CN110483350B - 由取代的苯基重氮盐转化为三氟甲硫基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由取代的苯基重氮盐转化为三氟甲硫基苯的方法,三氟甲硫基苯类化合物的合成方法，包括以下步骤：在白光照射下，将芳基重氮盐、三(2，2′‑联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S‑三氟甲基‑4‑甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于溶剂中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测确定反应结束的时间，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，用无水Na2SO4对所述液体有机相进行干燥，再去除溶剂，进行柱层析快速分离，得到三氟甲硫基苯类化合物，本发明的反应条件温和，无高温高压反应，反应条件安全，适合大规模生产和开发。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体来说涉及一种三氟甲硫基苯类化合物及其合成方法。
背景技术
三氟甲硫基(SCF3)因其独特的物理和化学特性而受到学术界和工业界的高度重视，其良好的亲油性有助于调整细胞膜通透性，以提高生物利用度。
芳基胺广泛应用于实验室研究和工业生产中，因为它易于获得，成本低且反应性多样。芳烃重氮盐易于从芳香胺制备，是有机转化中的重要中间体。在那些Sandmeyer型反应中，用于从芳香族氨基到硼烷基、磷酰基、甲锡烷基和三氟甲基的直接转化。最近Wangelin小组报道了用1，2-bis(trifluoromethyl)disulfane(F3CS)2.对重氮盐进行可见光催化三氟硫基化，然而，(F3CS)2.是一种低沸点(bp≈34℃)和毒性试剂，这限制了它的实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三氟甲硫基苯类化合物。
本发明的另一目的是提供上述三氟甲硫基苯类化合物的合成方法，该合成方法涉及芳基重氮盐与S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯，用三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐做催化剂，在二甲基亚砜中进行三氟甲硫基化反应，合成对位三氟甲硫基苯类化合物。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种三氟甲硫基苯类化合物，其结构通式为：
其中，所述R1为甲氧基、苯氧基、甲硫基、苯基、叔丁基、溴、氰基、硝基、乙酰基或苯甲酰基。
在上述技术方案中，所述三氟甲硫基苯类化合物包括：
上述三氟甲硫基苯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
在白光照射下，将芳基重氮盐、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于溶剂中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测确定反应结束的时间，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，用无水Na2SO4对所述液体有机相进行干燥，再去除溶剂，进行柱层析快速分离，得到三氟甲硫基苯类化合物，其中，所述三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐(Ru(bpy)3(PF6)2)为催化剂，所述芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为1:(1-2)。
所述芳基重氮盐的结构通式为：
所述R1为甲氧基、苯氧基、甲硫基、苯基、叔丁基、溴、氰基、硝基、乙酰基或苯甲酰基。
在上述技术方案中，所述溶剂为二甲基亚砜。
在上述技术方案中，所述三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐的结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，所述S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
(硫化试剂)。
在上述技术方案中，柱层析中流动相为石油醚和/或乙酸乙酯。
在上述技术方案中，所述催化剂与所述芳基重氮盐的物质的量的比为1：(100-200)。
在上述技术方案中，进行萃取时加入水的体积与所述溶剂的体积的比为(10-5):1
在上述技术方案中，所述溶剂的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为(1-2)：0.25，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
上述合成方法在制备三氟甲硫基苯类化合物中的应用，产率为28-76％。
本发明三氟甲硫基苯类化合物及其合成方法的优点和积极效果：
1、本发明采用现有的原料和催化剂，来源广泛，便宜易得，生产成本低。
2、本发明的反应条件温和，无高温高压反应，反应条件安全，适合大规模生产和开发。
3、本反应能合成对位三氟甲硫基苯类化合物，可以按照本发明的原理进行推广使用，适用于苯类化合物对位取代。
具体实施方式
下述实施例中药品的购买源：
下述实施例中芳基重氮盐按照下述参考文献制备获得：Tang，Zhi Yong；Zhang，Yuan；Wang，Tao；Wang，Wei，Synlett，2010，5，804-808。
下述实施例中S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯按照下述参考文献制备获得：
1、制备S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的中间体——
Ferry，Aurelien；Billard，Thierry；Langlois，Bernard R.；Bacque，Eric，J.Org.Chem..2008，73，9362-9365。
2、最终产物——S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯：Li，Yuewen；Qiu，Guanyinsheng；Wang，Hailong；Sheng，Jie，Tetrahedron Lett.，2017，58，690-693。
白光通过LED灯获得，LED灯的生产厂家为达里其照明，规格为5W、220V、50Hz。
在下述实施例中，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
下述实施例中柱层析快速分离的步骤为：取100ml石油醚倒入15g的200—300目的硅胶中，搅拌均匀倒入吸附柱内，打开下口开关，加大压力使溶剂快速流下，在吸附下沉的过程中，可用橡皮塞轻轻敲击色谱柱，使吸附剂装填均匀，取适量溶剂洗涤柱壁。继续加压吸附柱，待液面降至吸附剂顶部1厘米时，沿壁加入待测有机溶剂，稍加压力让溶剂浸入吸附剂，通过用PE和/或EA(乙酸乙酯)溶剂混合不同比例将反应物和产物分离出来。
下述实施例点板检测的步骤为：用毛细血管取液体有机相，在TLC板进行点样，在配有适当比例的PE和/或EA混合液中爬板。
下述产率测定方法：首先称量出产物的质量，用产物的质量除以产物的摩尔质量，得到产物的物质的量。然后用产物的物质的量除以原料中芳基重氮盐的物质的量，就得到该产物的产率。
下述无水Na2SO4干燥液体有机相的操作步骤：将4g无水Na2SO4置于液体有机相中，搅拌均匀后静置5分钟。
核磁共振的仪器型号：AVANCE III4000MHz，厂家：瑞士Bruker公司。
在真空下通过旋转蒸发仪去除溶剂，旋转蒸发仪型号和生产厂家：郑州长城科工贸有限公司，SHB-III循环水式多用真空泵，R-1001N。
本发明的合成方法的方程式为：
芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯在白光下用三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐做催化剂形成对三氟甲硫基苯类化合物。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-甲氧基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝50:1，体积比，下同)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，用旋转蒸发仪在真空下去除溶剂(即浓缩)，进行柱层析快速分离，得到白色固体状的对甲氧基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚:乙酸乙酯(体积比)＝50：1(流动相总量400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐的物质的量和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂的物质的量与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为48％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.58(d，J＝8.76Hz，2H)，6.93(d，J＝8.76Hz，2H)，3.84(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ161.9，138.3，129.6(q，J＝306.23Hz)，115.0，114.9(q，J＝1.96Hz)，55.4.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–43.3(s，3F)。
实施例2
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-苯氧基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-苯氧基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚)确定反应结束的时间为11小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到白色固体状的4-苯氧基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚(300ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-苯氧基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为61％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.59(d，J＝8.72Hz，2H)，7.41-7.34(m，2H)，7.20(t，J＝7.52Hz，1H)，7.07(d，J＝7.64Hz，2H)，7.00(d，J＝8.72Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ160.4，155.6，138.3，129.6(q，J＝306.25Hz)，128.0，124.6，120.1，118.6，117.3(q，J＝1.96Hz).19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–43.5(s，3F)。
实施例3
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-甲硫基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-甲硫基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪(旋转蒸发仪)中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到黄色油状的4-甲硫基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚(300ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-甲硫基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为53％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.54(d，J＝8.40Hz，2H)，7.24(d，J＝8.40Hz，2H)，2.50(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ143.3，136.7，129.5(q，J＝306.46Hz)，126.4，119.7，15.0.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–43.3(s，3F)。
实施例4
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-苯基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-苯基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到白色固体状的4-苯基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝50:1(400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-苯基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为76％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.74(d，J＝8.24Hz，2H)，7.66-7.60(m，4H)，7.49(t，J＝7.76Hz，2H)，7.41(t，J＝7.60Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ143.9，139.7，136.7，129.7(q，J＝306.29Hz)，129.0，128.2，127.2，123.1(q，J＝1.88Hz).19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–42.7(s，3F)。
实施例5
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-叔丁基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-叔丁基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到无色油状的4-叔丁基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝50:1(400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-叔丁基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为47％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.58(d，J＝8.36Hz，2H)，7.44(d，J＝8.36Hz，2H)，1.14(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ154.4，136.1，129.7(q，J＝306.13Hz)，126.6，120.9(q，J＝1.67Hz)，34.9，31.1.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–43.0(s，3F).
