CN110475769B - 杂环化合物和包含其的有机发光元件 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及由化学式1表示的杂环化合物和包含其的有机发光器件。

Description

杂环化合物和包含其的有机发光元件
技术领域
本说明书涉及杂环化合物和包含其的有机发光器件。
本说明书要求于2017年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0083377号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
有机发光现象通常是指使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于其间的有机材料层的结构。在此，有机材料层通常以由不同材料形成的多层结构形成以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。当在这样的有机发光器件结构中的两个电极之间施加电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入有机材料层，并且当注入的空穴和电子相遇时，形成激子，并且当这些激子回落至基态时发光。
持续需要开发用于这样的有机发光器件的新材料。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供杂环化合物和包含其的有机发光器件。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了由以下化学式1表示的杂环化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002220882910000021
在化学式1中，
Z为O或S，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基膦基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
n1至n4彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，并且当n1至n4为2或更大的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同，
A1为氢或-L1-Ar1，A2为氢或-L2-Ar2，A3为氢或-L3-Ar3，以及A4为氢或-L4-Ar4，
L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚芳基，
A1至A4中的至少两者不为氢，
A1和A2键合至核心结构的对称位置，
A3和A4键合至核心结构的对称位置，以及
Ar1和Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式A表示，以及Ar2和Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地为腈基；或者由选自以下化学式B至D中的一者表示，
[化学式A]
Figure GDA0002220882910000031
[化学式B]
Figure GDA0002220882910000032
[化学式C]
Figure GDA0002220882910000033
[化学式D]
Figure GDA0002220882910000041
在化学式A至D中，
*是键合位点，
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR5，并且X1至X3中的至少两者为N，
R5至R8、Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基膦基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
n6为0至4的整数，n7为0至3的整数，n8为0至6的整数，并且当n6至n8为2或更大的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同。在本说明书的一个实施方案中，R1至R8为氢。
本说明书的另一个实施方案提供了一种有机发光器件，其包括：第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含由化学式1表示的杂环化合物。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的杂环化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且通过使用所述杂环化合物，在有机发光器件中可以提高效率，可以获得低驱动电压和/或可以提高寿命特性。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的有机发光器件(10)。
图2示出了根据本说明书的另一个实施方案的有机发光器件(11)。
[附图标记]
10、11：有机发光器件
20：基底
30：第一电极
40：发光层
50：第二电极
60：空穴注入层
70：空穴传输层
80：电子传输层
90：电子注入层
具体实施方式
在此，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个实施方案提供了由化学式1表示的杂环化合物。
根据本说明书的一个实施方案的杂环化合物具有非线性结构，并且在有机发光器件中能够提高效率，获得低驱动电压并提高寿命特性。另外，在由化学式1表示的杂环化合物的结构中，通过具有缺电子结构的取代基的取代基A1至A4可以将分子偶极矩设计成接近于非极性，并因此，在制造包含由化学式1表示的杂环化合物的有机发光器件时可以形成无定形层。因此，包含根据本说明书的一个实施方案的杂环化合物的有机发光器件能够提高效率，获得低驱动电压并提高寿命特性。
在本说明书中，某一部分“包括”某成分的描述意指还能够包括另外的成分，并且除非特别相反地说明，否则不排除另外的成分。
在本说明书中，某个构件置于另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在该两个构件之间存在又一构件的情况。
以下描述本说明书中的取代基的实例，然而，取代基不限于此。
在本说明书中，术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另一个取代基，并且取代的位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，这两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羰基；酯基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基膦基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；以及经取代或未经取代的杂芳基，或者被以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者没有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，卤素基团的实例可以包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至30。具体地，可以包括具有如下结构的化合物，但是酰亚胺基不限于此。
Figure GDA0002220882910000061
在本说明书中，在酰胺基中，酰胺基的氮可以被具有1至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或者具有6至30个碳原子的芳基取代。具体地，可以包括具有以下结构式的化合物，但是酰胺基不限于此。
Figure GDA0002220882910000071
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限制，但是优选为1至30。具体地，可以包括具有如下结构的化合物，但是羰基不限于此。
Figure GDA0002220882910000072
在本说明书中，在酯基中，酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的线性、支化或环状烷基或者具有6至30个碳原子的芳基取代。具体地，可以包括具有以下结构式的化合物，然而，酯基不限于此。
Figure GDA0002220882910000073
在本说明书中，烷基可以为线性或支化的，并且虽然不特别限于此，但碳原子数优选为1至30。具体地，碳原子数优选为1至20。更具体地，碳原子数优选为1至10。其具体实例可以包括甲基；乙基；丙基；正丙基；异丙基；丁基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基丁基；1-乙基丁基；戊基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；己基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；2-乙基丁基；庚基；正庚基；1-甲基己基；环戊基甲基；环己基甲基；辛基；正辛基；叔辛基；1-甲基庚基；2-乙基己基；2-丙基戊基；正壬基；2,2-二甲基庚基；1-乙基丙基；1,1-二甲基丙基；异己基；2-甲基戊基；4-甲基己基；5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至30个碳原子，并且更优选具有3至20个碳原子。其具体实例可以包括环丙基；环丁基；环戊基；3-甲基环戊基；2,3-二甲基环戊基；环己基；3-甲基环己基；4-甲基环己基；2,3-二甲基环己基；3,4,5-三甲基环己基；4-叔丁基环己基；环庚基；环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为线性、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。具体地，碳原子数优选为1至20。更具体地，碳原子数优选为1至10。其具体实例可以包括甲氧基；乙氧基；正丙氧基；异丙氧基；异丙基氧基；正丁氧基；异丁氧基；叔丁氧基；仲丁氧基；正戊氧基；新戊氧基；异戊氧基；正己氧基；3,3-二甲基丁氧基；2-乙基丁氧基；正辛氧基；正壬氧基；正癸氧基；苄氧基；对甲基苄氧基等，但不限于此。
