CN110498487A - 一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法、产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光电催化氧化技术领域，具体涉及一种十六烷基三甲基溴化铵辅助水热法改性钼酸铋光电极的制备方法、产品及应用。先采用水热法制备添加CTAB的钼酸铋粉末，依次加入聚乙二醇和少许乙醇，制成粘稠性较好的悬浮液，再均匀刮涂至FTO导电玻璃上，置于烘箱中烘干，再置于马弗炉中高温焙烧，得到添加CTAB改性钼酸铋光电极。本发明的通过添加表面活性剂制备的Bi2MoO6由原来的颗粒状变为更小，更薄的纳米片状，光电极带隙宽度有2.57eV将为2.23eV，光电流约为0.029μA/cm2，比无表面活性剂的相比增强了1.5倍。通过降解亚甲基蓝实验可知，改进后的光电极降解效率提高了26％。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电催化氧化领域，特别涉及一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法、产品及其应用。
背景技术
工业化的快速发展产生了大量的废水，有机染料是废水的主要组分之一。广泛存在的环境问题和健康问题来自纺织、塑料、皮革和化妆品工业造成的有机染料。由于有机染料可以吸收太阳光，因此像亚甲基蓝这样的发色团染料通过抑制光合活性来影响水中的浮游植物。这些有致癌作用的污染物通过食物链和与受污染的水直接接触，对哺乳动物构成威胁。许多传统的水处理方法，如生物氧化、吸附、光催化和絮凝-离子沉淀已用于去除废水中的有机化合物。其中光催化氧化能力强、成本低、环境友好，被认为是一种有前途的“绿色”污水处理技术。
近年来，半导体光电催化氧化技术作为处理能源危机和环境污染问题的一种先进技术受到了研究者的广泛关注。Bi2MoO6(BMO)，禁带宽度为2.6eV，是一种具有钙钛矿结构的N型三元氧化物半导体材料，因高的电子迁移率以及良好的化学稳定性被认为是一种有前途的光催化材料，且与氧化物和二元氧化物相比Bi2MoO6复杂的晶体结构可以提高其在不利条件下的稳定性。然而，纯Bi2MoO6因较宽的禁带宽度，仅能响应紫外光，大大限制了其推广应用；同时其自身的光生电荷复合率较高，光催化活性并不令人满意。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法及其应用。
本发明的技术方案之一在于提供一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法；
本发明的技术方案之二在于提供上述一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极；
本发明的技术方案之三在于提供上述十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极在光电催化材料的应用。
本发明的技术方案之一，一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：水热法制备添加十六烷基三甲基溴化铵的钼酸铋粉末
在钼酸铋前驱体Na2MoO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O混合溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵，进行水热反应，结束后过滤烘干制得十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋粉末；
步骤二：十六烷基三甲基溴化铵改性的钼酸铋光电极的制备
向步骤一制备的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋粉末中添加聚乙二醇400并搅拌均匀，得到混合均匀的混合液，然后加入乙醇，加热搅拌至完全溶解，得到具有一定粘稠性的悬浮液，然后将悬浮液均匀刮涂至FTO导电玻璃上，置于烘箱中，恒温加热后得到涂有十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋材料的导电玻璃，将导电玻璃置于马弗炉中，高温焙烧得到表面活性剂CTAB改性钼酸铋光电极。
优选的是，上述步骤一中，水热反应溶液中十六烷基三甲基溴化铵、Na2MoO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为2∶5∶10；
优选的是，所述步骤一中，水热反应条件为：溶液pH为9、水热反应时间24h、水热反应温度120℃，烘干温度为60℃；
优选的是，步骤二中，所述十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋悬浮液与聚乙二醇400 的体积比为5:1，乙醇与聚乙二醇400的质量体积比为1g：20ml；
优选的是，步骤二中，加热搅拌温度为70～80℃，膜层厚度为45μm；
优选的是，步骤二中，干燥温度80℃，干燥时间2h，焙烧温度450℃，焙烧时间2h；
本发明的技术方案之二，提供上述十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法所制备的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极。
本发明的技术方案之三，提供上述十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极在光电催化材料的应用，将其用于对染料废水进行光电催化具有极高的降解率；
优选的是，所述的染料废水中的染料为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B中的一种或几种。
