤1中，共聚单体聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯的数均分子量为800—1500，优选900—1200，即根据乙二醇聚合度确定聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯的(数均)分子量。
步骤2，使用碘甲烷对步骤1制备的无规共聚物进行季铵化并使用氯离子交换树脂进行离子交换，以得到阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ；
在步骤2中，将无规共聚物加入四氢呋喃使之均匀分散(充分溶解)，再加入碘甲烷，在50—60℃油浴中回流20h～40h，优选24—36小时。
在步骤2中，碘甲烷和2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为(0.5—3)：1，优选(1—3)：1，以使季铵化程度为10—100％，优选50—100％。
在步骤2中，碘甲烷季铵化反应结束后，旋蒸浓缩反应液，用乙醚离心沉淀3次，35℃真空干燥得到黄色固体，再将季铵化产物溶解于无水甲醇中，并过氯离子交换树脂，20—25摄氏度下搅拌10—12h后将离子交换树脂过滤掉，收集溶液，旋蒸浓缩，在过量的乙醚中沉淀得到橙色固体。
步骤3，将α-环糊精加入含有步骤2得到的阳离子聚合物的溶液中，利用α-环糊精与阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ侧链的PEGMA的超分子相互作用物理交联制备水凝胶。
在步骤3中，阳离子聚合物侧链中EO单元数量(摩尔数)与α-环糊精数量(摩尔数)的关系为每1—3个EO单元对应一个α-环糊精，优选每2个EO单元对应一个α-环糊精。
在步骤3中，在进行投料时，α-环糊精的浓度在50mg/mL以上。
在步骤3中，称取α-环糊精置于反应容器中，并加入阳离子聚合物水溶液，超声分散后，加热至50～70℃，至环糊精完全溶解即可，超声时间为10—20min，温度优选60—70摄氏度。
与现有技术相比，本发明利用RAFT聚合合成无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA，而后季铵化得到不同季铵化程度的阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ，以无色氯离子更好观察现象，并具有抗菌材料应用潜力，氯离子更稳定避免碘离子与碘单质之间的可逆反应。将阳离子聚合物溶液与α-CD混合，通过与侧链PEGMA的超分子相互作用物理交联制备超分子水凝胶(即含季铵阳离子的主-客体超分子水凝胶)。在这种水凝胶中，多个环糊精主体穿在聚合物客体上形成单独的聚准轮烷，随后相邻的聚准轮烷之间由于氢键作用相互聚集形成聚准轮烷聚集体，从而作为物理交联点形成三维网状结构。温度循环结果表明，得到的水凝胶在酸性和碱性下均可满足在常温下呈液体状态，在低温呈凝胶状态。由于水凝胶在低温下具有成凝胶的能力，且在适宜的酸性和碱性条件下均可表现凝胶性质，所以水凝胶的应用范围被大大扩宽并具有良好的应用前景。本发明水凝胶具有pH和温度双重响应性，并且可以通过控制季铵化程度，调节pH和温度响应的范围。
附图说明
图1为本发明聚合物PPEGMA-co-PDMAEMA的核磁共振氢谱图。
图2为本发明聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ的核磁共振氢谱图。
图3为本发明聚合物PPEGMA-co-PDMAEMA的GPC测试图。
图4为本发明样品在室温下放置12h后的状态照片，三张照片从左到右依次为酸性条件，中性条件和碱性条件，每张照片中从左到右季铵化程度分别为100％，50％，10％。
图5为本发明样品在4℃冰箱里放置12h后的状态照片，三张照片从左到右依次为酸性条件，中性条件和碱性条件，每张照片中从左到右季铵化程度分别为100％，50％，10％。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1—聚合物PPEGMA-co-PDMAEMA的结构式如下所示，x和y分别表示DMAEMA和PEGMA的聚合度
在Schlenk聚合瓶中加入PEGMA(1.95g，2.0mmol，分子量950)，DMAEMA(505μL，3.0mmol，分子量157)，CPADB(0.0083g)，AIBN(0.0015g)，其中PEGMA、DMAEMA的摩尔比为4：6，两种单体摩尔之和：CPADB：AIBN的摩尔比为167:1:0.2，将混合物溶解在5mL精制甲苯中，经三次冻融循环除氧充氮气，在氮气保护下70℃油浴反应8h。反应结束后，将反应瓶放冰水浴中，打开瓶塞暴露于空气中终止聚合。将混合物在过量的乙醚中沉淀三次，除去未反应的单体，离心得到粉色固体即共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA，35℃真空干燥12h。