在本说明书中，胺基可以选自：-NH2；烷基胺基；N-烷基芳基胺基；芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基和杂芳基胺基，并且虽然不特别限于此，但碳原子数优选为1至30。胺基的具体实例可以包括甲基胺基；二甲基胺基；乙基胺基；二乙基胺基；苯基胺基；萘基胺基；联苯基胺基；蒽基胺基；9-甲基蒽基胺基；二苯基胺基；N-苯基萘基胺基；二甲苯基胺基；N-苯基甲苯基胺基；三苯基胺基；N-苯基联苯基胺基；N-苯基萘基胺基；N-联苯基萘基胺基；N-萘基芴基胺基；N-苯基菲基胺基；N-联苯基菲基胺基；N-苯基芴基胺基；N-苯基三联苯基胺基；N-菲基芴基胺基；N-联苯基芴基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N经烷基和芳基取代的胺基。
在本说明书中，N-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的N经芳基和杂芳基取代的胺基。
在本说明书中，N-烷基杂芳基胺基意指其中胺基的N经烷基和杂芳基取代的胺基。
在本说明书中，烷基胺基、N-芳基烷基胺基、烷基硫基、烷基磺酰基和N-烷基杂芳基胺基中的烷基与上述烷基的实例相同。具体地，烷基硫基可以包括甲基硫基；乙基硫基；叔丁基硫基；己基硫基；辛基硫基等，烷基磺酰基可以包括甲磺酰基；乙基磺酰基；丙基磺酰基；丁基磺酰基等，然而，烷基硫基和烷基磺酰基不限于此。
在本说明书中，烯基可以是线性或支化的，并且虽然不特别限于此，但碳原子数优选为2至30。更具体地，碳原子数优选为2至20。其具体实例可以包括乙烯基；1-丙烯基；异丙烯基；1-丁烯基；2-丁烯基；3-丁烯基；1-戊烯基；2-戊烯基；3-戊烯基；3-甲基-1-丁烯基；1,3-丁二烯基；烯丙基；1-苯基乙烯基-1-基；2-苯基乙烯基-1-基；2,2-二苯基乙烯基-1-基；2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基；2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基；茋基；苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，甲硅烷基可以由化学式-SiRaRbRc表示，并且Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。甲硅烷基的具体实例可以包括三甲基甲硅烷基；三乙基甲硅烷基；叔丁基二甲基甲硅烷基；乙烯基二甲基甲硅烷基；丙基二甲基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基；二苯基甲硅烷基；苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基可以为-BR100R101，并且R100和R101彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自氢；氘；卤素；腈基；经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的单环或多环环烷基；经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的线性或支化烷基；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的单环或多环芳基；以及经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的单环或多环杂芳基。
在本说明书中，氧化膦基的具体实例可以包括二苯基氧化膦基；二萘基氧化膦基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至30个碳原子，并且更优选具有6至20个碳原子。芳基可以是单环或多环的。当芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为6至30。更具体地，碳原子数原子优选为6至20。单环芳基的具体实例可以包括苯基；联苯基；三联苯基等，但不限于此。当芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限制，但优选为10至30，并且更具体地，优选为10至20。多环芳基的具体实例可以包括萘基；蒽基；菲基；三苯基；芘基；菲那基(phenalenyl)；苝基；
Figure GDA0002220882910000103
基；芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且相邻基团可以彼此键合形成环。
当芴基被取代时，可以包括
Figure GDA0002220882910000101
Figure GDA0002220882910000102
等。然而，该化合物不限于此。
在本说明书中，“相邻”基团可以意指对与相应取代基取代的原子直接连接的原子进行取代的取代基，位于空间上最接近相应取代基的取代基，或者对相应取代基取代的原子进行取代的另一取代基。例如，取代苯环中的邻位的两个取代基和取代脂族环中的同一碳的两个取代基可以解释为彼此“相邻”的基团。
在本说明书中，芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、N-芳基烷基胺基、N-芳基杂芳基胺基和芳基膦基中的芳基可以与上述芳基的实例相同。芳氧基的具体实例可以包括苯氧基；对甲苯氧基；间甲苯氧基；3,5-二甲基苯氧基；2,4,6-三甲基苯氧基；对叔丁基苯氧基；3-联苯氧基；4-联苯氧基；1-萘氧基；2-萘氧基；4-甲基-1-萘氧基；5-甲基-2-萘氧基；1-蒽氧基；2-蒽氧基；9-蒽氧基；1-菲氧基；3-菲氧基；9-菲氧基等。芳基硫基的具体实例可以包括苯基硫基；2-甲基苯基硫基；4-叔丁基苯基硫基等，芳基磺酰基的具体实例可以包括苯磺酰基；对甲苯磺酰基等。然而，芳氧基、芳基硫基和芳基磺酰基不限于此。
在本说明书中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基、经取代或未经取代的二芳基胺基、或者经取代或未经取代的三芳基胺基。芳基胺基中的芳基可以是单环芳基或多环芳基。包含两个或更多个芳基的芳基胺基可以包含单环芳基、多环芳基、或者单环芳基和多环芳基二者。例如，芳基胺基中的芳基可以选自上述芳基的实例。
在本说明书中，杂芳基为包含一个或更多个不是碳的原子(即，杂原子)的基团，并且具体地，杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一种或更多种原子。碳原子数没有特别限制，但优选为2至30，并且更优选为2至20，并且杂芳基可以为单环或多环的。杂芳基的实例可以包括噻吩基；呋喃基；吡咯基；咪唑基；噻唑基；
Figure GDA0002220882910000111
唑基；
Figure GDA0002220882910000112
二唑基；吡啶基；联吡啶基；嘧啶基；三嗪基；三唑基；吖啶基；哒嗪基；吡嗪基；喹啉基；喹唑啉基；喹喔啉基；酞嗪基；吡啶并嘧啶基；吡啶并吡嗪基；吡嗪并吡嗪基；异喹啉基；吲哚基；咔唑基；苯并
Figure GDA0002220882910000113
唑基；苯并咪唑基；苯并噻唑基；苯并咔唑基；苯并噻吩基；二苯并噻吩基；苯并呋喃基；菲咯啉基；异
Figure GDA0002220882910000114
唑基；噻二唑基；吩噻嗪基；二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，杂芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单杂芳基胺基、经取代或未经取代的二杂芳基胺基、或者经取代或未经取代的三杂芳基胺基。包含两个或更多个杂芳基的杂芳基胺基可以包含单环杂芳基、多环杂芳基、或者单环杂芳基和多环杂芳基二者。例如，杂芳基胺基中的杂芳基可以选自上述杂芳基的实例。
在本说明书中，N-芳基杂芳基胺基和N-烷基杂芳基胺基中的杂芳基的实例与上述杂芳基的实例相同。
在本说明书中，亚芳基意指具有两个键合位点的芳基，即二价基团。以上提供的关于芳基的描述可以应用于此，不同之处在于其各自为二价基团。
在本说明书中，亚杂芳基意指具有两个键合位点的杂芳基，即二价基团。以上提供的关于杂芳基的描述可以应用于此，不同之处在于其各自为二价基团。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，以及L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚芳基。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基；或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的亚杂芳基，以及L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚芳基；或亚杂芳基，以及L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或亚芳基。
根据本说明书的一个实施方案，L1至L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
根据本说明书的一个实施方案，L1至L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或亚芳基。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的亚萘基；经取代或未经取代的亚三联苯基；经取代或未经取代的亚四联苯基；经取代或未经取代的亚蒽基；经取代或未经取代的亚菲基；经取代或未经取代的亚三亚苯基；经取代或未经取代的亚芘基；经取代或未经取代的亚芴基；经取代或未经取代的螺环戊烷亚芴基；经取代或未经取代的亚二苯并呋喃基；经取代或未经取代的二价二苯并噻吩基；经取代或未经取代的亚咔唑基；经取代或未经取代的亚吡啶基；经取代或未经取代的二价呋喃基；或者经取代或未经取代的二价噻吩基。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚苯基；未经取代或者经腈基取代的亚联苯基；亚萘基；亚三联苯基；亚四联苯基；亚蒽基；亚菲基；亚三亚苯基；亚芘基；未经取代或者经烷基或芳基取代的亚芴基；螺环戊烷亚芴基；亚二苯并呋喃基；二价二苯并噻吩基；未经取代或者经芳基取代的亚咔唑基；亚吡啶基；二价呋喃基；或二价噻吩基。
