CN110499005A - 纤维增强的复合材料，其制备方法和包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及纤维增强的复合材料，其制备方法和包含其的制品。所述纤维增强的复合材料能够包括：包含聚酯基质和多种交联物的动态交联的聚合物网络；酯交换催化剂；和织物层。一种制备复合材料的方法能够包括用包含预交联的聚合物组合物的组合物对所述织物层涂层以形成涂层的织物；和用所述预交联的聚合物组合物熔体浸渍所述涂层的织物从而形成预浸渍的复合材料；和固化所述预交联的聚合物组合物以形成动态交联的聚合物网络。

Description

纤维增强的复合材料，其制备方法和包含其的制品
背景技术
动态交联的聚合物网络(dynamically crosslinked polymer network)， 通常称为DCN，是一种共价交联的聚合物网络，其交联能够动态重排。 正如本文所用，所述术语“交联”是指在两个聚合物之间形成共价键。该术 语旨在涵盖导致网络形成的共价键。在低温下，动态交联的聚合物网络表 现出像经典的热固性材料，因为所述交换反应的速度很慢。随着温度升高， 例如，温度升高最高到320摄氏度(℃)或150～270℃，所述交换反应的 速率增加，使得所述交联看起来具有以观察到流动样行为的这种速率的动 态迁移率，最终使所述材料根据需要进行加工处理和再加工处理。因此， 所述网络能够在不改变其聚合物链之间的交联数量的情况下进行自身重 组。换句话而言，所述动态交联的聚合物网络能够加热至这样的温度使得 它们变成液体状而并不会破坏或降解它们的交联结构。这些材料的粘度在 很宽的温度范围内变化缓慢，而其行为却接近阿伦尼乌斯定律(Arrhenius law)。所述交联能够通过多个交联和/或链段之间的键交换反应进行自身重 排，正如，例如，Kloxin and Bowman,Chem.Soc.Rev.2013,42,7161-7173 中所述。动态交联的聚合物组合物的实例在本文中，以及美国专利申请号 2011/0319524、美国专利申请号2017/0218192、WO 2012/152859；WO 2014/086974；D.Montarnal et al.,Science 334(2011)965-968；和J.P. Brutman et al,ACS Macro Lett.2014,3,607-610中都进行了描述。
检测给定聚合物组合物的性质能够区分所述组合物是常规交联，可逆 交联，动态交联还是未交联。动态交联的网络通常始终保持交联，条件是 允许保持交联的化学平衡。相对而言，然而，可逆交联的网络在加热时会 表现出网络解离，可逆地转化为低粘度液体，并随后在冷却时重新形成交 联网络。可逆交联组合物也倾向于在溶剂，特别是极性溶剂中离解，而动 态交联的组合物则倾向于在溶剂中溶胀，正如常规交联的组合物那样。如 何区分动态交联网络的实例能够在WO 2018055604和WO 2018055603中 找到。
本领域对于在低温下具有改进的机械性能的动态交联聚合物网络及 其制备的有效方法仍存需要。
发明内容
本文公开了一种增强的动态交联聚酯网络及其制备方法。
在一个实施方式中，一种纤维增强复合材料能够包含含有聚酯基质和 多个交联的动态交联聚合物网络；酯交换催化剂；和织物层(fabric layer)。
一种制备所述复合材料的方法能够包括用包含预交联聚合物组合物 的组合物对织物层进行涂层从而形成涂层的织物；用所述预交联的聚合物 组合物熔体浸渍所述涂层的织物从而形成预浸渍的复合材料；和固化所述 预交联的聚合物组合物从而形成动态交联的聚合物网络。
一种制品能够包含所述复合材料。
上述和其他特征通过以下附图、详细描述和权利要求进行举例说明。
附图说明
以下附图是示例性实施方式，提供其是用于对本公开进行举例说明。 所述附图是举例说明性的，而并非旨在将根据本公开制成的器件限于本文 所述的材料、条件或工艺参数。
图1是复合材料的一个方面的图示；
图2是粉末涂层站(powder coating station)的一个方面的图示；
图3是制备预浸料(pre-preg)的方法的一个方面的图示；
图4是熔体浸渍织物的照片；和
图5是复合材料的照片。
具体实施方式
纤维增强复合材料能够通过使用碾磨、切碎、编织或连续的纤维，通 过将它们与合适的或所期望的所选聚合物基质树脂结合而进行生产。所述 纤维主要用作承载结构组件，而所述周围的聚合物基质将所述纤维保持至 一起并在纤维之间传递载荷。纤维和聚合物基质之间的相容性对负荷从一 种纤维转移到另一种纤维的好坏程度能够具有显著影响。据发现，包含聚 酯基质和多个环氧衍生的交联的动态交联聚合物网络；酯交换催化剂；和 织物层的纤维增强复合材料(在本文中也称为复合材料)产生这样的复合 材料，其既能够包含增加量的玻璃纤维又能够具有意想不到的机械性能改 进。例如，实施例部分中的表2表明，包含玻璃织物的动态交联聚酯网络 在挠曲强度、应变、最大应力和剪切强度方面相对于无动态交联的相同复 合材料而言表现出超过100％的增加。这种增加是进一步令人惊讶的，因 为包含许多短切玻璃纤维(与织物中存在的连续玻璃纤维相对)的动态交 联网络的聚酯只能通过具有浓度至多40重量百分比(wt％)，更现实的是， 最多35wt％的常规方法成功形成；并且这种包含所述动态交联网络和 30wt％多种短切玻璃纤维的复合材料达到了仅8.88吉帕(GPa)的挠曲模 量和仅91兆帕(MPa)的挠曲强度。
