CN110475536B

CN110475536B - 通过照射伽马射线具备柔韧性的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物

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Publication number: CN110475536B
Application number: CN201980001795.9A
Authority: CN
Inventors: 赵显垈; 徐在龙; 郑柱泰; 崔顺淏; 申涏源
Original assignee: Cosmecca Korea Co Ltd
Current assignee: Cosmecca Korea Co Ltd
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN110475536A; JP6918965B2; US20200306150A1; US11213464B2; KR20190107498A; WO2019177336A1; EP3590490A4; EP3590490A1; JP2020515615A; KR102086318B1

Abstract

本发明涉及通过照射伽马射线具备柔韧性的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，在包含水相部和油相部的水包油形式的水凝胶化妆品成分组合物中，上述水相部包含相对于组合物总重量％的15～99.90重量％，上述油相部包含相对于组合物总重量％的0.10～85重量％，上述水相部和油相部的折射率差异为0～0.02，照射伽马射线，在应用于皮肤时，产生根据上述水相部和油相部的折射率差异的变化额颜色变化。本发明的水凝胶化妆品成分组合物具有如下效果：在通过照射伽马射线具备柔韧性的同时，利用组合物内的水相部和油相部的折射率差异应用于皮肤时，通过根据水分的吸收度及挥发的折射率差异的变化从透明到乳白色的颜色变化，可通过肉眼确认化妆品成分组合物的最佳的应用时间，抑制化妆品成分的微生物增殖，无需添加对皮肤产生刺激的防腐剂也能提高产品的质量。

Description

通过照射伽马射线具备柔韧性的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物

技术领域

本发明涉及通过照射伽马射线具备柔韧性的水包油型的固体水凝胶化妆品成分组合物，尤其涉及利用组合物内的水相部和油相部的折射率差异应用于皮肤时，通过根据水分的吸收度及挥发的折射率差异的变化从透明到乳白色的颜色变化，可通过肉眼确认化妆品成分组合物的最佳的应用时间的化妆品成分组合物。

背景技术

近来反映消费者的需求推出很多利用颜色变化材料的产品，代表性地应用于根据皮肤的温度进行反应提示感冒等症状的纤维(口罩)、提示食物的最佳摄取温度的容器及货币的安全用途等各种工业领域。

为此进行很多研究，如作为上述利用颜色变化的材料，将过渡元素添加为掺杂物(dopant)进行合成的方法、在联乙炔系列的聚合物中，利用作为通过根据温度变化的聚合物的连接的共轭化合物吸收特定可视光线区域的波长表示的方法、利用材料的pH变化的方法等。

但是，因上述现有的材料根据皮肤的温度或pH等立即进行反应，因此不仅不适合于需要在皮肤上使用一定时间的面膜，而且因大部分包含有害金属或共轭化合物，在作为化妆品的材料使用时，因溶出无法确保安全性，在价格竞争力或量产方面存在问题。

另外，水凝胶期间主要以人体药物传递系统或皮肤的伤口治愈等目的使用，但近来具有开发将其应用于化妆品的水凝胶的趋势。水凝胶为使皮肤渗透变得容易，主要使用亲水性高分子聚合物。亲水性高分子主要适当混合枝子型凝胶化高分子、电解型凝胶化高分子等并按照产品的形式进行开发，主要目的是通过亲和性大的水凝胶，容易快速地向皮肤传递药物。

但是，用于现有的化妆品的水凝胶化妆品成分组合物的特征在于，利用琼脂、角叉菜聚糖、葡甘聚糖、半乳甘露聚糖及藻胶等的天然高分子制造，但天然高分子根据天然高分子的状态或制造条件物性发生变化，而利用上述物质制造的固体类型的凝胶，因天然高分子的特性，历时发生水分渗出的现象，从而存在无法确定质量标准的问题。

另外，现有的所有面膜为防止微生物的污染而使用对皮肤有害的大量的防腐剂，从而存在引起皮肤刺激的问题。

因此，与皮肤渗透效果一起，作为视觉确认方法，需要开发出使用时，能够根据使用者的皮肤条件、皮肤的温度及湿度水平等，通过肉眼确认最佳的应用时间的指示剂概念的颜色变化面膜化妆品成分，需要提高如化妆品成分的稳定的生产和物性的稳定性等质量及改善防腐剂引起的皮肤刺激问题。