根据本说明书的一个实施方案，L1至L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚苯基；经取代或未经取代的亚联苯基；经取代或未经取代的亚萘基；经取代或未经取代的亚三联苯基；经取代或未经取代的亚四联苯基；经取代或未经取代的亚蒽基；经取代或未经取代的亚菲基；经取代或未经取代的亚三亚苯基；经取代或未经取代的亚芘基；经取代或未经取代的亚芴基；或者经取代或未经取代的螺环戊烷亚芴基。
根据本说明书的一个实施方案，L1至L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚苯基；未经取代或者经腈基取代的亚联苯基；亚萘基；亚三联苯基；亚四联苯基；亚蒽基；亚菲基；亚三亚苯基；亚芘基；未经取代或者经烷基或芳基取代的亚芴基；或螺环戊烷亚芴基。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且可以各自独立地为直接键；或者由以下结构式表示。
Figure GDA0002220882910000131
在所述结构中，
Figure GDA0002220882910000132
是与主链键合的位点。
根据本说明书的一个实施方案，L2和L4彼此相同或不同，并且可以各自独立地为直接键；或者由以下结构式表示。
Figure GDA0002220882910000133
在所述结构中，
Figure GDA0002220882910000141
是与主链键合的位点。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚苯基；亚联苯基；亚萘基；或亚吡啶基，以及L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚苯基；亚联苯基；或亚萘基。
根据本说明书的一个实施方案，L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或亚苯基。
根据本说明书的一个实施方案，L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚苯基；亚联苯基；或亚萘基。
根据本说明书的一个实施方案，L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或亚苯基。
根据本说明书的一个实施方案，Ar1和Ar3彼此相同或不同，并且可各自独立地由以下化学式A表示。
[化学式A]
Figure GDA0002220882910000142
在化学式A中，
*是键合位点，
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR5，并且X1至X3中的至少两者为N，
R5、Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基膦基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基。
根据本说明书的一个实施方案，R5为氢。
根据本说明书的一个实施方案，化学式A可以由选自以下化学式A-1至A-4中的一者表示。
[化学式A-1]
Figure GDA0002220882910000151
[化学式A-2]
Figure GDA0002220882910000152
[化学式A-3]
Figure GDA0002220882910000153
[化学式A-4]
Figure GDA0002220882910000161
在化学式A-1至A-4中，取代基具有与化学式A中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，Y1和Y2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至30个碳原子的杂芳基。
根据本说明书的一个实施方案，Y1和Y2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者经取代或未经取代的具有2至20个碳原子的杂芳基。
根据本说明书的一个实施方案，Y1和Y2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为经取代或未经取代的苯基；经取代或未经取代的联苯基；经取代或未经取代的萘基；经取代或未经取代的三联苯基；经取代或未经取代的四联苯基；经取代或未经取代的蒽基；经取代或未经取代的菲基；经取代或未经取代的三亚苯基；经取代或未经取代的芘基；经取代或未经取代的芴基；经取代或未经取代的螺环戊烷芴基；经取代或未经取代的二苯并呋喃基；经取代或未经取代的二苯并噻吩基；经取代或未经取代的咔唑基；经取代或未经取代的吡啶基；经取代或未经取代的呋喃基；或者经取代或未经取代的噻吩基。
根据本说明书的一个实施方案，Y1和Y2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为苯基；联苯基；萘基；三联苯基；四联苯基；蒽基；菲基；三亚苯基；芘基；芴基；螺环戊烷芴基；二苯并呋喃基；二苯并噻吩基；咔唑基；吡啶基；呋喃基；或噻吩基。
根据本说明书的一个实施方案，Y1和Y2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为经取代或未经取代的苯基；经取代或未经取代的萘基；或者经取代或未经取代的联苯基。
根据本说明书的一个实施方案，Y1和Y2彼此相同或不同，并且可以各自独立地为苯基；萘基；或联苯基。
根据本说明书的一个实施方案，Ar2和Ar4彼此相同或不同，并且可以各自独立地为腈基；或者由选自以下化学式B至D中的一者表示。
[化学式B]
Figure GDA0002220882910000171
[化学式C]
Figure GDA0002220882910000172
[化学式D]
Figure GDA0002220882910000173
在化学式B至D中，
*是键合位点，
R6至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基膦基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
n6为0至4的整数，n7为0至3的整数，n8为0至6的整数，并且当n6至n8为2或更大的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同。
根据本说明书的一个实施方案，化学式B可以由选自以下化学式B-1至B-3中的一者表示。
[化学式B-1]
Figure GDA0002220882910000181
[化学式B-2]
Figure GDA0002220882910000182
[化学式B-3]
Figure GDA0002220882910000183
在化学式B-1至B-3中，取代基具有与化学式B中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，化学式C可以由选自以下化学式C-1至C-6中的一者表示。
[化学式C-1]
Figure GDA0002220882910000191
[化学式C-2]
Figure GDA0002220882910000192
[化学式C-3]
Figure GDA0002220882910000193
[化学式C-4]
Figure GDA0002220882910000201
[化学式C-5]
Figure GDA0002220882910000202
[化学式C-6]
Figure GDA0002220882910000203
在化学式C-1至C-6中，取代基具有与化学式C中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，化学式D可以由选自以下化学式D-1至D-9中的一者表示。
[化学式D-1]
Figure GDA0002220882910000211
[化学式D-2]
Figure GDA0002220882910000212
[化学式D-3]
Figure GDA0002220882910000213
[化学式D-4]
Figure GDA0002220882910000214
[化学式D-5]
Figure GDA0002220882910000221
[化学式D-6]
Figure GDA0002220882910000222
[化学式D-7]
Figure GDA0002220882910000223
[化学式D-8]
Figure GDA0002220882910000224
[化学式D-9]
Figure GDA0002220882910000231
在化学式D-1至D-9中，取代基具有与化学式D中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，R6至R8可以为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R1至R4可以各自独立地为氢。
根据本说明书的一个实施方案，Z可以为O。
根据本说明书的一个实施方案，Z可以为S。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可以是基于核心结构不对称的。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可以由以下化学式2或3表示。
[化学式2]
Figure GDA0002220882910000232
[化学式3]
Figure GDA0002220882910000233
在化学式2和3中，
A1为-L1-Ar1，A2为-L2-Ar2，A3为-L3-Ar3，A4为-L4-Ar4，以及
取代基具有与化学式1中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，A1和A2各自为氢，A3为-L3-Ar3，以及A4可以为-L4-Ar4。
根据本说明书的一个实施方案，A3和A4各自为氢，A1为-L1-Ar1，以及A2可以为-L2-Ar2。
根据本说明书的一个实施方案，A1和A2可以键合至核心结构的对称位置。
根据本说明书的一个实施方案，A3和A4可以键合至核心结构的对称位置。
在本说明书中，“对称位置”是指以通过将连接核心结构的Z和螺环键合部分的线延伸而形成的虚拟基线为中心的镜像位置处的键合位置。例如，在以下结构式中，两个*1处于对称位置，同样地，两个*2至*8各自处于对称位置。
Figure GDA0002220882910000241
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可以由选自以下化学式1-1至1-8中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure GDA0002220882910000251
[化学式1-2]
Figure GDA0002220882910000252