图1是复合材料2的一个方面的图示。复合材料2包含位于织物层4 两侧之上的动态交联聚合物网络6。所述动态交联的聚合物网络也能够位 于所述织物层的纤维之间的间隙空间(interstitial space)中。
所述聚酯基质能够包含具有式(4)的重复酯单元的聚酯
其中J是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并能 够是，例如，C2-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C6-20亚芳基或其中亚烷基含有 2～6个碳原子或2、3或4个碳原子的聚氧亚烷基；并且T是衍生自二羧 酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并能够是，例如，C2-20亚烷基、 C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。能够使用含有不同T或J基团的组合的共聚酯。所述聚酯单元能够是支化的或线性的。所述聚酯能够具有高达1,000 或100～1,000的聚合度n。基于聚苯乙烯标准，所述聚酯能够具有至多 100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量。
所述二羟基化合物能够包含式(2)的芳族二羟基化合物(例如，间 苯二酚)、式(3)的双酚(例如，双酚A)、C1-8脂族二醇(例如，乙二醇)、 正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇或1,6-羟甲基环己烷中的 至少之一。能够使用的脂族二羧酸包括C6-20脂族二羧酸(其包括末端羧基) (例如，直链C8-12脂族二羧酸如癸烷二酸(癸二酸))；或α,ω-C12二羧酸 (例如，十二烷二酸(DDDA))中的至少之一。能够使用的芳族二羧酸 包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或1,6-环己烷二甲酸中的至少之 一。能够使用其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9～2:98的间苯 二甲酸和对苯二甲酸的组合。
在式(2)中，每个Rh独立地是卤原子，例如，溴、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，并且n 为0～4。在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0～4的整数，使得当p或q小于4时，所述环的每个碳的化合价被氢填充。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二酯单元、对苯二甲酸正丙二酯单 元、对苯二甲酸正丁二酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二 酚(ITR酯单元)的酯单元，以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。
所述聚酯能够包含脂族聚酯、聚对苯二甲酸烷二酯(例如，聚(对苯 二甲酸丁二酯)，聚(对苯二甲酸丙二酯)或聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚(对 苯二甲酸环亚己基二亚甲基酯)或聚(萘二甲酸烷二酯)中的至少之一。
所述聚酯能够包含如式(1a)中所示的聚对苯二甲酸丁二酯。
所述聚酯能够包含如式(1b)中所示的聚对苯二甲酸乙二酯。
所述聚酯能够包含如式(1c)中所示的聚(对苯二甲酸环亚己基二亚甲 基酯)(PCTG)，其中p是衍生自CHDM的重复单元的摩尔百分比。例如， 所述聚酯能够包含由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸 形成的共聚物。所述两种二醇与所述二酸反应从而形成共聚酯。
所述聚酯能够包含聚(萘二甲酸乙二酯)，也称为PEN，如式(1d)所 示。
所述聚酯能够包含具有酯键和碳酸酯键两者的共聚酯碳酸酯。所述碳 酸酯键如式(I)所示
其中R1是能够衍生自二羟基化合物的二价基团。二羟基化合物的实例包 括式(2)的芳族二羟基化合物(例如，间苯二酚)或式(3)的双酚(例 如，双酚A)。
所述偶联剂组分起到交联剂的作用并还能够起到增链剂(chain extender)的作用。所述偶联剂(coupler)组分能够表现出与所述聚酯的给定 化学结构的一个或多个端基的反应性。例如，所述偶联剂组分能够与所述 聚酯的羧酸基团或羟基(-OH)中的至少之一反应，其中一个或两个能够 是端基。所述偶联剂组分能够包括至少两个，或2～20个，或2～6个反应 性部分。所述反应性部分能够包含环氧部分、酸酐部分或羟基部分中的至 少之一。所述偶联剂组分能够包含至少两个环氧部分。所述偶联剂组分能 够包含单体、低聚物或聚合物中的至少之一。正如本文所用，所述术语部 分和基团是相同的，但通常而言，当提及所述偶联剂组分的反应性部分时 会使用所述术语部分，并且当提及所述聚酯的反应性部分时会使用术语基 团。
所述偶联剂组分能够包含至少两个反应性部分，其中至少一个是环氧 部分(在本文中也称为环氧交联剂)。例如，所述环氧交联剂能够包含至 少一个羟基部分和至少一个环氧部分。所述环氧交联剂能够包含2～6或 3～5个环氧部分。偶联剂组分的所述环氧部分能够产生伯醇，其能够在催 化剂存在下直接与所述聚酯的羧酸端基反应。示例性的环氧部分如式(D) 中所示
