CN110462860B - 压电装置、以及压电装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括具有弯曲性的塑料层、具备良好的压电特性、且抑制了裂纹或裂痕的压电装置及其制造方法。所述压电装置至少叠层有第一电极、塑料层、取向控制层、压电体层、以及第二电极，其中，所述取向控制层为非晶质，在所述取向控制层上形成有具有纤维锌矿型的晶体结构的厚度为20nm～250nm的压电体层，所述取向控制层和所述压电体层被配置在所述第一电极与所述第二电极之间。

Description

压电装置、以及压电装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种压电装置及其制造方法。
背景技术
以往以来，使用利用物质的压电效应的压电元件。压电效应是指通过对物质施加压力从而产生基于压力的极化的现象。利用压电效应，制作出压力传感器、加速度传感器、对弹性波进行侦测的AE(Acoustic Emission：声波发射)传感器等各种传感器。
作为压电材料，使用氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)等纤维锌矿型的取向晶体的薄膜。纤维锌矿型的晶体具有六方晶的单位晶格，并在与c轴平行的方向上具有极化矢量。为了使用纤维锌矿型材料的压电体层来展现出压电特性，需要改善压电体层的结晶性，并需要一定程度的厚度。从给压电元件带来可挠性的观点来看，提出了在压电传感器的叠层中配置聚酰亚胺层的结构(例如参见专利文献1)。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本国特开2011-185681号公报
发明内容
<本发明要解决的课题>
使用纤维锌矿型的压电材料所形成的压电体层由于晶体相对于基板垂直取向，从而显示出压电特性。若为了改善结晶性而使压电体层具有厚度，则有可能会产生裂纹、裂痕等问题。特别是在使用具有弯曲性的塑料层作为基板的情况下，容易表现出该倾向。此外，仅管通过降低纤维锌矿型的晶体膜的厚度能够减少裂纹或裂痕，然而存在与具有厚度的压电体层相比晶体的取向性变得不足且压电特性劣化的问题。即便在上述公知文献中，作为形成良好的压电体膜的范围，也使用了数μm以上厚度的压电体膜。
然而，随着智能型手机等电子设备或可穿戴式设备等的小型化，所要求的元件尺寸一直在变小。寻求更薄且压电特性优异的压电元件。此外，压电传感器所应用的设备的使用环境或使用形态也多种多样，希望压电元件具备足够的弯曲性。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种包括具有弯曲性的塑料层、具备良好的压电特性、且抑制了裂纹或裂痕的压电装置及其制造方法。
<解决上述课题的手段>
在本发明中，在由纤维锌矿型的压电材料所形成的压电体层的下层，配置非晶质的取向控制层。
具体而言，在第一方面中，提供一种压电装置，至少叠层有第一电极、塑料层、取向控制层、压电体层、以及第二电极，其特征在于，该取向控制层是非晶质，在该取向控制层上，形成有具有纤维锌矿型的晶体结构的厚度为20nm～250nm的压电体层，该取向控制层和该压电体层被配置在该第一电极与该第二电极之间。
在第二方面中，提供一种压电装置的制造方法，该压电装置至少叠层有第一电极、塑料层、取向控制层、压电体层、以及第二电极，其特征在于，在该塑料层上或包括该塑料层的叠层上，形成非晶质的该取向控制层，在非晶质的该取向控制层上，形成具有纤维锌矿型的晶体结构的厚度为20nm～250nm的该压电体层。
<发明的效果>
依据上述结构和手法，能够实现包括具有弯曲性的塑料层、具备良好的压电特性、且抑制了裂纹或裂痕的压电装置。
附图说明
图1是实施方式的压电传感器的概要结构图。
图2(A)、(B)是实施方式中制作的非晶质的取向控制层和压电体层的叠层体的剖面TEM图像。
图3(A)、(B)是表示实施方式中制作的非晶质的取向控制层和压电体层的叠层体的取向特性的图。
图4A是表示本发明的压电传感器的实施例的特性评价结果的图。
图4B是表示本发明的压电传感器的实施例的特性评价结果的图。
图4C是表示比较例的特性评价结果的图。
图5是表示制作的压电传感器的反应性评价试验的概要的图。
图6是表示由图5的反应性评价试验所得到的测定示例的图。
图7是表示压电传感器的变形例的图。
