CN102656005A - 复合材料聚酯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备复合材料制品的方法，包括用熔化状态且熔体粘度η为20-200Pa.s的半芳族聚酯组合物浸渍增强织物的步骤，所述增强织物维持在相对于所述聚酯熔化温度的±50℃的温度。

Description

复合材料聚酯制品
技术领域
本发明涉及高流动性的聚酯在浸渍工业织物形式的增强材料从而用于生产复合材料的用途。本发明的领域是复合材料及其生产方法。
背景技术
在高性能材料领域，复合材料因为提供的性能和重量减轻而具有优势地位。目前最熟知的高性能复合材料从热固性树脂获得，其应用局限于小到中等规模，主要用于航空业和汽车运动，在最好的情况下具有接近约15分钟的生产时间，例如在滑雪板的生产中。这些材料的成本和/或生产时间使它们不适于大量生产。而且，热固性树脂树脂的使用通常涉及溶剂和单体的存在。最后，这些复合材料很难再循环。
关于生产时间，具有热塑性基质的复合材料提供了答案。热塑性聚合物通常已知具有高粘度，这妨碍了通常由非常致密的多纤丝束制成的增强材料的浸渍。使用可商购的热塑性基质，浸渍很困难，需要延长浸渍时间或应用高压。在大多数情况下，从这些基质获得的复合材料可能具有微腔和未浸渍的区域。这些微腔导致机械特性的降低、材料的过早老化以及剥层问题(当材料由数个增强层组成时)。当生产复合材料制品的循环时间减少时，这种机械特性丧失的现象更加严重。
发明内容
因此，本发明的目的在于通过提出一种可以用较短的循环时间生产同时具有良好的使用特性如良好的机械特性的复合材料制品而克服了这些缺点。
本发明涉及生产复合材料制品的方法，包括：
a)用熔化状态且熔体粘度η为20-200Pa.s的半芳族聚酯组合物浸渍增强织物的步骤，所述增强织物维持在相对于所述聚酯熔点±50℃的温度，所述熔体粘度通过在超过其熔点25-30℃的温度下将厚度为150μm的所述半芳族聚酯的膜熔化、用直径为50mm的板上板(plate-on-plate)流变仪在1-160s-1进行剪切力的逐步扫描而测定；以及
b)冷却然后回收所述复合材料制品的步骤。
申请人意外地发现，使用高流动性的半芳族聚酯生产复合材料制品可以获得具有良好机械特性如显著的硬度、抗断强度、冲击韧性和疲劳性能的制品，甚至当它们以短于通常应用的循环时间生产并且没有任何其它处理时。这可以提供通过使用采用缩短的循环时间的设备而具有生产成本降低的优点的复合材料。
本发明的制品显著地具有坚硬、轻质和可再循环以及具有良好的表面外观的优点。
更精确地，本发明涉及生产复合材料制品的方法，其至少包括：
a)用熔化状态且熔体粘度η为20-200Pa.s的半芳族聚酯组合物浸渍增强织物的步骤，所述增强织物维持在相对于所述聚酯熔点±50℃的温度；
以聚酯组合物浸渍所述织物通过下列任一方式进行：
-通过将熔化状态的聚酯组合物注射在织物上；或
-通过将织物与粉末或薄膜形式的聚酯组合物接触，然后熔化所述聚酯组合物；以及
b)冷却然后回收复合材料制品的步骤。
“织物”是指通过组装线或纤维，通过任何方法(如尤其是胶合、毡化(felting)、编织、编结和针织)合并而获得的织物表面。这些织物也被称为纤维网络或丝网络。“线”是指从单一类型的纤维或从紧密混合在一起的数种类型的纤维获得的纤维单丝、纤维连续多丝线、纤维纱线。连续的线也可以通过装配数个多丝线而获得。“纤维”是指已经被砍碎、破碎或转变的丝或一组丝。
本发明的增强线和/或纤维优选自碳线和/或纤维、玻璃线和/或纤维、芳香聚酰胺线和/或纤维、聚酰亚胺线和/或纤维、亚麻线和/或纤维、大麻线和/或纤维、剑麻线和/或纤维、椰壳线和/或纤维、黄麻线和/或纤维、洋麻线和/或纤维和/或其混合物。更优选地，增强织物仅由选自碳线和/或纤维、玻璃线和/或纤维、芳香聚酰胺线和/或纤维、聚酰亚胺线和/或纤维、亚麻线和/或纤维、大麻线和/或纤维、剑麻线和/或纤维、椰壳线和/或纤维、黄麻线和/或纤维、洋麻线和/或纤维和/或其混合物的增强线和/或纤维组成。
这些织物优选具有为100-1000g/m2的克重(即每平方米重量)。
它们的结构可以是随机单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D等)。