其中n大于或等于1，且R能够是化学基团(包括，但不限于，醚、酯、 苯基、烷基、炔基等)，并且p大于或等于2从而存在至少2个环氧部分。 双酚A二缩水甘油醚(BADGE)是示例性环氧交联剂，其中R是双酚A， n为1，p为2。所述环氧交联剂能够具有200和300，或200～600，或475～550 克/当量的环氧当量重量，这根据ASTM D-1652-11e1测定。
所述环氧交联剂能够包含环氧化的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、环氧化 的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、环氧化苯酚-甲醛酚醛清漆、环氧化甲酚- 甲醛酚醛清漆、环氧化烷基酚-甲醛酚醛清漆、环氧化苯酚-二环戊二烯酚 醛清漆或环氧化苯酚-苯甲醛酚醛清漆中的至少之一。
所述环氧交联剂能够包含缩水甘油基环氧树脂如式(A)中所示的缩 水甘油基环氧醚。在式(A)中，n的值能够为0～25。取决于重复单元的 数目n，所述缩水甘油基环氧醚能够被认为是单体(例如，n＝0)、低聚 物(例如，n＝1～7)或聚合物(n＝8～25)。基于BADGE的树脂能够具有 优异电性能、低收缩率、对多种金属的良好粘附性、良好的防潮性、良好 的耐热性或良好的抗机械冲击性中的至少之一。BADGE低聚物(其中n＝ 1或2)能够从Dow以D.E.R.TM671商购获得。所述缩水甘油基环氧醚能 够具有根据ASTM D-1652-11e1测定的475～550克/当量的环氧当量重量、 根据ASTM D-1652-11e1测定的7％～10％的环氧化物百分比、根据ASTM D-1652-11e1测定的1800～2500毫摩尔环氧化物/千克的环氧基团含量、 150℃下400～950毫帕秒(mPa·s)的熔体粘度和75～85℃的软化点中的至 少之一。
所述环氧交联剂能够包含多官能缩水甘油酯交联剂，如能够从 HuntsmanAdvanced Materials Inc.商购的ARALDITETM PT 910。
所述环氧交联剂能够包含酚醛清漆树脂。所述酚醛清漆树脂能够通过 在酸催化剂存在下使苯酚与甲醛反应制成酚醛清漆酚醛树脂，然后在作为 催化剂的氢氧化钠存在下与表氯醇反应而获得。酚醛清漆树脂的一个实例 如式(B)所示。
其中m为0～25。
所述环氧交联剂能够包含脂环族环氧化物，如式(C)的ERL。
其他示例性单体环氧交联剂包括如式(E)中所示的苯二甲酸二缩水 甘油酯和如式(F)中所示的苯三甲酸三缩水甘油酯。
所述环氧交联剂能够包含环氧化苯乙烯-丙烯酸共聚物(CESA)。 CESA是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，如 式(G)所示。所述CESA共聚物能够具有6,000～8,000g/mol的重均分子 量或250～350g/mol的环氧当量重量(以含有1mol当量环氧化物的树脂的 克数计的重量)中至少之一。
可选地，代替所述环氧衍生的交联，或除所述环氧衍生的交联之外， 所述偶联剂组分能够包含酸酐和羧酸部分中的至少之一，因为这样的部分 能够与所述聚酯上的羟基反应。这种偶联剂组分能够包含二酐部分，如单 体二酐化合物。在合适的催化剂存在下，所述二酐能够进行开环，从而产 生羧酸基团。所产生的羧酸部分能够与所述聚酯的羟基端基直接酯化。所 述单体二酐化合物能够包含均苯四甲酸二酐，如式(G)所示。
对于所述动态交联的聚酯网络，以下条件通常足以获得三维网络：
NA<NO+2NX
NA>NX
其中NO表示羟基的摩尔数；NX表示反应性环氧基团的摩尔数；NA表示酯 基的摩尔数。例如，如果所述偶联剂组分包含至少两个环氧部分，那么来 自所述偶联剂组分的羟基和环氧部分与来自所述聚酯的酯基的摩尔比能 够为0.01:100～30:100，或0.1:100～10:100，或1:100～5:100。基于聚酯和偶 联剂组分的总重量，所述聚酯能够以50wt％～99wt％，或80wt％～96wt％， 或85wt％～95wt％的量存在。基于聚酯和偶联剂组分的总重量，所述偶联 剂组分能够以1wt％～50wt％，或4wt％～20wt％，或5wt％～15wt％的量存在。
所述纤维增强复合材料能够包含酯交换催化剂。所述酯交换催化剂能 够包含金属乙酰丙酮酸盐、锡化合物(例如，月桂酸二丁基锡，辛酸锡， 氧化二丁基锡，二辛基锡，二丁基二甲氧基锡，四苯基锡或锡氧烷 (stannoxane)(例如，四丁基-2,3-二氯二锡氧烷))、苄基二甲基酰胺、苄 基三甲基氯化铵、金属乙酸盐(例如，乙酸钙，乙酸锌，乙酸锡，乙酸钴，乙酸镍，乙酸铅，乙酸锂，乙酸锰，乙酸钠或乙酸铈)、饱和或不饱和脂 肪酸的金属盐(例如，硬脂酸锌)、金属氧化物(例如，氧化锌，氧化锑 或氧化铟)，金属醇盐(例如，四丁醇钛，丙醇钛，异丙醇钛，乙醇钛， 醇锆，醇铌，醇钽，甲醇钠，醇钾或醇锂)、金属醇化物(例如，钠醇化物)、磺酸(例如，硫酸，甲磺酸或对甲苯磺酸)、膦(例如，三苯基膦， 二甲基苯基膦，甲基二苯基膦或三叔丁基膦)、有机化合物(例如，苄基 二甲基酰胺或苄基三甲基氯化铵)或磷腈中的至少之一。当存在时，每种 酯交换催化剂的金属能够独立地包含锌、锡、镁、钴、钙、钛或锆中的至 少之一。所述酯交换催化剂能够包含乙酰丙酮酸锌(II)。