(现有技术文献)

(专利文献1)韩国专利公开第10-2010-0082742号

(专利文献2)韩国专利公开第10-2010-0039776号

(专利文献3)韩国专利公开第10-2011-0075622号

(专利文献4)韩国专利注册第10-1172987号

(专利文献5)韩国专利公开第10-2017-0012812号

发明内容

技术问题

本发明的第一目的在于克服现有技术之不足而提供一种利用通过伽马射线照射具备柔韧性的组合物内的水相部和油相部的折射率差异应用于皮肤时，通过根据水分的吸收度及挥发的折射率差异的变化从透明到乳白色的颜色变化，可通过肉眼确认化妆品成分组合物的最佳的应用时间的通过照射伽马射线具备柔韧性的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物。

本发明的第二目的在于，提供一种通过伽马射线照射抑制化妆品成分的微生物增殖，无需添加对皮肤产生刺激的防腐剂也能提高产品的质量的化妆品成分组合物。

解决问题的手段

为达到上述目的，本发明的水凝胶化妆成分组合物，以无需添加交联剂，也通过高分子的交联键具备柔韧性的固体凝胶的形成和防止添加防腐剂的灭菌为目的照射伽马射线。

在本发明中，用于伽马射线照射的伽马射线照射剂量可使用5～50kGy，较佳为使用10～30kGy。当伽马射线照射剂量低于5kGy时，因未形成交联难以形成固体的凝胶，而当超过50kGy时，虽然强度变高，但因柔韧性降低易碎。

在此，通过伽马射线的照射对具有反应基的高分子进行交联处理所形成的具备柔韧性的固体类型的水凝胶可以维持固定的物性，因通过伽马射线的灭菌功能抑制化妆品成分内的微生物的增殖，解决防腐剂导致的皮肤刺激问题，有助于提高产品的重量。

显然虽然在本发明中，作为所照射的放射线只说明伽马射线，但非限制，也可使用紫外线或电磁线等放射线。

另外，在乳化类型的剂型中，当应用于皮肤时，改变水相部或油相部的折射率差异，因此，可根据化妆品成分的皮肤使用时间，可发生从透明转换为乳白色的颜色变化。

即本发明的固体水凝胶化妆品成分的历时颜色变化，在将水相部和油相部的折射率设置成相同或存在差异，在应用于皮肤时，根据水分的吸收度及挥发改变水相部或油相部的折射率差异，可实现从透明到乳白色的颜色变化，由此可通过肉眼确认化妆品成分的最佳的应用时间。

这是利用在乳化粒子的大小大于100nm时，因可视光线的光散射而呈乳白色的现象及近来在乳化类型的剂型中，通过减少油相部和水相部的折射率差异可实现透明的乳液的研究结果的。

另外，为制造本发明的固体水凝胶化妆品成分组合物，首先需要形成包括水相部和油相部的水包油型的乳化物。

此时，水相部和油相部的折射率差异为在25℃为0～0.02，较佳为0～0.01，最佳为0～0.005。当超过0.02时，因折射率差异变大，难以期待从透明到乳白色的变色。

另外，在本发明的固体水凝胶化妆品成分组合物中，组合物内的水相部可包含相对于组合物总重量％的15～99.90重量％，较佳为包含20～90重量％，若小于15重量％，则难以形成水包油形式的乳化物，而若大于99.90重量％，则难以实现不透明的乳白色的乳化物。另外，油相部可包含相对于组合物总重量％的0.10～85重量％，较佳为包含10～80重量％，若小于0.10重量％，则因含量小难以实现不透明的乳白色，而若大于85重量％，则会降低剂型的稳定性。

在本发明的固体水凝胶化妆品成分组合物中，水相部可包含高分子、折射率调节剂及净化水等。

此时，高分子可包含相对于水相部总重量％的3.0～30重量％，较佳为包含7.0～15重量％，当高分子相对于水相部总重量％小于3重量％时，则难以形成凝胶化，而当大于水相部总重量％的30重量％时，则难以溶解于水相部。