实施例2—研究不同季铵化程度的水凝胶的不同响应，制备季铵化程度不同的水凝胶，具体操作步骤如下：
季铵化程度为100％的水凝胶制备方法如下：取1.0164g聚合物PPEGMA-co-PDMAEMA于50mL圆底烧瓶中，加入碘甲烷0.2364mL，再加入四氢呋喃5mL使之充分溶解，在50℃油浴中回流48h。反应结束后，旋蒸浓缩反应液，用乙醚离心沉淀3次。35℃真空干燥得到黄色固体(阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Iˉ)。将上述季铵化产物溶解(均匀分散)于无水甲醇中，并过氯离子交换树脂(Johnson Matthey Company，CAS：9002-24-8，LOT：G09Z034，)，常温(20—25摄氏度)搅拌12h后将离子交换树脂过滤掉。收集溶液，旋蒸浓缩，在过量的乙醚中沉淀得到橙色固体(阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ)。改变碘甲烷的量，即碘甲烷和共聚单体DMAEMA的摩尔比为0.5：1、1：1和3：1，分别得到季铵化程度为10％、50％和100％的水凝胶。
实施例3—以氘代氯仿(CDCl3)、氘代水(D2O)为溶剂，采用Varian Inova 500MHz核磁共振波谱仪表征合成的聚合物和季铵化产物，根据核磁氢谱图中不同化学位移处1H的积分面积表征聚合物的组成及季铵化程度(程萌萌，辛梅华，李明春，李璇；季铵化-N-(4-咪唑甲基)壳聚糖的制备及其胶束形成；化工进展；第31卷第4期；2012.04.012)。如附图1和2所示，聚合物和季铵化产物的核磁共振谱图，说明两者均被成功制备；由于原液核磁里有聚合物和单体，所以在计算聚合反应的转化率的时候，使用原液核磁，在聚合物中计算x和y之比的时候，必须除单体之后，e峰和c峰的积分面积之比来确定聚合物中PEGMA和DMAEMA单元的比例，如附图1所示的核磁图。使用色谱纯四氢呋喃配制0.5mg/mL的聚合物溶液，采用凝胶渗透色谱法测分子量，如附图3所示。
实施例4—称取100％季铵化产物0.0391g，加5mL高纯水配成阳离子聚合物溶液(阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ)，在三个瓶中分别加入阳离子聚合物溶液0.8mL、0.8mL和1.5mL，三瓶中pH值分别调至6(使用0.5M的HCl水溶液)、7.5(原pH)和9(使用0.5M的NaOH水溶液)，再分别加入α-CD 0.0496g、0.0503g、0.0937g，记录凝胶情况。针对50％、10％季铵化产物，采用相同操作步骤同上，每一个季铵化产物进行三组测试，分别对应酸性、中性和碱性。
为进一步研究水凝胶的温度响应性，用以上9个样品做温度循环，步骤如下：将上述9个样品在70℃下溶解，放置室温(20—25摄氏度)12h，样品呈溶胶状态；而后放于4℃冰箱内12h，样品呈凝胶状态；再将样品放于室温(20—25摄氏度)下12h，样品依旧是凝胶状态，以上为一个循环过程，循环10次。如附图4所示，样品在70℃下溶解后在室温下放置12h后的状态，样品呈溶胶状态(液态，具有流动性)；如附图5所示，样品在4℃冰箱里放置12h后状态，除了三个原pH的样品没有成凝胶，其他样品都成了凝胶。这说明本发明制备的水凝胶具有温度敏感和酸碱性响应，即在低温(1—5℃)的酸碱条件下形成凝胶，升温至高温(60—70摄氏度)下形成溶胶。
根据本发明内容记载进行工艺参数的调整，均可实现水凝胶的制备，且表现出与实施例基本一致的性能，即本发明的水凝胶在制备温敏或者pH响应材料中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含季铵阳离子的水凝胶，其特征在于，以无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA为聚合物本体，经季铵化得到阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ，再与α-环糊精混合，利用阳离子聚合物侧链PEGMA与α-环糊精的超分子相互作用物理交联。