本发明至少包括以下有益效果：
Bi2MoO6作为一种钙钛矿型三元氧化物满足带隙较窄(2.50-2.80eV)，具有很高的可见光响应性能，稳定性高这些优点，与TiO2相比，Bi2MoO6能吸收可见光而表现出优越的特性，但是，Bi2MoO6在实际光催化降解污染物过程中，其催化性能主要受到两个方面的限制：水氧化动力学差和光电子与空穴容易复合；光电子与空穴容易复合的问题可以通过将Bi2MoO6制成光电极，施加电压来改善，而Bi2MoO6的水氧化动力学主要受其活性位点、比表面积及其形貌等微观结构影响，对材料进行形貌调控是目前改善Bi2MoO6光催化降解性能的重要方法之一；
本发明通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)诱导控制Bi2MoO6形貌，由于CTAB作为一种阳离子表面活性剂，在水中完全解离，形成带有疏水基的阳离子的CTA+会和溶液中的MoO4 2-发生静电反应和位阻效应，这样减缓了生成Bi2MoO6粒子的速度，然后，这些生成的Bi2MoO6粒子不断的聚集，并利用自身的特性(各向异性)生长为具有更薄，纳米片更小的结构，由于这样的作用有效吸引光生电子或空穴从而抑制光生电荷的复合，本发明利用表面活性剂诱导控制Bi2MoO6形貌，使其从原来的不规则颗粒状变为规则的纳米片状结构，纳米片状结构导致其比表面积明显增大，从而改善了不良的水氧化动力学限制，同时增加了Bi2MoO6与电解质界面处催化位点的数量，微观结构的该改变同时缩短了Bi2MoO6的禁带宽度，增加了载流子密度，这都有利于提高其催化活性。本发明同时通过表面活性剂CTAB成功对Bi2MoO6进行形貌调控后，进而用连续浸涂法将制备的 Bi2MoO6做成了薄片光阳极，CTAB的添加能提高紫外和可见光区域的光吸收强度，扩大吸收范围；以本发明方法制备的Bi2MoO6光电极带隙宽度有2.57eV降为2.23eV，光电流约为0.029μA/cm2，比未进行的CTAB改性的钼酸铋光电极相比增强了1.5倍。通过降解亚甲基蓝实验可知，改进后的光电极降解效率提高了26％。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施1光电极和实施例2光电极的X射线衍射谱图；
图2为用场发射扫面电镜(FESEM)分析实施例1-2所得的基本形貌及微观结构图；
图3为实施例1-2光电阳极的UV-Vis DRS谱图；
图4为实施例1-2的电流阻抗谱图；
图5为表面活性剂CTAB(BMO-1)和无表面活性剂(BMO-0)光电催化过程中MB溶液的动力学曲线图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
为更清楚的说明本发明的技术方案，将以具体的实施例进一步说明。
实施例1
步骤一：水热法制备钼酸铋粉末
取1mol/L的Na2MoO4·2H2O溶液50ml和2mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液50ml进行充分混合均匀后得钼酸铋前驱体溶液，用NaOH调节pH值为9，置于水热反应釜中，在120℃条件下进行水热反应24h，水热反应结束后过滤，60℃烘干研磨收集，制得钼酸铋粉末；
步骤二：钼酸铋光电极的制备
步骤一制得的钼酸铋粉末0.15g加10ml水制成钼酸铋悬浮液，加入2mL聚乙二醇400 并搅拌均匀后加入0.1g乙醇，70℃加热搅拌至完全溶解，得到粘稠的悬浮液，将悬浮液均匀刮涂至FTO导电玻璃上，膜层厚度为45μm，置于烘箱中，80℃加热2h得到钼酸铋材料的导电玻璃，将涂有钼酸铋材料的导电玻璃置于马弗炉中，450℃焙烧2h，得到钼酸铋光电极(BMO-0)。
实施例2
制备过程同实施例1，区别在于向步骤一中混合均匀的钼酸铋前驱体溶液中添加0.04mol的CTAB，得到CTAB改性的钼酸铋光电极(BMO-1)；
对实施例1和实施例2制备的光电极进行结构及形貌分析，实施1光电极和实施例2光电极的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，图谱中可以观察到几组加强的衍射峰 2θ＝28.24°，32.59°，33.07°46.72°，55.45°，56.16°和58.42°出现，分别对应(131)、 (002)、(060)、(202)、(331)、(262)晶面，其衍射峰的位置与Bi2MoO6的XRD标准卡片(JCPDS 21-0102)吻合，均属于正交系晶相，而没有出现其他杂质相，说明纯度较高。在马弗炉煅烧后，对比制备的实施例1样品可以看到，加入CTAB后的实施例2光电极在(131)、(002)、 (060)和(202)晶面衍射峰变强，衍射峰峰型变尖锐，峰的强度和粉体的形貌有关，说明 Bi2MoO6纳米薄片在这几个晶面取向生长趋势增长。通过计算得到Bi2MoO6薄膜光电极的平均晶粒尺寸分别为41.25nm(BMO-O)，20.41nm(BMO-1)，可以看出，加入CTAB使得 Bi2MoO6自组装得到了晶粒更小，分散性更好的薄片。
用场发射扫面电镜(FESEM)分析实施例1-2所得的基本形貌及微观结构，结果如图2所示，图2a和2b为实施1光电极FESEM图，可以看出光电极表面大部分是无规则的片状结构，且相互粘结，分布不均匀。图2c和2d为添加表面活性剂CTAB的实施例2光电极FESEM图，可以看出表面活性剂CTAB的适量加入团聚现象明显减少，有利于纳米薄片状Bi2MoO6的合成且纳米片生长良好，分布均匀，片直径200-300nm不等，片状厚度可达10-20nm。
为了确定光学性质，如图3所示，为实施例1-2光电阳极的UV-Vis DRS谱。实施例1-2光电极分别具有521nm和495nm的吸收边缘，有显著的红移，可见光的利用能力增强，与其他研究人员一致。同时，样品的禁带宽度可以用下式确定：
