CN110508321A - 一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用 - Google Patents

一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，室温下磁力搅拌12~24h，加入Waugh型含钼杂多酸、表面活性剂，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质，反应条件温和，过氧化氢利用率高，环境友好无污染，无过氧化，热稳定性好，可以重复循环使用多次，易回收利用。

Description

一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的Waugh型固体碳基含钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。
背景技术
碘是一种重要的化工原料，其化工产品广泛应用于食品、医药、染料、冶金、合成橡胶、农业、国防尖端科技等诸多行业。由于没有专门的碘矿资源，我国的碘主要从海藻、磷矿石、各种天然卤水等资源中获得，但其中碘的浓度很低，造成碘离子氧化成碘单质的速度很慢。虽然总量很大，但这些碘源的普遍特点就是含碘当量比较低，致使碘离子氧化为碘单质的速率很慢，提取率低，生产成本高。尽管可以通过离子交换法、浮选法、沉淀法等来回收碘，利用氧化剂来提高碘回收效率要高且成本更加低廉。适合碘离子氧化的氧化剂有很多种，但是必须注意的是，碘离子很容易被氧化成碘酸等更高价态，需要将碘酸再次还原成碘单质。比如公告号为CN103183320A的中国实用新型专利，公开了“一种回收碘的方法”，利用次氯酸钠对废液中的无机碘进行氧化，再采用强碱性阴离子交换树脂对这部分碘进行富集回收，然后再将碘酸根离子一步还原为碘单质，增加了工艺的复杂性，同时氯酸盐的引入产生了氯离子，产生挥发性盐酸腐蚀设备，达不到绿色环保的要求。
过氧化氢的氧化产物是水由于产物没有污染，且具有较为合适的氧化性而被工业界广泛采用，但缺乏合适的催化剂，如报道的钼酸钠虽然具有较好的催化效果，但是存在较为明显的过氧化现象；钨酸钠的催化效果受水体pH影响较大，酸适用范围较小，因其在强酸条件下形成了钨酸不溶于水和酸而造成催化性能降低。因此由于无法克服碘离子反应速率慢的问题，工业上只能依赖延长工艺时间或者尽可能的通过反复吸收提高碘离子的浓度，造成碘回收成本高，产率有限。开发合适的催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的速率成为解决问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，回收差，成本高。
杂多酸由于其组成和结构易于调控，具有酸性、氧化还原性、低毒和低腐蚀性，作为工业催化剂具有广阔的应用前景。这些性质可通过改变组成元素进行系统设计与调控，是理想的酸型和氧化型或双功能环境友好催化剂。杂多酸化合物以其特殊的结构特征及性质和广泛应用越来越引起人们的关注。其他构型的含钼杂多酸盐已有较多报道，而具Waugh结构的杂多酸盐报道较少，因此Waugh型多金属钼氧酸盐有很大的研究空间，吸引着国内外众多化学工作者的关注。Waugh结构杂多酸簇是另一种经典的杂多酸簇，Waugh 型多阴离子金属离子连接成了具有三维开放骨架的结构，给固载提供了更好的条件。因此本发明提出了一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，是通过Waugh型杂多酸可与有机官能团偶联碳基多孔载体形成新的高效催化剂用于碘离子催化。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂。
一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其制备方法为：将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Waugh型含钼杂多酸、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。
所述的碳质多孔材料，为经前处理的活性炭、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维中的一种。这些碳质的多孔材料前处理如下：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12~15h，洗涤，加热回流4~8h，100~120℃下干燥8~12h，得到碳质多孔材料样品。
所述的官能团偶联剂为咪唑-4,5-二羧酸、4-铵基-3-氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、丁香酸的一种或几种。
所述的表面活性剂为N,N-二甲基甲酰胺、十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵、异丙醇（IPA）、乙酸丁酯中的一种或几种。
本发明要解决的另一个的技术问题是将固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂用于碘回收。
固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。
所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
本发明带来的有益效果是：本发明的用于碘回收的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和碳质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。合成Waugh型含钼杂多酸的原料同钼酸铵本身就能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。通过Ni、Mn掺杂所得的Waugh型含钼杂多酸进一步提高了催化性能。同多钼酸铵以及Ni、Mn掺杂后的Waugh型含钼杂多酸与官能团偶联剂中的羧基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的羧基使得Waugh型含钼杂多酸的前线轨道能级降低，载体的修饰基团均可以与Waugh型含钼杂多酸键合发生化学吸附，提高体系稳定性的同时改变了Waugh型含钼杂多酸的电子性质，使其最高占据轨道能级（HOMO）降低，有利于催化反应的进行，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了104倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20%~30%。该催化剂在明显提高过氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量8%以上。
具体实施方式
下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
催化剂制备：
将1.000g活性炭和5ml咪唑-4,5-二羧酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
(1)本催化剂实施例：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为3.15×10-4mol·L-1·s-1。碘离子氧化速率提高3.15×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.5%，即过氧化氢的利用率达到99.5%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.4%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%）
1 3.15×10<sup>-4</sup> 99.5
20 3.13×10<sup>-4</sup> 99.3
50 3.10×10<sup>-4</sup> 99.0
100 3.06×10<sup>-4</sup> 98.5
（2）对比例
a）未加催化剂
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的1.2倍的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。待反应充分完成后(48小时)，测得碘离子的转化率为91.1%，即约有8.9%的过氧化氢未参与到氧化碘离子成为碘单质的反应中，耗损率达到8.9%。