基于所述聚酯基质中的酯部分的总摩尔量，所述复合材料能够包含 0.01～25摩尔百分比(mol％)，或0.025mol％～20mol％，或0.1mol％～10mol％， 或0.5mol％～5mol％的所述酯交换催化剂。基于所述聚酯、偶联剂组分和 催化剂的总重量，所述复合材料能够包含0.01wt％～1wt％，或 0.1wt％～0.5wt％的酯交换催化剂。
所述织物层能够包含织造织物或非织造织物中的至少之一。织物包括 多个纤维。在织造织物中，纤维能够在至少1个，或至少2个，或1～6个 主方向上对齐和取向。例如，所述织物能够是单向带(unidirectional tape)， 其中所述纤维在1个主方向上对齐。单向带的所述纤维能够，例如，通过 粘合剂或偶联剂彼此粘附。可替代地，所述纤维能够在相对于彼此成90° 取向的两个主方向上取向。所述纤维能够各自独立地具有大于或等于1厘 米(cm)，或1cm～20米(m)，或10cm～15m，或20cm～1m的长度。与通 常具有0.2～5毫米(mm)的纤维长度的短切纤维相比，这种纤维能够被 认为是连续纤维。基于所述复合材料的总重量，所述复合材料能够含 30wt％～80wt％，或45wt％～90wt％，或50wt％～90wt％的所述织物层。
所述织物层能够包括多种玻璃纤维、多种有机纤维、多种陶瓷纤维或 多种金属纤维中的至少之一。
所述织物能够是包含多种玻璃纤维的玻璃纤维织物。所述玻璃纤维能 够是连续的玻璃纤维。所述玻璃纤维织物能够包括至少一种织造玻璃纤维 织物或非织造玻璃纤维织物，其中所述纤维各自独立地为E-、NE-、S-、 T-或D-型玻璃或石英。所述多种玻璃纤维能够包含中空玻璃纤维或实心玻 璃纤维中的至少之一。所述玻璃织物能够用偶联剂，例如，用基于硅烷、 基于钛酸盐、基于锆酸盐、基于铝或基于锆铝的偶联剂中的至少之一进行 处理，从而改进与所述动态交联网络的粘附性。
所述有机纤维能够包括聚(醚酮)纤维、聚酰亚胺苯并噁唑纤维、聚(苯 硫醚)纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰亚胺纤维、聚醚酰亚 胺纤维、丙烯酸树脂纤维、氟代聚合物纤维或聚(乙烯醇)纤维。所述有机 纤维能够包括天然有机纤维，例如，棉、麻(hemp)、毡、碳纤维或天然 纤维素织物(例如，牛皮纸(Kraft paper))。
所述复合材料能够包含添加剂。所述添加剂能够包含抗氧化剂、增塑 剂、润滑剂、脱模剂、抗紫外线剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、 抗滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、 抗冲改性剂或澄清剂中的至少之一。
所述复合材料能够包含另外的聚合物。所述另外的聚合物能够包含丙 烯酸类聚合物、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯(ABS)树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、液 晶聚合物、聚(烯基芳族)聚合物、聚缩醛、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰 亚胺、聚丁二烯、聚碳酸酯(例如、双酚A均聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物， 四溴双酚A聚碳酸酯共聚物或聚硅氧烷-共-双酚A聚碳酸酯)、聚醚、聚 醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚乳酸(PLA)、聚 丙交酯、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯砜、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚 砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯或聚 偏二氟乙烯中的至少之一。
基于所述复合材料总重量，所述复合材料能够包含10wt％～70wt％， 或20wt％～55wt％，或10wt％～50wt％，或25wt％～50wt％，或30wt％～40wt％ 的动态交联聚合物网络。基于所述复合材料的总重量，所述复合材料能够 包含30wt％～90wt％，或45wt％～80wt％，或50wt％～90wt％，或 50wt％～75wt％，或60wt％～70wt％的织物。
制备所述复合材料的方法能够包括用包含预交联聚合物组合物的组 合物对所述织物涂层从而形成涂层的织物；用所述预交联的聚合物组合物 熔体浸渍所述涂层的织物从而形成预浸渍的复合材料(在本文中称为预浸 料)；在50～250℃的温度下固化所述预交联的聚合物组合物从而形成包含 动态交联聚合物网络的复合材料。所述预交联的聚合物组合物是指包含所 述聚酯、偶联剂组分和酯交换催化剂的组合物，其中所述聚酯和偶联剂组 分没有进行建立交联网络的充分反应。基于所述预动态交联聚合物组合物 的重量，所述预交联聚合物组合物能够包含0wt％～3wt％，或 0.01wt％～1wt％的水。
所述涂层法能够包括散射、喷涂、浸涂、泛涂(flood coating)或水 性浸渍中的至少之一。所述涂层法能够包括将包含所述预交联聚合物组合 物的粉末分分散于包括多个突起的辊上；旋转所述辊，使粉末落到所述织 物层上。所述辊和所述织物层中至少之一在所述分散期间能够平移从而形 成均匀的涂层。所述涂层法能够在真空或惰性环境中进行。