优选地，半芳族聚酯的熔体粘度η为30-150Pa.s。
半芳族聚酯的数均分子量(Mn)优选为5000g/mol-20000g/mol，在各种形成操作期间具有足够的机械特性和一定的耐久性。
尤其优选半结晶聚酯。
半芳族聚酯优选自由至少一种芳族二酸或相应的二酯与脂族、环脂族或芳族二醇缩聚而获得的聚酯。芳族二酸及其二酯例如可以选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、5-叔丁基间苯二甲酸、4，4′-联苯基二羧酸和萘二甲酸二甲酯的异构体。二醇例如可以选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇。
根据一种尤其有利的实施方式，本发明的半芳族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
PET和PBT是半结晶聚酯(MPPET＝245-250℃，MPPBT＝225℃)。它们是在处理期间对水解(与酯化相反的反应)敏感的缩聚物。例如，PET或PBT聚酯在应用时必须具有低于100ppm的含水量以避免分子量的过度降低，这意味着在聚酯的干燥、储存和应用中需要非常小心。
与聚酰胺相反，这些聚酯在饱和时吸收约0.3-0.6％的非常少的水，这确保它们在潮湿环境中具有良好的尺寸稳定性。它们的密度接近1.3-1.4。本发明上下文中所用的半芳族聚酯如PET或PBT对水解比聚酰胺更敏感。因此，对于PET和PBT分别从100ppm的水和200ppm的水开始观察到水解，而标准的聚酰胺PA66的水解从2000ppm的水开始发生。
为产生低分子量的聚酯，数种不同的途径是可能的。第一种途径由根据从二酸和二醇的“直接酯化”型或从二酯和二醇的“转酯”领域的技术人员熟知的方法在缩聚反应器中直接合成熔化状态的聚酯组成。例如，对于PET，可以从对苯二甲酸和乙二醇(直接酯化)或从对苯二甲酸二甲酯和乙二醇(转酯)开始在反应器中进行熔化状态的合成。合成方法的例子在期刊Techniques de l′ingénieur 06/2004，J6488，12页中描述。因此，这种途径可以通过在给定时间停止缩聚步骤而控制分子量。第二种途径由标准聚酯的水解、醇解、酸解或氨解组成。最后，第三种途径，尤其为PBT开发，由环状单体CBT(环状对苯二甲酸丁二醇酯)的聚合反应组成，用于通过开环制备PBT。
PET、PBT和PTT型的聚酯通常基于所谓的对苯二甲酸与过量乙二醇的直接酯化过程(PTA途径)或对苯二甲酸二甲酯与过量乙二醇的转酯(DMT途径)而在缩聚反应器中以熔化状态合成。
正如任何平衡的反应，在应用过程中过量水的存在通过熔化颗粒化的聚酯倾向于将链水解，因此降低了聚酯的分子量和获得的特性。因此，为了避免在应用时聚酯链的大量水解，在这些聚酯的常规应用温度时，推荐PBT和PET的含水量分别为低于200ppm(0.02％)和低于100ppm(0.01％)。该含水量根据聚酯的化学特性和应用温度而变化。
尤其可以通过在合成期间控制它们的分子量、尤其控制聚合时间、通过控制单体的化学计量或通过在聚合之前或期间加入修饰链长的单体尤其，尤其如一元醇和/或一元羧酸链抑制剂而获得高流动性的聚酯。也可以在聚合期间加入多官能团化合物以提供分枝。
也可以通过混合尤其是熔化状态的聚酯和链长修饰单体尤其如二醇、二羧酸、一元醇和/或一元羧酸或与水、二元胺或一元胺而获得本发明的聚酯。
本发明的组合物也可以包含尤其来源于前面提及的聚酯的共聚酯或这些聚酯或(共)聚酯的混合物。
可以根据各种可能方法以各种方式进行高流动性的半芳族聚酯和增强织物的浸渍步骤。完全可以进行一种或多种增强织物的浸渍。
根据本发明的方法，将增强织物维持在相对于所述聚酯熔点的±50℃的温度。因此，例如对于熔点为230℃的聚酯，将增强织物维持在180-280℃的温度。
例如，可以将熔化状态的半芳族聚酯组合物注入包含至少一种或多种增强织物的模塑室中。模塑室内部的温度为相对于所述半芳族聚酯熔点的±50℃。然后进行模塑室和所获得制品的冷却，最后回收所述制品。这种方法也被称为通过热固性方法的树脂传递模塑(RTM)法，其由将树脂注入其中预先放置增强纤维的封闭模具组成。这种方法可以在压力下进行。