2.根据权利要求1所述的含季铵阳离子的水凝胶，其特征在于，无规聚合物由共聚单体聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯经RAFT聚合得到，聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为2：8～3：4，优选2：(3—5)；无规共聚物的数均分子量为10-60KDa，优选30—50KDa，PDI为1.13—1.15。
3.根据权利要求1所述的含季铵阳离子的水凝胶，其特征在于，使用碘甲烷对无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA进行季铵化并使用氯离子交换树脂进行离子交换，碘甲烷和2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为(0.5—3)：1，优选(1—3)：1，以使季铵化程度为10—100％，优选50—100％。
4.根据权利要求1所述的含季铵阳离子的水凝胶，其特征在于，阳离子聚合物侧链中EO单元数量与α-环糊精数量的关系为每1—3个EO单元对应一个α-环糊精，优选每2个EO单元对应一个α-环糊精；在进行投料时，优选α-环糊精的浓度在50mg/mL以上。
5.含季铵阳离子的水凝胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，通过可逆加成-断裂链转移聚合得到聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的无规共聚物PPEGMA-co-PDMAEMA；
步骤2，使用碘甲烷对步骤1制备的无规共聚物进行季铵化并使用氯离子交换树脂进行离子交换，以得到阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ；
步骤3，将α-环糊精加入含有步骤2得到的阳离子聚合物的溶液中，利用α-环糊精与阳离子聚合物PPEGMA-co-QPDMAEMA+Clˉ侧链的PEGMA的超分子相互作用物理交联制备水凝胶。
6.根据权利要求5所述的含季铵阳离子的水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤1中，选择甲苯为溶剂、在除氧且惰性保护气氛中进行反应，反应温度为60—90摄氏度，反应时间为1—10小时，优选反应温度为70—80摄氏度，反应时间为6—8小时；惰性保护气氛选择氮气、氦气或者氩气；共聚单体聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为2:8～3:4，优选2：(3—5)，同时加入4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸作为链转移剂和偶氮二异丁腈作为引发剂，两种单体摩尔之和：链转移剂：引发剂的摩尔比为(165—170):1:0.2，优选(167—170)：1:0.2；共聚单体聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯的数均分子量为800—1500，优选900—1200。
7.根据权利要求5所述的含季铵阳离子的水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将无规共聚物加入四氢呋喃使之均匀分散，再加入碘甲烷，在50—60℃油浴中回流20h～40h，优选24—36小时；碘甲烷和2-甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的摩尔比为(0.5—3)：1，优选(1—3)：1，以使季铵化程度为10—100％，优选50—100％。
8.根据权利要求5所述的含季铵阳离子的水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤3中，阳离子聚合物侧链中EO单元数量与α-环糊精数量的关系为每1—3个EO单元对应一个α-环糊精，优选每2个EO单元对应一个α-环糊精。
9.根据权利要求5所述的含季铵阳离子的水凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤3中，在进行投料时，α-环糊精的浓度在50mg/mL以上，称取α-环糊精置于反应容器中，并加入阳离子聚合物水溶液，超声分散后，加热至50～70℃，至环糊精完全溶解即可，超声时间为10—20min，温度优选60—70摄氏度。
10.如权利要求1—4之一所述的含季铵阳离子的水凝胶在制备温敏或者pH响应材料中的应用。
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