实施例6
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为对溴三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将对溴苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到无色油状的对溴三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚(350ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
对溴苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为44％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.56(d，J＝8.64Hz，2H)，7.51(d，J＝8.64Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ137.7 132.8 128.4(q，J＝306.33Hz)，124.6，123.5(q，J＝2.04Hz).19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–42.7(s，3F)。
实施例7
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-氰基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-氰基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到白色固体状的4-氰基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝100:1(400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-氰基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为41％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.77(d，J＝8.36Hz，2H)，7.72(d，J＝8.36Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ135.9，132.9，130.6(q，J＝2.07Hz)，128.9(q，J＝306.99Hz)，117.6，114.7.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–41.5(s，3F)。
实施例8
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-硝基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-硝基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到黄色固体状的4-硝基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝100:1(400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-硝基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为56％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ8.28(d，J＝8.88Hz，2H)，7.83(d，J＝8.88Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ149.2，136.1，132.6(q，J＝2.10Hz)，128.9(q，J＝306.97Hz)，124.3.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–41.3(s，3F)。
实施例9
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为4-乙酰基基三氟甲硫基苯化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-乙酰基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到黄色油状的4-乙酰基基三氟甲硫基苯，其中，柱层析中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝50:1(400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-乙酰基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为56％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.99(d，J＝8.32Hz，2H)，7.75(d，J＝8.32Hz，2H)，2.64(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ197.0，138.5，135.7，130.1(q，J＝1.99Hz)，129.3(q，J＝306.4Hz)，129.1，26.8.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–41.8(s，3F)。
实施例10
本实施例制备的三氟甲硫基苯类化合物为苯基-[3-(三氟甲硫基)苯基]甲酮化合物，其合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，在反应管中将4-苯甲酰基苯重氮四氟硼酸盐(芳基重氮盐)、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于二甲基亚砜中均匀混合，混合后在室温20～25℃下进行反应，通过点板检测(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)确定反应结束的时间为12小时，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，取4g无水Na2SO4干燥液体有机相，将干燥后的液体有机相导入250ml烧瓶中，在旋蒸仪中蒸发浓缩，进行柱层析快速分离，得到白色固体状的苯基-[3-(三氟甲硫基)苯基]甲酮，其中，柱层析中流动相为石油醚：乙酸乙酯＝50:1(400ml)。其中，三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为0.25：0.35，催化剂与芳基重氮盐的物质的量的比为1：200，二甲基亚砜的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为1:0.25，进行萃取时加入水的体积与二甲基亚砜的体积的比为5：1。
4-苯甲酰基苯重氮四氟硼酸盐为反应物，其结构式为：
三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，其结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，
S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
上述合成方法制备三氟甲硫基苯类化合物的产率为65％。
核磁数据:1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.84-7.76(m，6H)，7.65-7.61(m，1H)，7.51(s，J＝7.80Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3):δ195.5，139.4，136.8，135.5，132.9，130.6，130.0，129.3(q，J＝306.51Hz)，129.1(q，J＝2.00Hz)，128.46.19F NMR(375MHz，CDCl3):δ＝–41.8(s，3F)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三氟甲硫基苯类化合物的合成方法，其特征在于，三氟甲硫基苯类化合物的结构通式为：
所述三氟甲硫基苯类化合物的合成方法包括以下步骤：
在白光照射下，将芳基重氮盐、三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯置于溶剂中均匀混合，混合后在20～25℃下进行反应，通过点板检测确定反应结束的时间，反应结束后再加入水进行萃取，分离得到液体有机相，用无水Na2SO4对所述液体有机相进行干燥，再去除溶剂，进行柱层析快速分离，得到三氟甲硫基苯类化合物，其中，所述三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐为催化剂，所述芳基重氮盐和S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的物质的量的比为1:(1-2)；
所述芳基重氮盐的结构通式为：
所述R1为甲氧基、苯氧基、甲硫基、苯基、叔丁基、溴、氰基、硝基、乙酰基或苯甲酰基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述三氟甲硫基苯类化合物包括：
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，进行萃取时加入水的体积与所述溶剂的体积的比为(10-5):1。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述三(2，2′-联苯吡啶)钌二(六氟磷酸)盐的结构式为：Ru(bpy)3(PF6)2，所述S-三氟甲基-4-甲氧基苯磺酰基硫酸酯的结构式为：
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，柱层析中流动相为石油醚和/或乙酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂与所述芳基重氮盐的物质的量的比为1：(100-200)。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂的体积份数与芳基重氮盐的物质的量份数的比为(1-2)：0.25，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
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