另外，折射率调节剂可包含相对于水相部总重量％的3～60重量％，较佳为包含20～50重量％。

当折射率调节剂大于水相部总重量％的60重量％时，因与高分子的竞争阻碍妨碍凝胶化，而当小于3重量％时，则因提高水相部的折射率的调节效果小，水相部和油相部的折射率差异变大，乳化物将形成为乳白色，结果无法从乳化物中观察到从透明到乳白色的变色。

在此，高分子为两性离子高分子、阳离子高分子、阴离子高分子及非离子高分子，可以使用包含乙醇、羧基、胺基、醚、磺酸及酮形式等反应基的任意高分子，将其用水溶液相进行分散并照射伽马射线，形成交联，以制造具备柔韧性的固体化妆品成分。

作为两性离子高分子，有两性离子淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(例如，丙烯酰胺-丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)、甲基丙烯酸衍生物(例如，甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱、N-甲基丙烯酰基乙基-N,N-二甲基铵-甲基羧基甜菜碱-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等)。

作为阳离子高分子，有结合有季铵的多糖(例如，结合有阳离子的纤维素、结合有阳离子的羟乙基纤维素、结合有阳离子的瓜尔豆胶、结合有阳离子的槐豆胶、结合有阳离子的淀粉等)、二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物)、乙烯吡咯烷酮衍生物(例如，乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙三甲基铵共聚物、乙烯吡咯烷酮和甲基乙烯基咪唑鎓盐氯化物等)、甲基丙烯酸衍生物(例如，甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱-甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵-2-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等)。

作为阴离子高分子，有聚丙烯酸及其盐类、聚甲基丙烯酸及其盐类、透明质酸及其盐类、乙酰化透明质酸及其盐类、脂肪族羧酸及其盐类(例如，乙烯基甲醚-马来酸共聚物、羧基乙烯基聚合物等)、以多价醇的烯丙醚作为交联剂的聚丙烯酸及其盐类。

作为非离子高分子，有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物-聚丁二醇共聚物、乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚物、乙烯己内酰胺-乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚物、纤维素及其衍生物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、角蛋白和胶原蛋白及其衍生物、藻胶及其盐类、普鲁兰多糖、聚苯乙烯磺酸钙、明胶、罗望子多糖、黄原胶、角叉菜聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖、果胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、结晶纤维素、藻酸、白蛋白、酪蛋白、结冷胶、糊精、壳聚糖及其衍生物、淀粉等。

可从包含上述亲水性胶凝剂的组中选择一种以上使用，但非限制，尤其适合选用因富含羧基、羟基、胺基、磺酸基等功能团反应性高的透明质酸或其盐类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、角叉菜聚糖。

另外，作为折射率调节剂可选用任意通常的水溶性的化妆品成分，可使用从多元醇(例如，乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、双甘油、聚甘油等)、糖类(例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖、乳糖醇、木糖醇等)、聚氧化烯、聚氧化烯共聚物(例如，聚乙二醇、聚乙二醇-聚乙二醇共聚物等)、含有聚氧化烯的乙醇(聚氧乙烯-甘油醚等)、硅-聚烯烃共聚物(二聚氧乙烯氧二甲基硅烷等)等极性高的物质中选择的至少一种。

另外，在本发明的固体水凝胶化妆品成分组合物中，水相部和油相部可包含表面活性剂。此时，当然，用于乳化的表面活性剂包含于易溶解于水相部或油相部的部分。

此时，表面活性剂可包含相对于组合物总重量％的0.05～30重量％，较佳为包含0.5～20重量％，若相对于组合物总重量％的表面活性剂小于0.05重量％，则难以形成乳化物，而若大于30重量％，则因乳化粒子变得小于可视光线波长的1/4，呈透明状，不适合于本发明的颜色变化。

在此，可作为表面活性剂使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性离子表面活性剂获得乳化物。

作为阴离子表面活性剂，有脂肪酸及其盐类(例如，月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钾等)、烷基磺酸及其盐类、烷基苯磺酸(例如，己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)及其盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸及其盐类、聚氧乙烯烷基硫酸酯及其盐类、硫磺酸肉桂酸烷基酯及其盐类、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸及其盐类、聚氧化烯烷基醚乙酸及其盐类、烷基磷酸及其盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸及其盐类、酰基谷氨酸及其盐类、酰基磺酸及其盐类、烷基磺酸及其盐类、烷基酰胺磷酸及其盐类、醇烷基氨基乙磺酸及其盐类、酰氨基酸及其盐类等。