图2是经由涂层站50将包含所述预交联的聚合物组合物的粉末散布 于织物上的方法的实施方式的图示。图2图示说明了所述预交联聚合物组 合物从料斗32分散于辊52上。辊52包括多个突起，其有助于将所述预 交联的聚合物组合物引导到织物层22上以形成涂层的织物24。过填充组 件(over fill component)54(例如，刮刀)能够存在从而在沉积于织物层 22上之前除去任何多余的粉末。刷子56能够存在，以除去残留于辊52 上的任何未沉积粉末，将所述剩余的粉末沉积于涂层的织物层24上。所 述织物层能够，例如，通过带58，在涂层期间进行平移。相反地或除此之 外，涂层站50能够在涂层期间平移。
在所述涂层后，所述涂层的织物能够用所述预交联的聚合物组合物进 行熔体浸渍。这个步骤能够使至少一种所述预交联聚合物组合物至少部分 交联或至少部分浸渍所述织物层。所述熔体浸渍能够包括在熔体浸渍至少 一部分所述涂层的织物的足够高的温度下将所述涂层的织物加热一段时 间。例如，所述熔体浸渍能够发生小于或等于15分钟(min)，或10秒(s) ～7min，或30s～10min，或1～3min，或1～2min的浸渍时间。所述熔体浸渍 能够发生于40～320℃，或70～300℃，或100～200℃的浸渍温度下。所述 熔体浸渍能够在真空或惰性环境中进行。
所述熔体浸渍能够包括将所述织物层从第一辊平移，通过涂层站从而 形成所述涂层的织物，然后通过熔体浸渍站从而形成所述预交联的聚合物 组合物，并可选地至第二辊上。所述熔体浸渍站能够包括加热部分和冷却 部分。所述加热部分能够将所述涂层的织物加热到所述浸渍温度持续所需 的浸渍时间。在所述熔体浸渍之后，所述涂层的织物能够进入所述冷却站 从而停止交联反应并形成所述预浸料。所述熔体浸渍能够在真空或惰性环 境中进行。在所述平移期间，所述织物层能够支撑于载体层上。
形成所述预浸料的方法的实例如图3中所示。图3显示了所述织物层 能够缠绕于第一辊20上，并且第一辊20能够沿顺时针方向旋转以展开 (unroll)所述织物层。所述织物层能够通过涂层站50，在那里包含所述 预交联聚合物组合物的粉末散布于所述织物层上形成涂层的织物。然后， 所述涂层的织物进入双带式压机60，首先通过加热区62，在此将所述预 交联的聚合物组合物熔体浸渍至所述织物中。在所述预交联的聚合物组合 物熔体浸渍后，所述织物进入冷却区64，并随后至卷绕辊10上。图3还 表明载体膜80和90能够存在。图4是熔体浸渍的织物的照片，表明所述 织物涂层不均匀，仍存在的一些通孔。
在所述织物熔体浸渍之后，所述熔体浸渍织物能够进行固化从而形成 动态交联的聚合物网络。所述固化能发生于50～250℃或100～200℃的温度 下。图5是复合材料的照片，表明所述织物涂层均匀而不存在通孔。所述 固化能够包括固化一个或多个或4～10个熔体浸渍的织物层的分层堆叠。 所述分层堆叠的各个层能够随机分层。所述分层堆叠的各个层能够进行取 向，例如，所述各个层能够在相同的方向上取向，例如，使得所述纤维相对于彼此成0°和90°。所述分层堆叠的各个层能够在不同方向上取向，例 如，使得来自第一层的纤维相对于彼此成0°和90°，而来自第二层的所述 纤维相对于彼此成0°和90°并相对于所述第一层的纤维成+40°～+50°，和 -40°～-50°的角度。所述固化能够包括层压。所述固化能够包括热成型。所 述固化能够包括真空成型。所述固化能够包括通过传导、对流、感应、点 加热、红外线、微波或辐射加热中的至少之一进行加热。
一种制品能够包含所述复合材料。根据其具体的组成，由本文所述的 动态交联聚合物组合物形成的制品能够通过升高所述制品的温度进行变 形(transform)、修复或再循环。
所述复合材料能够具有大于或等于20GPa，或大于或等于22GPa，或 20～25GPa的挠曲模量。所述复合材料能够具有大于或等于200MPa，或 大于或等于300MPa，或大于或等于400MPa，或200～550MPa，或450～500 MPa的挠曲强度。所述复合材料能够具有大于或等于1.5％或大于或等于 2％，或1.5％～2.5％的在最大应力下的应变。所述挠曲性能能够根据ASTM D7264-15，使用Zwick Z010，支撑跨度48毫米(mm)，测试速度为2毫 米/分钟(mm/min)和样品尺寸为(L×W×H) 60±0.5mm×10.3±0.1mm×1.5±0.2mm进行测定。
所述复合材料能够具有大于或等于20GPa，或大于或等于12GPa， 或12～15GPa的剪切模量。所述复合材料能够具有大于或等于250MPa， 或大于或等于400MPa，或大于或等于600MPa，或250～700MPa，或 600～650MPa的剪切强度。所述复合材料能够具有大于或等于3％，或大 于或等于4％，或3％～5％的在最大应力下的应变。所述剪切性能能够根据ASTM D2344-16，使用Zwick Z010，支撑跨度20mm，测试速度2mm/min 和样品尺寸为(L×W×H)30±0.5mm×10.3±0.1mm×1.5±0.2mm进行测 定。
提供以下实施例以用于举例说明本公开。这些实施例仅仅是举例说明 性的，而并非旨在将根据本发明制成的器件限制于本文所述的材料、条件 或工艺参数。
实施例
在所述实施例中，按照表1中详述使用以下组分。
在所述实施例中，使用以下测试方法。
根据ASTM D7264-15进行挠曲测试。所使用的测试设备是Zwick Z010，支撑跨度为48mm，速度为2mm/min，所述样品尺寸为(L×W×H) 60±0.5mm×10.3±0.1mm×1.5±0.2mm。每次测试总共测试4个样本。