也可以通过“膜堆叠”方法制备本发明的复合材料制品，其由增强织物和聚酯膜的堆叠物的热压缩组成。这尤其涉及将一种或多种增强织物和高流动性的一种或多种的半芳族聚酯膜接触以及通过熔化半芳族聚酯而浸渍织物。良好的装配所需的压力通常高于30巴。
也可以通过将一种或多种增强织物和以上定义的半芳族聚酯的粉末、尤其是精细粉末接触以及通过在大于或等于半芳族聚酯的熔点的温度下、可选地在压力下进行所述浸渍而制备本发明的复合材料制品。
在增强织物被半芳族聚酯浸渍后，通过凝固基质获得该制品。根据所获得材料所需的特性进行该冷却步骤。
有利地，可快速进行冷却从而避免半芳族聚酯的任何明显的结晶、尤其是为了维持制品的特性。尤其可以在小于5分钟、更优选在小于1分钟内进行冷却。可以例如通过循环冷的流体而冷却模具。可选地，也可以将复合材料制品转移至冷的模具，优选在压力条件下。
本发明的半芳族聚酯组合物和/或复合材料制品也可以包含基于制品生产所用的半芳族聚酯而通常用于组合物的任意添加剂。因此，作为添加剂的例子，我们可以提及热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、增强填料和调整冲击韧性的试剂。
也可以使用用于改善增强织物/半芳族聚酯界面的质量的添加剂。这些添加剂例如可以加入半芳族聚酯组合物中、加入增强织物的线和/或纤维中、可以存在于所述织物的线和/或纤维中、或者可以沉积在增强织物上。这些添加剂可以是偶联剂，如氨基硅烷或氯硅烷型的那些、或流化剂或湿润剂或其组合。
增强填料可以加入半芳族聚酯组合物中。这些填料可以选自纤维填料，例如短玻璃纤维或非纤维填料，如高岭土、滑石、二氧化硅、云母或钙硅石。它们的大小通常为1-50μm。也可以单独或添加其它填料的形式使用亚微米或甚至纳米填料。
本发明涉及可通过本发明方法获得的制品。该制品尤其可以是基于半芳族聚酯并包含增强织物的复合材料制品，其中半芳族聚酯的熔体粘度η为20-200Pa.s。
本发明的制品优选包含占总重量25-80体积％的增强织物。
本发明的制品可以是成品或半成品，后者也可以被称为预成形物(prepreg)。复合材料制品例如可以经受板材形式的热成形从而在冷却后获得确定的形状。因此本发明涉及可以通过本发明方法获得的复合材料制品或预成形物。
本发明的制品也可以是具有插在两个表面之间的核心的夹层式结构。本发明的复合材料可以用于形成外部层，并将它们与蜂巢型或泡沫型的核心组合起来。可以通过化学或热黏合将层装配。
本发明的复合材料结构可以用于许多领域，如航空业、汽车业、电子商品、运动和休闲工业。这些结构可以用于制造运动制品如滑雪板或用于制造各种表面如特殊地板、隔离物、车体或广告板。在航空业中，这些结构尤其用于整流板(机身、机翼和机尾)。在汽车工业中，它们例如用于地板或支持物如尾部行李架。这些结构也可以用于制造尤其用于家具工业的透明复合材料。
本说明书中使用了特定技术用语以帮助理解本发明的原则。虽然如此，必须理解的是，不能通过使用这种特定技术用语而预期限制本发明的范围。本领域技术人员基于其自身常识尤其可以预期修改和改进。
术语“和/或”包括意义和、或、以及与该术语相关的元素的所有其他可能的组合。
本发明的其它细节和优势将在下列仅作为指导给出的实施例中变得更加清楚。
具体实施方式
在实施例中使用了各种PBT和PET。
实施例1：聚酯的制备
PET1(比较例)：约80ml/g或数均分子量Mn约为20000g/mol的用于注模瓶的标准级的聚对苯二甲酸乙二醇酯。(Tergal，级别T74F9)。
PET2：较低粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET3：较低粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET 4：较低粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯
PBT1(比较例)：MVR(熔体体积流速)为20cm3/10min的标准聚对苯二甲酸丁二醇酯。(DSM，Arnite T06200级别)。
PBT2：较低粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯
PBT3：较低粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯
对于作为参照的聚合物(PET1和PBT1)，产物在130℃在接受处干燥36h。然后将它们研磨并在60℃下在通风炉中干燥，然后储存在不透气的袋中直至使用。
通过受控的水解制备不同粘度的聚合物。在测定获得产物的含水量后，加入非常少量的蒸馏水以获得所需的水量：1000ppm、2000ppm和3000ppm。然后将产物保存在密封瓶中，加热至50℃，加热12h，然后混合以使之均匀化。然后通过在200℃以热测压法测定含水量以验证获得的水平的确是所需的水平(PET 2：920ppm，PET 3：1990ppm，PET 4：2710ppm；PBT 2：1020ppm，PBT 3：1990ppm，PBT 4：2800ppm)。
对于PBT 3000ppm，通过在水中吸收4天并用布干燥以除去表面上多余的液体水而进行测试(理论上在2800ppm时平衡)。
然后通过以0.5kg/h的流速以及约3分钟的停留时间经过挤出机(单螺旋Fourne 18x24D，无包装)而在它们的熔点之上加热产品。对于PET和PBT的温度分别为280℃和260℃。离开挤出机的产品在水槽中冷却。
然后将产品研磨，在真空下在130℃干燥16h，然后储存在不透气的袋中直至使用。
在Ares Rheometrics圆锥体/平板流变仪(直径25mm，圆锥角0.1弧度)上测定熔化状态的粘度而表征这些聚酯，其中PET聚酯和PBT聚酯的测试温度分别为280℃和255℃。以粘度作为剪切率的函数的曲线显示，研究的聚合物具有以下牛顿特性：采用的粘度值是在稳定状态的值(10-1-102s-1之间)。
表1(PET聚酯)
  粘度(Pa.s)
  PET1   226
  PET2   33
  PET3   8
  PET4   3
表2(PBT聚酯)
  粘度(Pa.s)
  PBT1   400
  PBT2   130
  PBT3   105
  PBT4   58
实施例2：复合材料的制备
该实施例中所用的增强材料是玻璃布预成形物形式，被裁剪至制备平板所需的尺寸，即150x150mm。所用的增强织物是来自Synteen&Luckenhaus的由1200特克斯(tex)的粗纱生产的玻璃纤维布(0°-90°)，克重为600g/m2。
根据实施例1制备检验的各种聚合物：它们是粒度低于500μm的干燥粉末形式。
用Schwabenthan液压机(Polystat 300A)和两个温度受控的压板(热压板(耐热的)和冷压板(水循环))生产复合材料制品。使用配备尺寸为150mmx150mm的腔的金属模具。
为了制备含80重量％玻璃纤维(65体积％)以及克重为600g/m2的布的复合材料，将由包含总共6片玻璃布的堆叠物组成的预成形物放入模具中。聚合物的总量以粉末形式沉积：然后每片布撒上相同量的聚合物而使聚合物的总量对应于复合材料所需的组合物。
在插入预成形物之前，对PET和PBT，压机的压板温度分别预先升高至280℃和255℃。在该温度时，应用的压力为几巴(5bar)至100巴并维持在该数值。整体维持在相同温度和压力下，而且不排气。如果必要，进行一系列排气，随后总是保持在相同的温度和压力下。然后将模具转移至冷却的压板装置并保持在100巴的压力。使用不同类型的循环：高和中等的压力，短和长的持续时间。
由此获得的复合材料制品的尺寸为150x150mm，以及厚度约为2mm。
实施例3：基于PBT的复合材料的表征
进行两种类型的循环：在高压100巴下循环20分钟(循环1)，在低压35巴下循环20分钟(循环2)。这些时间对应于将模具加热至温度和在压力下冷却之间的循环的总的持续时间。
裁剪150x150mm平板以获得尺寸为150x20x2mm的样品。然后在70℃下在62％的残余湿度RH下进行60h循环的调整处理，随后在23℃RH50下稳定。
在23℃和湿度RH＝50％时(测试样品在23℃、RH＝50％下稳定48h)测定机械特性。
根据ISO标准No.14125在ZWICK1478机器上对平行六面体测试样品(150x20x2mm)进行室温下三点式抗弯测试：轴线的中心距离为64mm，运行速率(traversing speed)为5mm/min。测定并计算Young弹性模量E(GPa)和峰值应力σmax(MPa)的数值。