[化学式1-3]
Figure GDA0002220882910000253
[化学式1-4]
Figure GDA0002220882910000254
[化学式1-5]
Figure GDA0002220882910000261
[化学式1-6]
Figure GDA0002220882910000262
[化学式1-7]
Figure GDA0002220882910000263
[化学式1-8]
Figure GDA0002220882910000271
在化学式1-1至1-8中，
A1为-L1-Ar1，A2为-L2-Ar2，A3为-L3-Ar3，以及A4为-L4-Ar4，以及
取代基具有与化学式1中相同的限定。
根据本说明书的一个实施方案，化学式1可以由选自以下化合物中的一者表示。
Figure GDA0002220882910000281
Figure GDA0002220882910000291
Figure GDA0002220882910000301
Figure GDA0002220882910000311
Figure GDA0002220882910000321
Figure GDA0002220882910000331
Figure GDA0002220882910000341
Figure GDA0002220882910000351
Figure GDA0002220882910000361
Figure GDA0002220882910000371
Figure GDA0002220882910000381
Figure GDA0002220882910000391
Figure GDA0002220882910000401
Figure GDA0002220882910000411
Figure GDA0002220882910000421
Figure GDA0002220882910000431
Figure GDA0002220882910000441
Figure GDA0002220882910000451
Figure GDA0002220882910000461
Figure GDA0002220882910000471
Figure GDA0002220882910000481
Figure GDA0002220882910000491
Figure GDA0002220882910000501
Figure GDA0002220882910000511
根据本申请的一个实施方案的化合物可以使用稍后描述的制备方法来制备。
例如，化学式1的化合物的核心结构可以按照以下反应式1-1、1-2、2和3制备。取代基可以使用本领域已知的方法键合，并且取代基的类型、位置或数目可以根据本领域已知的技术而改变。
[反应式1-1]
Figure GDA0002220882910000512
[反应式1-2]
Figure GDA0002220882910000521
[反应式2]
Figure GDA0002220882910000522
[反应式3]
Figure GDA0002220882910000523
在反应式1-1、1-2、2和3中，Ar3和L2至L4具有与本申请的公开内容的化学式1中相同的限定，以及Y1和Y2为卤素基团。
本说明书的一个实施方案提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层中的一个或更多个层包含上述杂环化合物。
根据本说明书的一个实施方案，本说明书的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，而且可以形成为其中层合有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少或更多数目的有机材料层。
例如，本说明书的有机发光器件可以具有如图1和图2所示的结构，然而，结构不限于此。
图1示出了有机发光器件(10)的结构，其中第一电极(30)、发光层(40)和第二电极(50)相继层合在基底(20)上。图1是根据本说明书的一个实施方案的有机发光器件的示例性结构，并且还可以包括其他有机材料层。
图2示出了有机发光器件(11)的结构，其中第一电极(30)、空穴注入层(60)、空穴传输层(70)、发光层(40)、电子传输层(80)、电子注入层(90)和第二电极(50)相继层合在基底(20)上。图2是根据本说明书的一个实施方案的示例性结构，并且还可以包括其他有机材料层。
根据本说明书的一个实施方案，有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或者同时进行电子注入和电子传输的层，并且电子注入层、电子传输层、或者同时进行电子注入和电子传输的层包含由化学式1表示的杂环化合物。
在本说明书的一个实施方案中，当在能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层中使用由化学式1表示的杂环化合物时，可以向其中混合本领域中使用的n型掺杂剂并使用。
在本说明书的一个实施方案中，当除了化学式1的化合物之外，电子传输层、电子注入层、或者同时进行电子注入和电子传输的层还包含n型掺杂剂时，化学式1的化合物与n型掺杂剂的重量比可以为1:100至100:1。具体地，重量比可以为1:10至10:1。更具体地，重量比可以为1:1。
在本说明书的一个实施方案中，n型掺杂剂可以为金属配合物等，并且可以使用：碱金属，如Li、Na、K、Rb、Cs或Fr；碱土金属，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra；稀土金属，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Th、Dy、Ho、Er、Em、Gd、Yb、Lu、Y或Mn；或者包含上述金属中的一种或更多种金属的金属化合物，然而，n型掺杂剂不限于此，并且可以使用本领域已知的那些。根据一个实施方案，包含化学式1的化合物的电子传输层、电子注入层、或者同时进行电子注入和电子传输的层还可以包含LiQ。
根据本说明书的一个实施方案，有机材料层包括空穴阻挡层，并且空穴阻挡层包含由化学式1表示的杂环化合物。
根据本说明书的一个实施方案，有机材料层包括电子控制层，并且电子控制层包含由化学式1表示的杂环化合物。
根据本说明书的一个实施方案，有机材料层还可以包括选自以下的一个或更多个层：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。
本说明书的有机发光器件可以使用本领域已知的材料和方法制造，不同之处在于有机材料层中的一个或更多个层包含本说明书的杂环化合物，即由化学式1表示的杂环化合物。
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由彼此相同或不同的材料形成。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过将第一电极、有机材料层和第二电极相继层合在基底上来制造。在此，有机发光器件可以通过以下过程来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法(例如溅射或电子束蒸镀)沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金在基底上形成第一电极，并且在第一电极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在其上沉积能够用作第二电极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过使第二电极材料、有机材料层和第一电极材料相继沉积在基底上来制造。此外，在制造有机发光器件时，可以使用溶液涂覆法以及真空沉积法使由化学式1表示的杂环化合物形成为有机材料层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂法、辊涂等，但不限于此。
根据本说明书的一个实施方案，第一电极为阳极，并且第二电极为阴极。
根据本说明书的另一个实施方案，第一电极为阴极，并且第二电极为阳极。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利注入有机材料层。能够在本公开内容中使用的阳极材料的具体实例包括：金属，如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料，使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，如LiF/Al、LiO2/Al或Mg/Ag；等等，但不限于此。
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此，具有注入阳极中的空穴的效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的最高占据分子轨道(highestoccupied molecular orbital，HOMO)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且作为空穴传输材料，能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴、使空穴移动至发光层并具有高的空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光有良好的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)；咔唑系列化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并
Figure GDA0002220882910000552
唑、苯并噻唑和苯并咪唑系列化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)系列聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，作为稠合芳族环衍生物，可以包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环的化合物，可以包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，主体材料不限于此。
掺杂剂材料可以包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物是具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且可以包括含芳基氨基的芘、蒽、