αhv＝A(hv-Eg)n/2
其中α为光吸收系数，hv为光子能量，A为分配系数(常数)，Eg为能带隙。
Bi2MoO6是一种直接跃迁型半导体材料，n的值为1。因此，BMO-1和BMO-0的带隙能量可以从光吸收系数(αhv)2对能量(hv)变化关系中估计得出实施例1-2的带隙分别为2.57eV和2.23eV，此外，实施2光电极的光学带隙变窄可归因于表面活性剂的加入使得Bi2MoO6自组装形成了纳米薄片结构。
如图4Nyquist曲线代表实施例1-2的电流阻抗谱图，它的半圆直径代表阻抗的大小，从图中可以看出有表面活性剂实施2的阻抗弧度较小。这说明生成的更小，更薄的纳米片活性基团增多，偏电压的引入增加了电子的迁移率，从而减少了电子和空穴的复合，这也同时证实了偏电压可以促进电荷转移，避免光生电子和光生空穴的复合。
应用例
通过本发明的制备方法制得的实施1-2用作光电催化电极对染料废水的催化过程如下：
采用光电催化反应器，光源是可见灯，光电极是实验制备的CTAB改性钼酸铋光电极，模拟染料废水是亚甲基蓝溶液；
首先，向100mL浓度为10mg·L-1的亚甲基蓝溶液中分别放置实施1-2光电极，再进行磁力搅拌并搅拌均匀；
然后，避光暗反应20min，使混合液达到吸附-解吸平衡；
而后，对混合液进行紫外光照射，每隔20min取样一次，采用紫外-可见光分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收波长(664nm)处测定光催化剂的光吸收性质。
基于降解过程，我们可以提出Bi2MoO6光电极降解亚甲基蓝(MB)的工作机制，如图6， Bi2MoO6在可见光的照射下被光激发，光生电子和光生空穴分离，可以与反应器中的MB反应，将MB降解。但是电子和空穴易复合，当我们在光电极的两端外加偏电压后，电子和空穴变得有序，电子沿外电路定向移动，空穴留在催化剂表面，在电子移动的过程中 O2容易形成超氧负离子，而·O2具有强氧化性，是降解有机物的重要物质之一。从结果中可以看出，利用表面活性剂CTAB合成的钼酸铋对MB降解具有显著提高，因为形成了更小，更薄的纳米结构实现活性基团利用率的最大化且形成的超氧负离子更多，所以提高了光电催化氧化效率。
图5含表面活性剂CTAB(BMO-1)和无表面活性剂(BMO-0)光电催化过程中MB溶液的动力学曲线图。从图中可以看出，实施2光电极降解效率为87％而实施1光电极降解效率为61％，降解率提高了26％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里的示出。
Claims (9)
1.一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：水热法制备添加十六烷基三甲基溴化铵的钼酸铋粉末
向钼酸铋前驱体混合溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵，进行水热反应，结束后过滤烘干制得十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋粉末；
步骤二：十六烷基三甲基溴化铵改性的钼酸铋光电极的制备
向步骤一制备的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋粉末中添加聚乙二醇400并搅拌均匀，然后加入乙醇，加热搅拌至完全溶解，得到具有一定粘稠性的悬浮液，将悬浮液均匀刮涂至FTO导电玻璃上，置于烘箱中，恒温加热后得到涂有十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋材料的导电玻璃，将导电玻璃置于马弗炉中，高温焙烧得到表面活性剂CTAB改性钼酸铋光电极。
2.如权利要求1所述的一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，水热反应溶液中十六烷基三甲基溴化铵、Na2MoO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为2∶5∶10。
3.如权利要求1所述的一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，水热反应条件为：溶液pH为9、水热反应时间24h、水热反应温度120℃，烘干温度为60℃。
4.如权利要求1所述的一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋粉末与聚乙二醇400的质量比为5:1，乙醇与聚乙二醇400的质量体积比为1mL：10ml。
5.如权利要求1所述的一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，加热搅拌温度为70～80℃，膜层厚度为45μm。
6.如权利要求1所述的一种十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，干燥温度80℃，干燥时间2h，焙烧温度450℃，焙烧时间2h。
7.用权利要求1-6所述的方法制备的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极。
8.一种如权利要求7所述的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极在光电催化材料方面的应用，其特征在于，用于对染料废水进行光电催化。
9.如权利要求8所述的十六烷基三甲基溴化铵改性钼酸铋光电极在光电催化材料的应用，其特征在于，所述的染料废水中的染料为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明B中的一种或几种。
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