表3
由PBT、HP循环(1)和LP循环(2)制备的制品的结果
Figure BPA00001564306600101
在LP制备循环(循环2)的情况下，对于参照PBT，获得的机械性能显著降低了：在模量值为20GPa时的最大应力(峰值)为125MPa。
对于较低粘度的PBT，根据LP循环(循环2)获得的机械性能极大地改善：应力为约220MPa，以及模量值为约24GPa。
实施例4：基于PET的复合材料的表征
进行两种类型的循环：在高压100巴下循环20分钟(循环1)，在低压35巴下循环20分钟(循环2)。这些时间对应于将模具加热至温度和在压力下冷却之间的循环的总的持续时间。
裁剪150x150mm平板以获得尺寸为150x20x2mm的样品。然后在70℃下在62％的残余湿度RH下进行60h循环的调整处理，随后在23℃RH50下稳定。
在23℃和湿度RH＝50％时(测试样品在23℃、RH＝50％下稳定48h)测定机械特性。
根据ISO标准No.14125在ZWICK1478机器上对平行六面体测试样品(150x20x2mm)进行室温下三点式抗弯测试：轴线的中心距离为64mm，运行速率(traversing speed)为5mm/min。测定并计算杨式弹性模量E(GPa)和峰值应力σmax(MPa)的数值。
表4
由PET、HP循环(1)和LP循环(2)制备的制品的结果
Figure BPA00001564306600111
在LP制备循环(循环2)的情况下，对于参照PET，获得的机械性能与HP循环(循环1)获得的值基本上相似：在模量值为30GPa时的最大应力(峰值)为495MPa。
对于较低粘度的PET，根据LP循环(循环2)获得的机械性能倾向于降低：应力从330MPa变为190MPa，以及模量降低至25GPa。

Claims (9)

1.制备复合材料制品的方法，包括：
a)用熔化状态且熔体粘度η为20-200Pa.s的半芳族聚酯组合物浸渍增强织物的步骤，所述增强织物维持在相对于所述聚酯熔点±50℃的温度，所述熔体粘度通过在超过其熔点25-30℃的温度下将厚度为150μm的所述半芳族聚酯的膜熔化、用直径为50mm的板上板流变仪在1-160s-1进行剪切力的逐步扫描而测定；以及
b)冷却然后回收所述复合材料制品的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中所述半芳族聚酯选自由至少一种芳族二酸与脂族、环脂族或芳族二醇缩聚而获得的聚酯。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述半芳族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述增强织物是纤维或丝网络，其中所述网络的线和纤维选自碳线和/或纤维、玻璃线和/或纤维、芳香聚酰胺线和/或纤维、聚酰亚胺线和/或纤维、亚麻线和/或纤维、大麻线和/或纤维、剑麻线和/或纤维、椰壳线和/或纤维、黄麻线和/或纤维、洋麻线和/或纤维和/或其混合物。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于将所述半芳族聚酯组合物注入包含至少一种增强织物的模塑室中用于进行浸渍。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于将一种或多种增强织物和一种或多种的半芳族聚酯的膜接触以及通过熔化所述聚酯而进行所述浸渍。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于将一种或多种增强织物和半芳族聚酯的粉末接触以及通过熔化所述聚酯而进行所述浸渍。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述复合材料制品包含占所述制品总重量25-80体积％的增强织物。
9.能够通过权利要求1-8中任一项所述的方法获得的复合材料制品或预成形物。
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