Figure GDA0002220882910000551
二茚并芘(peryflanthene)等，苯乙烯基胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺被至少一个芳基乙烯基取代的化合物，并且选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个、两个或更多个取代基可以是经取代或未经取代的。具体地，可以包括苯乙烯基胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，然而，苯乙烯基胺化合物不限于此。作为金属配合物，可以使用铱配合物、铂配合物等，然而，金属配合物不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且作为电子传输材料，能够顺利地接收来自阴极的电子、使电子移动至发光层并具有高的电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与本领域中使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例可以包括具有小功函数并且具有后接的铝层或银层的常见材料。具体地，包括铯、钡、钙、镱和钐，并且在每种情况下，都后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，并且防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure GDA0002220882910000561
唑、
Figure GDA0002220882910000562
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5-元环衍生物等等，但不限于此。
空穴阻挡层是阻挡空穴到达阴极的层，并且通常可以在与空穴注入层相同的条件下形成。其具体实例可以包括
Figure GDA0002220882910000563
二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、BCP、铝配合物等，但不限于此。
金属配合物化合物包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲苯酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
根据所使用的材料，根据本说明书的有机发光器件可以是顶部发射型、底部发射型或双发射型。
根据本说明书的一个实施方案，除了有机发光器件之外，由化学式1表示的杂环化合物可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
发明实施方式
在以下实施例中将具体描述由化学式1表示的化合物的制备和包含其的有机电致发光器件的制造。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本说明书的范围不限于此。
<制备例>
实施例1(E1)
Figure GDA0002220882910000571
在将由化学式E1-P1-A表示的化合物(10g，22.4mmol)和由化学式E1-P1-B表示的化合物(3.3g，22.4mmol)完全溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中之后，向其中添加溶解于水(40mL)中的碳酸钾(9.3g，67.2mmol)。在向其中引入四三苯基-膦钯(0.8g，0.673mmol)之后，将所得物加热搅拌8小时。在将温度降至室温之后，使反应终止，然后将碳酸钾溶液除去以过滤白色固体。将过滤的白色固体分别用THF和乙酸乙酯洗涤两次，以制备由化学式E1-P1表示的化合物(7.3g，产率70％)。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000572
在将由化学式E1-P1表示的化合物(7.3g，15.6mmol)和由化学式E1-P2-A表示的化合物(4.4g，17.2mmol)完全溶解在二
Figure GDA0002220882910000574
烷(80mL)中之后，向其中添加乙酸钾(4.6g，46.8mmol)，并将所得物加热搅拌。在将温度降至室温之后，使反应终止，然后将碳酸钾除去并过滤以除去乙酸钾。将过滤的溶液用乙醇固化，然后过滤。将白色固体用乙醇洗涤两次，以制备由化学式E1-P2表示的化合物(7.85g，产率90％)。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000573
在将由化学式E1-P2表示的化合物(7.8g，13.9mmol)和由化学式E1-A表示的化合物(3.7g，13.9mmol)完全溶解在四氢呋喃(THF)(70mL)中之后，向其中添加溶解于水(40mL)中的碳酸钾(5.8g，41.8mmol)。在向其中引入四三苯基-膦钯(0.5g，0.418mmol)之后，将所得物加热搅拌8小时。在将温度降至室温之后，使反应终止，然后将碳酸钾溶液除去以过滤白色固体。将过滤的白色固体分别用THF和乙酸乙酯洗涤两次，以制备由化学式E1表示的化合物(6.5g，产率70％)。
MS[M+H]+＝665
实施例2(E2)
Figure GDA0002220882910000581
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E2-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000582
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E2-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000583
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝741
实施例3(E3)
Figure GDA0002220882910000591
在将由化学式E3-P1-A表示的化合物(20g，44.9mmol)和氰化锌化合物(2.6g，22.4mmol)完全溶解在二甲基乙酰胺(200mL)中之后，向其中引入四三苯基-膦钯(1.6g，1.34mmol)，并将所得物加热搅拌2小时。在将温度降至室温之后，使反应终止，然后向其中引入水(200mL)，并过滤白色固体。将过滤的白色固体分别用乙醇和水洗涤两次，以制备由化学式E3-P1表示的化合物(14.1g，产率80％)。
MS[M+H]+＝392
Figure GDA0002220882910000592
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E3-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝484
Figure GDA0002220882910000593
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E3表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝741
实施例4(E4)
Figure GDA0002220882910000601
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E4-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝518
Figure GDA0002220882910000602
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E4-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝610
Figure GDA0002220882910000603
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E4表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝715
实施例5(E5)
Figure GDA0002220882910000604
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E5-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝544
Figure GDA0002220882910000611
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E5-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝636
Figure GDA0002220882910000612
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E5表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝741
实施例6(E6)
Figure GDA0002220882910000613
以与实施例3的E3-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E6-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝392
Figure GDA0002220882910000621
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E6-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝484
Figure GDA0002220882910000622
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E6表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝665
实施例7(E7)
Figure GDA0002220882910000623
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E7-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000631