根据ASTM D2344-16进行短束剪切测试(short beam shear test)。所述 测试设备是Zwick Z010，支撑跨度为20mm，速度为2mm/min，样品尺寸 为(L×W×H)30±0.5mm×10.3±0.1mm×1.5±0.2mm。每次测试总共测试5 个样本。
通过将温度高于所述聚合物熔点的热空气吹到ISO拉伸条上测试所 述滴落(dripping)和下垂(sagging)行为，以目视评价所述拉伸条的相对滴落 和下垂。
实施例1-4：包含动态交联聚酯网络的复合材料的机械性能的改进
制备包含不可交联的PBT和预交联的PBT的复合粒料。所述复合的 粒料进行研磨从而形成包含具有平均粒度250微米的颗粒的粉末。然后通 过粉末涂布机将所述相应粉末粉末样分散于玻璃织物上，如图2所示。随 后所述粉末涂层的玻璃织物通过Meyer双带压机，在那里所述粉末熔融并 压入所述织物中从而形成复合预浸料。将多片预浸料彼此层叠从而使玻璃 纤维方向彼此垂直(0°，90°)或不同(0°，90°，-45°，+45°)并在Laufer 压机上在250℃下层压15分钟从而形成厚度为1.5mm的复合材料。正如 从表2中能够看出，实施例1和3包含未交联的聚(对苯二甲酸丁二酯)， 而实施例2和4包含动态交联的聚酯网络，其组成描述于表2中，其中所 述标准偏差显示于括号中。第1-2和3-4列显示所述值从未交联的聚(对苯 二甲酸丁二酯)至所述动态交联的聚酯网络的所述增加的值的百分比增 加。
表2显示了实施例2和4的所述复合材料中测试的所有性能分别相对 于实施例1和3的未交联情况的显著增加。
与包含多个短切玻璃纤维的动态交联网络相比，首先要注意的是，大 于40wt％，更具体而言，大于35wt％的浓度难以或不可能实现。此外，包 含动态交联网络和30wt％多种短切玻璃纤维的复合材料实现了仅8.88 GPa的挠曲模量和仅91MPa的挠曲强度。
实施例5：复合材料的疲劳测试
对包含实施例1的所述组合物的五个样品和包含实施例2的所述组合 物的五个样品进行疲劳测试。所述测试使用获自Q-Card，Sunbury，PA的 动态弯曲和扭转卡测试仪(Dynamic Bend&Torsion Card Tester)上的固定 应变疲劳测试进行。所述样品具有86mm×10mm×0.8mm的尺寸。在330,000 次循环后，包含实施例1的所述未交联组合物的所有样品均破裂，而包含 动态交联聚酯网络的所有样品均保持未破裂。
以下阐述的是本公开的各种非限制性方面。
方面1：一种纤维增强复合材料，其包含：包含聚酯基质和多个环氧 衍生交联的动态交联聚合物网络；酯交换催化剂；和织物层。可选地，所 述环氧衍生的交联能够用衍生自包含酸酐和羧酸部分中至少之一的偶联 剂组分的交联代替或可以另外地包含该交联。
方面2：方面1的所述复合材料，其中所述聚酯基质包含脂族聚酯、 聚对苯二甲酸烷二酯(例如，聚(对苯二甲酸丁二酯)，聚(对苯二甲酸丙二 酯)或聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚(对苯二甲酸环亚己基二亚甲基酯)或聚 (萘二甲酸烷二酯))中的至少之一。优选所述聚酯基质包含聚对苯二甲酸 丁二酯。
方面3：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中所述多 个环氧衍生的交联衍生自包含平均至少两个环氧基团的缩水甘油醚或酚 醛清漆酚醛树脂中的至少之一。优选所述缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘 油醚。
方面4：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中所述酯 交换催化剂包括金属乙酰丙酮酸盐(优选所述金属包含锌、锡、镁、钴、 钙、钛或锆中的至少之一)、月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、 二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷、苄 基二甲基酰胺、苄基三甲基氯化铵、碱金属稀土盐、碱土金属稀土盐、饱 和或不饱和脂肪酸和金属的盐、金属氧化物、金属醇盐、金属醇化物、金 属氢氧化物、磺酸、膦或磷腈中的至少之一。优选所述酯交换催化剂包含 乙酰丙酮酸锌(II)。任何上述酯交换催化剂中的金属都能够包括锌、锡、 镁、钴、钙、钛或锆中的至少之一。
方面5：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中基于所 述聚酯基质中酯部分的总摩尔量，所述复合材料包含0.01mol％～25mol％ 的酯交换催化剂。
方面6：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中所述织 物层包含织造织物或非织造织物中的至少之一；其中所述织物层可选地包 含玻璃织物。优选所述织物层包括织造玻璃织物。
方面7：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中基于所 述复合材料的总重量，所述复合材料包含20wt％～70wt％，或10wt％～50wt％ 的动态交联聚合物网络。