作为阳离子表面活性剂，有烷基三甲基氯化铵或溴化物(例如，硬脂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵等)、二烷基二甲基氯化铵或溴化物(二硬脂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基溴化铵、二椰油基二甲基氯化铵等)、苯扎氯铵、烷基苯扎氯铵、二乙氨基乙基酰胺硬脂酸酯、二甲氨基丙酰胺硬脂酸酯、烷基氯化吡啶等。

作为非离子表面活性剂，有聚氧化烯烷基醚(例如，聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等)、聚氧化烯脂肪酸醚(例如，聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯山嵛酸酯等)、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯烷基酚醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇硬脂酸酯)、聚氧化烯脱水山梨糖醇烷基酯(聚乙二醇(20)山梨醇硬脂酸酯)、聚氧亚烷基甘油脂肪酸酯、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷基酰胺、烷基葡萄糖苷、结合有聚氧化烯的硅、结合有聚甘油的硅、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。

作为两性离子表面活性剂，有咪唑啉类型(例如，钠2-十一-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉、2椰油酰基-2-咪唑啉羟基-1-羧基乙氧基二钠盐等)、酰胺甜菜碱类型、烷基甜菜碱类型(例如，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱等)、烷基酰胺基甜菜碱类型、烷基磺基甜菜碱类型、氨基磺酸基甜菜碱类型、羟基磺酸基甜菜碱类型、碳系甜菜碱类型、氨基羧酸甜菜碱类型等。

可从上述表面活性剂组选择一种以上使用，但非限制，较佳为选用刺激少的非离子表面活性剂。

另外，在本发明的固体水凝胶化妆品成分组合物中，油相部可包含折射率调节剂及油。

油相部的油包含包括硅类油、碳氢化合物油、酯类油、天然油、高级乙醇、脂肪酸等的油性成分。

硅类油分为挥发性硅油和非挥发性硅油，作为非挥发性硅油有有线型的三甲基硅氧烷加盖的聚二甲基硅氧烷(二甲基硅酮，粘度5～1,000,000cst)、结合有烷基链的聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等，作为挥发性硅油有线型的挥发性硅氧烷(I)、低分子的环形的挥发性硅氧烷(II)及低分子的分支型挥发性硅氧烷(III)等，作为线型的挥发性硅氧烷(I)例如有六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基三硅氧烷(MDM)、癸甲基环四硅氧烷(MD2M)、十二甲基五硅氧烷(MD3M)、四甲基六硅氧烷(MD4M)、十六醇甲基庚基硅氧烷(MD5M)等，作为环形的挥发性硅氧烷(II)例如有六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、癸甲基环戊硅氧烷(D5)、十二甲基环己二烯硅氧烷(D6)，作为分支型挥发性硅氧烷(III)例如有七甲基-3-((三甲基硅基)氧)三硅氧烷(M3T)、六甲基-3,3双((三甲基硅基)氧)三硅氧烷(M4T)等。

作为碳氢化合物油，有液体石蜡、液体异链烷烃、凡士林、异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、聚丁烯、地蜡、矿蜡、微晶蜡、固体石蜡、聚乙烯、聚丙烯、角鲨烷、聚乙烯等。

作为酯类油，有肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸异丙酯、丁基月桂酸酯、己基月桂酸、辛酸/癸酸甘油三酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、甘油三酸酯、十六烷基乙基己酸酯及三硬脂精等。

作为天然油，有动物性及植物性油，有鳄梨油、亚麻籽油、小烛树蜡、麻油、葵花籽油、蓖麻油、椰子油、米糠油、杏仁油、豆油、核油、蜂蜡、椰子果酱、羊毛脂等。

作为高级乙醇，有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、十八烷醇、油醇、棕榈醇、异十八醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、胆固醇、谷甾醇等。

作为脂肪酸，有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻仁油酸、亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸等。