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E7-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000632
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E7表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝741
实施例8(E8)
Figure GDA0002220882910000633
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E8表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝714
实施例9(E9)
Figure GDA0002220882910000641
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E9-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000642
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E9-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000643
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E9表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝664
实施例10(E10)
Figure GDA0002220882910000644
以与实施例3的E3的制备方法中相同的方式制备由化学式E10表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝664
实施例11(E11)
Figure GDA0002220882910000651
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E11-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000652
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E11-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000653
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E11表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝664
实施例12(E12)
Figure GDA0002220882910000661
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E12-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000662
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E12-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000663
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E12表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝740
实施例13(E13)
Figure GDA0002220882910000671
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E13-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝468
Figure GDA0002220882910000672
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E13-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝560
Figure GDA0002220882910000673
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E13表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝740
实施例14(E14)
Figure GDA0002220882910000681
以与实施例3的E3-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E14-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝408
Figure GDA0002220882910000682
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E14-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝500
Figure GDA0002220882910000683
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E14表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝605
实施例15(E15)
Figure GDA0002220882910000691
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E15-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝484
Figure GDA0002220882910000692
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E15-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝576
Figure GDA0002220882910000693
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E15表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝757
实施例16(E16)
Figure GDA0002220882910000694
以与实施例3的E3-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E16-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝408
Figure GDA0002220882910000701
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E16-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝500
Figure GDA0002220882910000702
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E16表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝681
实施例17(E17)
Figure GDA0002220882910000703
以与实施例3的E3-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E17-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝408
Figure GDA0002220882910000711
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E17-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝500
Figure GDA0002220882910000712
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E17表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝757
实施例18(E18)
Figure GDA0002220882910000713
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E18-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝484
Figure GDA0002220882910000721
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E18-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝576
Figure GDA0002220882910000722
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E18表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝757
实施例19(E19)
Figure GDA0002220882910000723
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E19-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝484
Figure GDA0002220882910000731
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E19-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝576