图8是表示压电传感器的变形例的图。
图9是表示压电传感器的变形例的图。
图10是表示压电传感器的变形例的图。
具体实施方式
一般来说，为了使纤维锌矿型的材料取向，考虑可以在其下的层中配置结晶性的膜。其原因是能够沿着下层的晶体结构使纤维锌矿型的晶体生长。此外，为了使纤维锌矿型的材料取向，如上所述，仅管为了改善结晶性而设想使压电体层具有厚度，然而由于使其具有厚度会容易产生裂纹或裂痕，特别是在使用具有弯曲性的塑料层作为基板的情况下，容易表现出该倾向。针对该问题，在本发明中，通过在具有纤维锌矿型的晶体结构的压电体层下配置非晶质(amorphous)的取向控制层，从而实现了压电体层的厚度较薄，因此可抑制裂纹或裂痕，并且，即使压电体层的厚度较薄压电特性亦优异的压电装置。
图1是作为压电装置的示例的压电传感器10A的概要结构图。压电传感器10A作为包括一对电极11、19、以及塑料层12的叠层体被形成，在电极11与电极19之间配置有取向控制层13和压电体层14的叠层体15。在图1的例子中，电极11是起到下部电极的作用的透明电极，电极19是起到上部电极的作用的透明电极。电极11和电极19的透明性并非必须，在将压电传感器10A用于触控面板等显示器的情况下，优选使用由ITO、IZO等形成的透明电极。
压电体层14由具有纤维锌矿型(wurtzite type)的晶体结构的压电材料形成，并且其厚度为20nm～250nm。通过使压电体层14的厚度为该范围，从而能够抑制裂纹或裂痕的发生。若压电体层14的厚度超过250nm，则发生裂纹或裂痕的概率增大，会影响雾度。若压电体层14的厚度小于20nm，则即使在下层使用取向控制层13亦难以实现足够的压电特性(基于压力的极化特性)。在此，压电体层14的厚度优选为30～200nm，更优选为50～100nm。
纤维锌矿型的晶体结构由通式AB表示。在此，A为阳电性元素(An+)，B为阴电性元素(Bn-)。作为纤维锌矿型的压电材料，优选使用为显示出一定程度以上的压电特性的物质、且能够以200℃以下的低温制程结晶化的材料。作为示例，可以使用氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、碳化硅(SiC)，亦可以仅使用这些成分或其中两种以上的组合。在两种成分以上的组合的情况下，可以使各个成分叠层。或者，可以使用这些成分或其中两种以上的组合作为主成分，还可以任意含有其他成分。对于主成分以外的成分的含量，只要是发挥本发明效果的范围则无特别限制。在含有主成分以外的成分的情况下，主成分以外的成分的含量优选为0.1原子％以上20原子％以下，更优选为0.1原子％以上10原子％以下，进一步优选0.2原子％以上5原子％以下。作为示例，使用以ZnO或AlN为主成分的纤维锌矿型的材料。可以在ZnO、AlN等中添加硅(Si)、镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)等添加时无导电性的金属作为掺杂剂。上述掺杂剂可以为1种，亦可以组合并添加2种以上的掺杂剂。通过添加这些金属，从而如后面所述能够降低裂纹的发生频度。在使用透明的纤维锌矿型的晶体材料作为压电体层14的材料的情况下，适合用于显示器。
在压电体层14下所配置的取向控制层13是非晶质的层，其厚度为3nm～100nm。通过使用膜厚在该范围的取向控制层13，能够使上层的压电体层14的晶体具有良好的取向性(c轴取向性)。通过使非晶质的取向控制层13的膜厚成为3nm～100nm，如后面所述，能够将压电体层14的X射线摇摆曲线(X-ray rocking curve)的半峰全宽值(FWHM：Full Width atHalf Maximum)抑制得较低。
取向控制层13由无机物、有机物、或者无机物与有机物的混合物形成。作为无机物，可以使用氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiN)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、氮化镓(GaN)、氧化镓(Ga2O3)等。或者，可以使用添加有Al2O3和SiOx的ZnO(以下称为“SAZO”)、或添加有Al2O3、Ga2O3、SiOx、SiN的至少一种的GaN、AlN、ZnO等。作为有机物，可以举出丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷类聚合物等有机物。特别地，作为有机物，优选使用由三聚氰胺树脂、醇酸树脂及有机硅烷缩合物的混合物构成的热固性树脂。可以使用上述材料，通过真空蒸镀法、溅射(sputtering)法、离子镀着法、涂布法等来形成非晶质的膜。取向控制层可以为1层，亦可以为2层以上的叠层。在进行叠层的情况下，可以为无机物薄膜和有机物薄膜的叠层。