方面8：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中所述复 合材料包含30wt％～80wt％，或50wt％～90wt％的织物层(基于所述复合材 料的总重量)。
方面9：前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料，其中所述动 态交联的聚合物网络衍生自包含环氧交联剂、聚酯和酯交换催化剂的预交 联聚合物组合物。
方面10：方面9的所述复合材料，其中来自环氧交联剂的羟基和环氧 基团与聚酯中的酯基团的摩尔比为0.01:100～30:100，或0.1:100～10:100， 或1:100～5:100。
方面11：一种制备前述方面中任一方面或多方面的所述复合材料的方 法，包括用包含预交联聚合物组合物的组合物对所述织物层涂层从而形成 涂层的织物；和用预交联聚合物组合物熔体浸渍所述涂层的织物从而形成 预浸渍的复合材料；和固化所述预交联聚合物组合物从而形成动态交联的 聚合物网络。
方面12：方面11的所述方法，其中所述固化发生于50～250℃的温度 下。
方面13：方面11～12中任一项的所述方法，其中所述涂层法包括散射、 喷涂、浸涂、泛涂或水性浸渍中的至少之一。
方面14：方面11～13中任一项的所述方法，其中所述熔体浸渍包括将 所述织物层从第一辊平移，通过涂层站从而形成涂层的织物，然后通过熔 体浸渍站从而形成预交联的聚合物组合物，并最终至第二辊上。
方面15：方面11～14中任一项的所述方法，其中所述涂层法包括散射 法，而所述散射法包括：将包含预交联聚合物组合物的粉末分散于包括多 个突起的辊上；旋转所述辊并使粉末落于所述织物层上；在分散期间，横 向平移所述辊和所述织物层中的至少之一。
方面16：方面11～15中任一方面的所述方法，其中在平移期间所述织 物层支撑于载体层上。
方面17：方面11～16中任一项的所述方法，其中所述固化包括层压。
方面18：一种包含前述方面中任一方面的所述复合材料的制品。
所述组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的材 料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。所述组合物、方法和制品 能够另外地或可替代地经过配制从而不含或基本不含对实现所述组合物、 方法和制品的所述功能和目的并非必需的任何材料(或物质)、步骤或组 分。
所述术语“一种”和“一个”不表示数量的限制，而是表示存在至少 一个所指示的事物。除非上下文另有明确指示，否则所述术语“或”表示 “和/或”。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或 可能不发生，并且所述描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。整 个说明书中所指的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”、 “一个方面”等是指结合所述实施方式描述的具体要素(例如，特征，结 构，步骤或特性)包括于本文描述的至少一个实施方式中，并可以存在或 不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素可以以任 何合适的方式组合于所述各个实施方式中。
通常而言，所述组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任 何成分、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。所述组合物、方法和 制品能够另外或可替代地进行配制、实施或制造，从而不含或基本不含对 实现本发明权利要求的所述功能和目的并非必需的任何成分、步骤或组 分。
除非本文指出相反，否则所有测试标准均为截止至本申请提交日期， 或如果要求优先权的话，则为所述测试标准出现的最早优先权申请的提交 日期有效的最新标准。
涉及所述相同组分或属性的所有范围的端点包括所述端点，可独立地 进行组合，并包括所有中间点和范围。例如，“至多25wt％，或5wt％～20wt％” 的范围包括所述范围“5wt％～25wt％”的所述端点和所有中间值，例如 10wt％～23wt％等。所述符号“±10％”是指所指示的测量值可以是从减去 所述值的10％的量到加上所述值的10％的量。
本文中使用的所述术语“第一”、“第二”等，“初级”、“次级”等， 不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分 开。所述术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外， “至少之一”是指所述列表单独地包括每个要素，以及所述列表的两个或 更多个要素的组合，以及所述列表的至少一个要素与未说明的相似要素的 组合。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属 领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何指定基团取代的位 置应该理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之 间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过所述羰基 的碳连接。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都以其全部内容结合于本 文中作为参考。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语 相矛盾或冲突，则来自本申请的所述术语优先于来自所引入的参考文献的 冲突术语。