Figure GDA0002220882910000732
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E19表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝680
实施例20(E20)
Figure GDA0002220882910000733
以与实施例1的E1-P1的制备方法中相同的方式制备由化学式E20-P1表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝484
Figure GDA0002220882910000741
以与实施例1的E1-P2的制备方法中相同的方式制备由化学式E20-P2表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝576
Figure GDA0002220882910000742
以与实施例1的E1的制备方法中相同的方式制备由化学式E20表示的化合物，不同之处在于各个起始材料如上述反应式中所述。
MS[M+H]+＝680
<实验例1-1>
将其上涂覆有厚度为
Figure GDA0002220882910000743
的氧化铟锡(ITO)作为薄膜的玻璃基底置于溶解有清洁剂的蒸馏水中并进行超声波清洗。在此，使用Fischer Co.的产品作为清洁剂，并且使用经由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在清洗ITO 30分钟之后，使用蒸馏水重复两次超声波清洗10分钟。在完成用蒸馏水清洗之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对基底进行超声波清洗，然后干燥，然后将其转移至等离子体清洗机。此外，使用氧等离子体清洗基底5分钟，然后将其转移至真空沉积器。
在如上制备的透明ITO电极上，通过热真空沉积以下化合物[HI-A]至
Figure GDA0002220882910000744
的厚度来形成空穴注入层。通过以连续顺序真空沉积以下化学式的六氮杂苯并菲(HAT)至
Figure GDA0002220882910000745
和以下化合物[HT-A]
Figure GDA0002220882910000746
在空穴注入层上形成空穴传输层。
随后，通过以25:1的重量比真空沉积以下化合物[BH]和[BD]在空穴传输层上形成膜厚度为
Figure GDA0002220882910000751
的发光层。
通过以1:1的重量比真空沉积[化学式E1]的化合物和喹啉锂[LiQ]化合物在发光层上形成厚度为
Figure GDA0002220882910000752
的电子注入和传输层。通过以连续顺序沉积氟化锂(LiF)至
Figure GDA0002220882910000753
的厚度并沉积铝至
Figure GDA0002220882910000754
的厚度在电子注入和传输层上形成阴极。
通过以下制造有机发光器件：在上述过程中，保持有机材料的沉积速率为
Figure GDA0002220882910000755
秒至
Figure GDA0002220882910000756
秒，阴极的氟化锂和铝的沉积速率分别为
Figure GDA0002220882910000757
秒和
Figure GDA0002220882910000758
秒，以及沉积期间的真空度为1×10-7托至5×10-8托。
Figure GDA0002220882910000761
Figure GDA0002220882910000771
<实验例1-2>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E2的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-3>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E3的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-4>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E4的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-5>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E5的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-6>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E6的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-7>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E7的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-8>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E8的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-9>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E9的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-10>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E10的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-11>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E11的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-12>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E12的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-13>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E13的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-14>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E14的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-15>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E15的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-16>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E16的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-17>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E17的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-18>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E18的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-19>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E19的化合物代替化学式E1的化合物。
<实验例1-20>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式E20的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-1>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-A的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-2>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-B的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-3>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-C的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-4>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-D的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-5>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-E的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-6>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-F的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-7>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-G的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-8>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-H的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-9>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-I的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-10>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-J的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-11>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-K的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-12>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-L的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-13>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-M的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-14>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-N的化合物代替化学式E1的化合物。