使用这些材料的非晶质的取向控制层13的表面平滑性优异，并且能够使上层的纤维锌矿型材料的c轴在垂直方向(叠层方向)上取向。此外，其气体阻隔性较高，能够降低源自成膜中的塑料层的气体的影响。特别地，热固性树脂为非晶质且平滑性较高。三聚氰胺树脂因三维交联结构而密度较高且阻隔性较高。本发明中的取向控制层虽然由非晶质形成，然而未必需要取向控制层全部为非晶质，在起到本发明效果的范围内，可以具有并非为非晶质的区域。在取向控制层的区域之中的由非晶质(amorphous)成分所形成区域的比例优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％。
塑料层12由能够给压电传感器10A带来弯曲性的可挠性的材料形成，其厚度优选为5～150μm，更优选为20～125μm。作为塑料层12的材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、聚酰亚胺(PI)等。在这些材料中，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物为无色透明的材料，适合电极11及电极19为透明电极的情况。在对于压电传感器10A不要求光透射性的情况下，例如在脉搏计、心率计等健康护理用品或车载压力感知片等不要求透明性的情况下，可以使用半透明或不透明的塑料材料。
在图1的例子中，塑料层12被配置在电极11与叠层体15之间，然而对于塑料层12的配置位置并无限定，只要能够给压电传感器10A带来弯曲性，则可以配置在任何位置。
压电传感器10A可以通过以下步骤来制作。在作为塑料层12的塑料基板的背面形成电极11。电极11例如可以使用通过DC(直流)或RF(高频)的磁控溅射而形成的ITO膜。根据不同的装置形态，可以将ITO膜用作固体电极，亦可以使用通过蚀刻处理等将ITO膜加工成预定的形状图案者。在压电传感器10A被用作触控面板等的压力传感器的情况下，电极11的图案可以为沿第一方向平行配置的多个条纹状的图案。
在塑料层12的与电极11相反的相反侧的表面上，例如在室温下通过溅射法将非晶质的取向控制层13形成为3～100nm的厚度。若小于3nm则会难以充分地改善上层的压电体层14的取向性。即使超过100nm亦难以提高上层的压电体层14的结晶性。对于取向控制层13的成膜温度，只要能够维持非晶质结构即可，可以未必为室温，例如可以以150℃以下的基板温度进行成膜。
接着，在取向控制层13上形成压电体层14。作为示例，使用ZnO靶，在氩(Ar)和微量的氧(O2)的混合气体气氛中通过RF磁控溅射来进行成膜。ZnO的压电体层14的膜厚为20～250nm。由取向控制层13和压电体层14来形成叠层体15。对于ZnO的成膜温度，只要维持下层的取向控制层13的非晶质结构，则可以未必为室温。例如可以以150℃以下的基板温度进行成膜。
通过在取向控制层13和压电体层14的成膜中使用溅射法，从而能够在基本上保持化合物的靶的组成比的状态下形成附着力较强的均匀的膜。此外，仅通过时间的控制便能够精确地形成所期望厚度的膜。
接着，在压电体层14上形成预定形状的电极19。作为电极19，例如通过DC或RF的磁控溅射，在室温下形成厚度为20～100nm的ITO膜。电极19可以形成在基板整面，在例如下部的电极11被图案化成条纹状的情况下，电极19亦可以为沿着与条纹延伸的方向正交的方向平行延伸的多个条纹。由此完成了压电传感器10A。
在形成电极19后，可以在低于塑料层12的熔点或玻璃转移点的温度(例如130℃)下对压电传感器10A整体进行加热处理。通过后加热，能够使ITO电极结晶化，使其低电阻化。然而，加热处理并非必须，亦可以不进行元件形成后的加热处理。其原因是，由于在下层配置非晶质的取向控制层13，因此即使不进行后加热，压电体层14亦具有对于显示出压电反应性的足够程度的晶体取向性。此外，根据不同的塑料层12的材料，亦存在不具有耐热性的材料，亦有时希望不进行后加热。对于包括非晶质的取向控制层13和形成于其上的压电体层14的叠层体15，在使用耐热性较低的塑料层12来确保弯曲性的情况下特别有利。