虽然已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域其他技术人员可以 想到当前无法预料或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同 物。因此，所提交的且可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、 修改变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种纤维增强的复合材料，包括：
包含聚酯基质和多种环氧衍生的交联物的动态交联的聚合物网络；
酯交换催化剂；和
织物层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酯基质包含脂族聚酯、聚对苯二甲酸烷二酯(例如，聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸丙二酯)、或聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚(对苯二甲酸环亚己基二亚甲基酯)、或聚(萘二甲酸烷二酯)中的至少之一；优选聚对苯二甲酸丁二酯。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中所述多种环氧衍生的交联物衍生自包含平均至少两个环氧基团的缩水甘油醚或酚醛清漆酚醛树脂中至少之一；优选所述缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中所述酯交换催化剂包含金属乙酰丙酮酸盐(优选所述金属包括锌、锡、镁、钴、钙、钛、或锆中的至少之一)、月桂酸二丁基锡、辛酸锡、氧化二丁基锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷、苄基二甲酰胺、苄基三甲基氯化铵、碱金属的稀土盐、碱土金属的稀土盐、饱和或不饱和脂肪酸和金属的盐、金属氧化物、金属醇盐、金属醇化物、金属氢氧化物、磺酸、膦、或磷腈中的至少之一；优选所述酯交换催化剂包含乙酰丙酮酸锌(II)。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中基于所述聚酯基质中酯部分的总摩尔量，所述复合材料包含0.01mol％～25mol％的所述酯交换催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中所述织物层包括织造织物、单向带、或非织造织物中的至少之一；其中所述织物层可选地包含玻璃织物。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中所述复合材料包含20wt％～70wt％，或10wt％～50wt％的所述动态交联的聚合物网络和30wt％～80wt％，或50wt％～90wt％的所述织物层；两者都基于所述复合材料的总重量。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料，其中所述动态交联的聚合物网络衍生自预交联的聚合物组合物，所述预交联的聚合物组合物包含环氧交联剂、聚酯、和酯交换催化剂；其中来自所述环氧交联剂的羟基和环氧基与所述聚酯中的酯基团的摩尔比为0.01:100～30:100，或0.1:100～10:100，或1:100～5:100。
9.一种制备前述权利要求中任一项或多项所述的复合材料的方法，包括：
用包含预交联的聚合物组合物的组合物对所述织物层进行涂覆从而形成涂层的织物；和
用所述预交联的聚合物组合物熔体浸渍所述涂层的织物从而形成预浸渍的复合材料；和
在50～250℃的温度下固化所述预交联的聚合物组合物从而形成所述动态交联的聚合物网络。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述涂覆包括散射、喷涂、浸涂、泛涂、或水性浸渍中的至少之一。
11.根据权利要求9～10中任一项所述的方法，其中所述熔体浸渍包括将所述织物层从第一辊平移，通过涂层站从而形成所述涂层的织物，然后通过熔体浸渍站从而形成所述预交联的聚合物组合物，并最终至第二辊上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中所述涂覆包括散射，并且所述散射包括：
将包含所述预交联的聚合物组合物的粉末分散于包含多个突起的辊上；
旋转所述辊并使所述粉末落于所述织物层上；和
在所述分散期间，横向平移所述辊和所述织物层中的至少之一。
13.根据权利要求11～12中任一项所述的方法，其中在所述平移期间所述织物层支撑于载体层上。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的方法，其中所述固化包括层压。
15.一种包含前述权利要求中任一项所述的复合材料的制品。
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