<比较例1-15>
以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化学式ET-O的化合物代替化学式E1的化合物。
对使用上述实验例1-1至1-20和比较例1-1至1-15的方法制造的有机发光器件，在10mA/cm2的电流密度下测量驱动电压和发光效率，并且在20mA/cm2的电流密度下测量亮度相比于其初始亮度降低至90％所花费的时间(T90)。结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002220882910000821
Figure GDA0002220882910000831
Figure GDA0002220882910000841
由表1的结果，确定根据本说明书的一个实施方案的由化学式1表示的杂环化合物能够用于有机发光器件的能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层。
当将实验例1-1至1-20与比较例1-1至1-6进行具体比较时，确定与具有未经氰基取代的螺芴呫吨或噻吨骨架的化合物相比，如化学式1中那样具有在对称位置上经氰基和杂芳基取代的螺芴呫吨或噻吨骨架的化合物在有机发光器件的驱动电压、效率、特别是寿命方面表现出优异的特性。
当将实验例1-1至1-20与比较例1-7至1-11进行具体比较时，确定与具有经其他杂芳基而不是氰基取代的螺芴呫吨或噻吨骨架的化合物相比，如化学式1中那样具有在对称位置上经氰基和杂芳基取代的螺芴呫吨或噻吨骨架的化合物在有机发光器件的驱动电压、效率和寿命方面表现出优异的特性。
当将实验例1-1至1-20与比较例1-12至1-15进行具体比较时，确定与具有经咔唑基取代的螺芴呫吨或噻吨骨架的化合物相比，如化学式1中那样具有在对称位置上经氰基和杂芳基取代的螺芴呫吨或噻吨骨架的化合物在有机发光器件的驱动电压、效率和寿命方面表现出优异的特性。
在本说明书的一个实施方案中，当在能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层中使用由化学式1表示的杂环化合物时，可以向其中混合本领域中使用的n型掺杂剂并使用。
因此，根据本说明书的一个实施方案的由化学式1表示的杂环化合物具有低驱动电压和高效率，并且可以通过化合物的空穴稳定性来提高器件稳定性。

Claims (10)

1.一种由选自以下化学式1-2至1-4和1-6至1-8中的一者表示的杂环化合物：
[化学式1-2]
Figure FDA0003972444850000011
[化学式1-3]
Figure FDA0003972444850000012
[化学式1-4]
Figure FDA0003972444850000013
[化学式1-6]
Figure FDA0003972444850000021
[化学式1-7]
Figure FDA0003972444850000022
[化学式1-8]
Figure FDA0003972444850000023
其中，在化学式1-2至1-4和1-6至1-8中，
Z为O或S；
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；硝基；羟基；或者碳原子数为1至10的烷基，
n1至n4彼此相同或不同，并且各自独立地为0至3的整数，并且当n1至n4为2或更大的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同，
A1为-L1-Ar1，A2为-L2-Ar2，A3为-L3-Ar3，以及A4为-L4-Ar4，
L1和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者碳原子数为6至20的亚芳基，
L2和L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者碳原子数为6至20的亚芳基，
Ar1和Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式A表示，以及Ar2和Ar4彼此相同或不同，并且各自独立地为腈基；或者由选自以下化学式B至D中的一者表示，
[化学式A]
Figure FDA0003972444850000031
[化学式B]
Figure FDA0003972444850000032
[化学式C]
Figure FDA0003972444850000041
[化学式D]
Figure FDA0003972444850000042
在化学式A至D中，
*是键合位点，
X1至X3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR5，并且X1至X3中的至少两者为N，
R5为氢，
Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为碳原子数为6至20的芳基，
R6至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；硝基；羟基；或者碳原子数为1至10的烷基，以及
n6为0至4的整数，n7为0至3的整数，n8为0至6的整数，并且当n6至n8为2或更大的整数时，括号中的取代基彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中R1至R8为氢。
3.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中L1至L4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；亚苯基；亚联苯基；亚萘基；亚三联苯基；亚蒽基；亚菲基；三亚苯基；亚芘基；或者亚芴基。
4.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中化学式D由选自以下化学式D-1、D-4和D-8至D-9中的一者表示：
[化学式D-1]
Figure FDA0003972444850000051
[化学式D-4]
Figure FDA0003972444850000052
[化学式D-8]
Figure FDA0003972444850000053
[化学式D-9]
Figure FDA0003972444850000054
在化学式D-1、D-4和D-8至D-9中，取代基具有与化学式D中相同的限定。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中Y1和Y2彼此相同或不同，并且各自独立地为苯基；联苯基；萘基；三联苯基；蒽基；菲基；三亚苯基；芘基；或者芴基。
6.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中所述杂环化合物为选自以下化合物中的一者：
Figure FDA0003972444850000061
Figure FDA0003972444850000071
Figure FDA0003972444850000081
Figure FDA0003972444850000091
Figure FDA0003972444850000101
Figure FDA0003972444850000111
Figure FDA0003972444850000121
Figure FDA0003972444850000131
Figure FDA0003972444850000141
Figure FDA0003972444850000151
Figure FDA0003972444850000161
Figure FDA0003972444850000171
Figure FDA0003972444850000181
Figure FDA0003972444850000191
Figure FDA0003972444850000201
Figure FDA0003972444850000211
Figure FDA0003972444850000221
Figure FDA0003972444850000231
Figure FDA0003972444850000241
Figure FDA0003972444850000251
7.一种有机发光器件，包括：
第一电极；
设置成与所述第一电极相对的第二电极；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，
其中所述有机材料层中的一个或更多个层包含根据权利要求1至6中任一项所述的杂环化合物。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或者同时进行电子注入和电子传输的层，并且所述电子注入层、所述电子传输层、或者所述同时进行电子注入和电子传输的层包含所述杂环化合物。
9.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括空穴阻挡层，并且所述空穴阻挡层包含所述杂环化合物。
10.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括电子控制层，并且所述电子控制层包含所述杂环化合物。
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