可从上述油组组选择一种以上使用，但非限制，较佳为选用液体油。

油相部的折射率调节剂，可包含包括油在内的构成油相部的所有成分。一般而言，分子量低时折射率低，分子量高时折射率高。另外，在硅油的情况下，较之碳氢化合物油具有折射率显著低的特征，可通过组合低折射率的油和高折射率的油调节折射率。

油相部的折射率可通过下述数式1进行调节。

【数学式1】

RI_mix＝[∑(W_i×n_i)]/∑W_i

(RI_mix：混合油的折射率，W_i：所使用的油的个别重量，n_i：所使用的油的个别折射率)

另外，本发明额固体水凝胶化妆品成分可利用一般的水包油形式的化妆品成分制造方法获得，具体的制造方法如下：

(5)(1)合溶解水相部的各成分的步骤

定量称重水相部的各成分，利用混合搅拌器在60～85℃，较佳为在80℃，以4,000rpm混合溶解50～70分钟，较佳为60分钟。

(2)合溶解油相部的各成分的步骤

定量称重油相部的各成分进行混合溶解。

(3)将混合溶解的水相部利用混合溶解的油相部进行乳化形成乳化物的步骤

向混合溶解的水相部缓缓投入混合溶解的油相部，利用告诉搅拌器在60～85℃，较佳为在80℃，以4,000rpm混合溶解8～20分钟，较佳为10分钟。

(4)向乳化物照射伽马射线的步骤

向乳化物投入容器之后，在5～50kGy的照射剂量的范围内，以5kGy、15kGy、35kGy及50kGy的照射剂量之差照射伽马射线。

(5)确认具备流动性的固体凝胶的形成与否的步骤

通过这样的制造工艺获得最终的组合物。

在本发明的固体水凝胶化妆品成分中，除上述成分之外，在不降低组合物的效果的范围之内，还可追加包括美白剂、抗皱剂、抗氧化剂、抗炎症剂、香料、色素、杀菌剂、pH调节剂、使用感改善剂及氧化稳定剂等可用于化妆品的物质。

发明效果

本发明的水凝胶化妆品成分组合物，在通过照射伽马射线具备柔韧性的同时，利用组合物内的水相部和油相部的折射率差异应用于皮肤时，通过根据水分的吸收度及挥发的折射率差异的变化从透明到乳白色的颜色变化，可通过肉眼确认化妆品成分组合物的最佳的应用时间。

另外，本发明通过伽马射线照射抑制化妆品成分的微生物增殖，无需添加对皮肤产生刺激的防腐剂也能提高产品的质量。

具体实施方式

下面，结合实施例及比较例对本发明进行详细说明。下述本发明的实施例及比较例只是示例性的，本发明的内容不受其限制。另外，在用于测量效能的实验过程中，省略了对通常的测量实验的说明。

<实施例1>根据水相部及油相部的重量％的水包油型乳化物的确认

根据表1的组合，定量称重水相部的各成分，利用混合搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，确认性状。

【表1】

如表1所示，本发明实施例1的油相部的重量％为0.1～85重量％，都可以确认生成乳白色乳化物。

<实施例2>根据表面活性剂重量％的水包油型乳化物的生成与否的确认

根据表2的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，确认性状。

【表2】

如表2所示，用作本发明实施例2的表面活性的聚乙二醇(20)山梨醇硬脂酸酯和山梨醇硬脂酸酯的重量％为0.05～30重量％，都可以确认生成乳化物。

<实施例3>根据伽马射线照射量的凝胶形成与否的确认

根据表3的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，装在另外的容器中，以5kGy、15kGy、35kGy及50kGy的伽马射线照射剂量之差进行照射之后，确认具备流动性的固体凝胶的形成与否。

【表3】

【表4】

照射剂量	强度(kgf/cm<sup>2</sup>)	硬度(g/cm<sup>2</sup>)
			5kGy	230.62	7,760.96
15kGy	370.75	10,107.36
			35kGy	440.28	14,078.00
50kGy	511.12	18,647.40

如上述表4的根据伽马射线照射量的凝胶的强度及硬度确认所示，在本发明实施例3的伽马射线照射量5～50kGy中都可以确认具备柔韧性的固体凝胶，照射量越高，强度及硬度越高。