b）其他催化剂
该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g活性炭置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为8.17×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为95.2%。
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为铵基的固体催化剂，即Waugh型锰钼酸铵杂多酸与铵基成键。将1.000g活性炭和5ml.N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺
溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml乙酸丁酯，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为9.47×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为95.4%
d)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为羧基的固体催化剂，即Waugh型锰钼酸铵杂多酸与羧基成键。将1.000g活性炭和5ml聚乙二醇溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml乙酸丁酯，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为7.45×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.1%。
实施例2
催化剂制备：
将1.000g活性炭和5ml咪唑-4,5-二羧酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2g同多钼酸铵，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在１小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.75×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.75×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.3%，即过氧化氢的利用率达到99.3%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.2%。
实施案例3
催化剂制备：
将1.000g活性炭和5ml咪唑-4,5-二羧酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型镍钼酸铵杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.94×10-4mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为99.4%。
实施案例4
催化剂制备：
将1.000g多壁碳纳米管和5ml咪唑-4,5-二羧酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.86×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.86×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.4%，即过氧化氢的利用率达到99.4%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.3%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%）
1 2.86×10<sup>-4</sup> 99.4
20 2.83×10<sup>-4</sup> 99.1
50 2.78×10<sup>-4</sup> 98.7
100 2.71×10<sup>-4</sup> 98.2
实施案例5
催化剂制备：
将1.000g石墨烯和5ml咪唑-4,5-二羧酸溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.64×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.64×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.2%，即过氧化氢的利用率达到99.2%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.1%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%）
1 2.64×10<sup>-4</sup> 99.2
20 2.61×10<sup>-4</sup> 98.9
50 2.58×10<sup>-4</sup> 98.5
100 2.53×10<sup>-4</sup> 98.1
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：其制备步骤为将碳质多孔材料和羧基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Waugh型含钼杂多酸、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。
2.根据权利要求1所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述碳质多孔材料为经前处理的活性炭、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纤维中的一种；所述碳质多孔材料前处理如下：在常温下用0.1M的氢氧化钠溶液清洗碳质多孔材料，然后用0.1M的稀盐酸清洗以除去碳质多孔材料表面的可溶性酸性、碱性杂质；将碳质多孔材料在浓度为30％的硝酸溶液中处理12~15h，洗涤，加热回流4~8h，100~120℃下干燥8~12h，得到碳质多孔材料样品。
3.根据权利要求1所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述Waugh型含钼杂多酸为Waugh型锰钼酸铵杂多酸和Waugh型镍钼酸铵杂多酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述羧基官能团偶联剂为咪唑-4,5-二羧酸、4-铵基-3-氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、丁香酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述表面活性剂为N,N-二甲基甲酰胺、十八烷基二甲基羟乙二基硝酸铵、异丙醇（IPA）、乙酸丁酯中的一种或几种。
6.固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：用于磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
7.根据权利要求6所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
8.根据权利要求7所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，催化碘回收过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
9.根据权利要求7所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，回收过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
10.根据权利要求7所述的固体碳基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，反应需在酸性条件下进行，利用硫酸或磷酸将pH值调整到1～3之间。
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