<实施例4>根据高分子重量％的伽马射线照射凝胶形成与否的确认

根据表5的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，装在另外的容器中，通过25kGy/小时的照射剂量确认具备流动性的固体凝胶的形成与否。

【表5】

如上述表5所示，在本发明实施例4中用作高分子的聚乙烯醇、透明质酸及角叉菜聚糖，在相对于水相部总重量％的5～20重量％中，都可在照射剂量25kGy中确认具备柔韧性的固体凝胶。

<实施例5>根据水相部及油相部的折射率差异的透明度的确认

根据表6的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，装在另外的容器中，通过25kGy/小时的照射剂量确认具备流动性的固体凝胶的透明度。

【表6】

【表7】

<1：透明，2：稍微不透明，3：不透明>

如上述表7的水相部及油相部的折射率所示，在本发明实施例5的油相部和水相部的折射率差异小于0.02时，可确认从透明到乳白色的变化。

<实施例6>根据水相部及油相部的折射率差异的从透明到乳白色的颜色变化的确认

将根据表6的组合制造的凝胶切割成2mm的厚度之后，以健康的成人男女15名为对象各附着于皮肤，用肉眼观察从透明到乳白色变化的程度。计算出各评价结果的平均值并示于下述表8中。

【表8】

<-：没有变化，*：稍微变化，**：一般，***：优秀，****：非常优秀>

如上述表8所示，将本发明实施例6的油相部和水相部应用于皮肤时，根据折射率差异的颜色变化的程度的确认结果表明，在实施例5-1的情况下，可以确认从透明到乳白色的衍射变化，在实施例5-2的情况下，起初从稍微不透明的乳白色开始，虽然变化的幅度不大，但能够确认颜色变化。

<比较例1>根据水相部及油相部的重量％的水包油型乳化物的确认

根据表9的组合，定量称重水相部的各成分，利用混合搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，确认性状。

【表9】

如上述表9所示，在本发明比较例1的油相部的重量％小于0.01时，难以形成乳白色的乳化物，而在油相部的重量％大于85时，未出现水包油型的乳化物的形成。

<比较例2>根据表面活性剂重量％的水包油型乳化物的生成与否的确认

根据表10的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，确认性状。

【表10】

如上述表10所示，用作本发明比较例2的表面活性的聚乙二醇(20)山梨醇硬脂酸酯和山梨醇硬脂酸酯的重量％小于0.05时，在乳化物中为发生浮油现象，而在重量％大于30时，生成半透明的乳化物，不适合于本发明。

<比较例3>根据伽马射线照射量的凝胶形成与否的确认

根据表3的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，装在另外的容器中，以伽马射线照射剂量之差进行照射之后，确认具备流动性的固体凝胶的形成与否。

【表11】

照射剂量	强度(kgf/cm<sup>2</sup>)	硬度(g/cm<sup>2</sup>)
			2kGy	80.67	2,711.40
80kGy	887.78	31,471.61

如上述表11的根据伽马射线照射量的凝胶的强度及硬度确认所示，在本发明比较例3的伽马射线照射量2kGy中，因凝胶的强度很低，难以视为本研究的固体的形式，而在80kGy中都是固体，不具有柔韧性，易碎，不具有本研究的柔韧性。

<比较例4>根据高分子重量％的伽马射线照射凝胶形成与否的确认

根据表12的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，装在另外的容器中，通过25kGy/小时的照射剂量确认具备流动性的固体凝胶的形成与否。

【表12】

如上述表12所示，在本发明比较例4中用作高分子的聚乙烯醇、透明质酸及角叉菜聚糖含量为相对于水相部总重量％的3重量％时，以伽马射线照射剂量25kGy中增加的形式，难以视为本发明的固体凝胶，而在高分子的含量为相对于水相部总重量％的25重量％时，因高的粘度降低流动性，在照射剂量25kGy中，因凝胶的强度过高，难以具有柔韧性。

<比较例5>根据水相部及油相部的折射率差异的透明度的确认

根据表13的组合，定量称重水相部的各成分，利用高速搅拌器在80℃，以4,000rpm混合溶解60分钟之后，缓缓投入另外溶解的油相部，利用高速搅拌器，在80℃，以4,000rpm乳化10分钟之后，装在另外的容器中，通过25kGy/小时的照射剂量确认具备流动性的固体凝胶的透明度。

【表13】

【表14】

<1：透明，2：稍微不透明，3：不透明>

如上述表14的水相部及油相部的折射率所示，在本发明比较率5的油相部和水相部的折射率差异大于0.07时，能够确认不透明性，从而不能确认从透明到乳白色的变化。

<比较例6>根据水相部及油相部的折射率差异的从透明到乳白色的颜色变化的确认

将根据表13的组合制造的凝胶切割成2mm的厚度之后，以健康的成人男女15名为对象各附着于皮肤，用肉眼观察从透明到乳白色变化的程度。计算出各评价结果的平均值并示于下述表15中。

【表15】

如上述表15所示，将本发明比较例6的油相部和水相部应用于皮肤时，根据折射率差异的颜色变化的程度的确认结果表明，比较例5-1、5-2、5-3未自行发生从透明到乳白色的变化。

虽然在上面说明了本发明的较佳实施例相关的内容，但可在不脱离本发明的范围的情况下，对本发明进行各种修改和变形，所附的权利要求书包含属于本发明的范围额上述修改和变形。

Claims

1.一种固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，为包含水相部和油相部的水包油形式的水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：

上述水相部的含量为相对于组合物总重量%的15~99.90重量%，上述油相部的含量为相对于组合物总重量%的0.10~85重量%；

上述水相部包含高分子、折射率调节剂及净化水，上述高分子的含量为相对于水相部总重量%的5.0~20重量%，上述折射率调节剂的含量为相对于水相部总重量%的20~50重量%，

上述水相部和上述油相部包含表面活性剂，上述表面活性剂的含量为相对于组合物总重量%的0.05~30重量%，

上述水相部和上述油相部的折射率差异为0~0.02，通过照射5~50kGy的伽马射线来形成固体凝胶而具备柔韧性，在应用于皮肤时，根据上述水相部和油相部的折射率差异的变化产生颜色变化，上述水相部和油相部的折射率差异的变化是根据水分的吸收及挥发而产生的。

2.根据权利要求1所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述高分子为两性离子高分子、阳离子高分子、阴离子高分子及非离子高分子。

3.根据权利要求1所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述高分子为从透明质酸、透明质酸盐类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或角叉菜聚糖中选择的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述折射率调节剂为从包含多元醇、糖类、聚氧化烯、聚氧化烯共聚物、含有聚氧化烯的醇、硅-聚烯烃共聚物的组中选择的至少一种。

5.根据权利要求1所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及两性离子表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述油相部包含折射率调节剂及油。

7.根据权利要求6所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述油为从包含硅类油、碳氢化合物油、酯类油、天然油、高级醇、脂肪酸的组中选择的至少一种。

8.根据权利要求6所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物，其特征在于：上述油相部的油具有折射率调节剂功能。

9.一种固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物制造方法，为包含水相部和油相部的水包油形式的水凝胶化妆品成分组合物制造方法，包括：

混合溶解水相部的各成分的步骤S1；

混合溶解油相部的各成分的步骤S2；

利用混合溶解的油相部乳化混合溶解的水相部形成乳化物的步骤S3；

向上述乳化物照射伽马射线的步骤S4；及

确认具备柔韧性的固体凝胶的形成与否的步骤S5，

上述水相部和上述油相部的折射率差异为0~0.02，照射5~50kGy的伽马射线来形成固体凝胶而具备柔韧性，在应用于皮肤时，根据上述水相部和油相部的折射率差异的变化产生颜色变化，上述水相部和油相部的折射率差异的变化是根据水分的吸收及挥发而产生的。

10.根据权利要求9所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物制造方法，其特征在于：在上述S1步骤中，将水相部的各成分在60~85℃，以4,000rpm混合溶解50~70分钟。

11.根据权利要求9所述的固体的历时颜色变化水凝胶化妆品成分组合物制造方法，其特征在于：在上述S3步骤中，向混合溶解的水相部投入混合溶解的油相部，在60~85℃，以4,000rpm混合溶解8~20分钟。