图2是实际在塑料(PET)基材20上形成的取向控制层13和压电体层14的叠层体的剖面TEM(Transmission Electron Microscopy：穿透式电子显微镜)图像。图2(A)是50万倍的放大图像，图2(B)是200万倍的放大图像。使用非晶质的SAZO作为取向控制层13，使用ZnO作为压电体层14。虽然一般在ZnO中添加Al2O3的AZO为结晶性较高的导电膜，然而通过添加SiO2可以得到非晶质且绝缘性较高的SAZO膜。取向控制层13的厚度为10nm，压电体层14的厚度为50nm。从图2(A)可以看出，在表面光滑且均匀的非晶质的取向控制层13上形成有压电体层14。在图2(B)中，在压电体层14的纵向方向上延伸的若干条纹示出了晶体的生长方向。可以看出，压电体层14的晶体的c轴在相对于基板的垂直方向上取向。
图3是图2的样品的X射线测定结果。图3(A)是利用2θ/θ法所得到的X射线衍射(XRD：X Ray Diffraction)图案，图3(B)是利用摇摆曲线(rocking curve)法所得到的ZnO002反射的测定结果。图3(A)的纵轴表示强度(任意单位)，图3(B)的纵轴的强度由每1秒的计数[cps]表示。在图3(A)中，在2θ(衍射角)为34°的位置上出现了源自ZnO的(002)面的强峰值。在2θ的值为54°附近及72°附近出现的小山源自PET基材。从图2(B)的剖面TEM亦可以看出，SAZO的取向控制层13与ZnO的压电体层14不同，为未观察到晶体生长的非晶质膜。
摇摆曲线法是通过固定X射线源和侦测器，使基板(亦即结晶面)转动而得到结晶轴的倾斜分布，从而对薄膜内的晶体的取向方向的摇摆进行观察的方法。图3(B)的摇摆曲线的FWHM值(半峰全宽值)为压电体层14的c轴取向性的指标。FWHM值越小则晶体的取向性越好。在本样品中，对于FWHM值(c轴取向性)，得到了14°的良好的值。作为c轴取向性的指标的FWHM值的良好的范围为3°～15°。
图4A和图4B表示出针对改变基层体15和基材的参数而制作的实施例1～19的样品的评价结果，图4C表示出针对比较例1～10的样品的评价结果。样品的参数包括压电体层14的材质、厚度及副成分(添加物)、取向控制层13的材质、膜质(非晶质或结晶质)及厚度、以及基材的种类和厚度。评价项目包括作为压电特性的c轴取向性和压电反应性、作为裂纹发生程度的目视评价和雾度(浊度或雾)。关于裂纹发生程度，对初期状态和弯曲试验后的状态两者进行观察。
对于c轴取向性，通过利用摇摆曲线法对样品进行X射线测定并求出FWHM质来判断。对于压电反应性，根据对样品施加压力而发生的电压值的测定结果来判断。双圆圈(◎)表示压电反应性良好，圆圈(○)表示可容许，叉号(×)表示压电反应性较低。
裂纹发生程度被用作对于裂纹有无及其发生程度进行判断的指标。作为裂纹发生程度的评价，进行目视评价、雾度两种评价。对于目视评价从样品外观来判断。在当粗略观察时未确认出雾或混浊的情况下为可容许(○)，在当粗略观察时可确认出雾或混浊的情况下为超出容许范围(×)。对于雾度，使用Suga试验机制造的雾度计，根据对样品的雾度进行测定所得到雾度值(％)来判断。在裂纹发生程度(弯曲后)中，将样品缠绕在直径9mm的圆筒上，以100克的荷重保持30秒后通过目视及雾度评价来判断。
综合评价的基准如下：
·良好(◎)：压电特性为良好(◎)且裂纹发生频度为可容许，以目视评价(〇)，关于进行了雾度测定的样品其雾度值为小于5.0的样品；
·可容许(○)：压电特性为可容许(○)，且对裂纹发生程度以目视评价未观察到混浊或雾(○)的样品。关于进行了雾度测定的样品其雾度值为5.0以下的样品；
·超出容许范围(×)：压电特性未达到基准、或对裂纹发生程度以目视评价观察到混浊或雾(×)的样品。关于进行了雾度测定的样品其雾度值超过5.0的样品。
[实施例1]
作为塑料基材，使用厚度为100μm的COP(Cyclo-Olefin Polymer：环烯烃聚合物)。在COP上，作为非晶质的取向控制层13，在室温下通过DC磁控溅射法形成厚度为10nm的SAZO膜。关于取向控制层13的成膜条件，利用Ar/氧混合气将制程压力设为0.2Pa，使用4英寸平板靶以200W的输出功率进行成膜。再者，在SAZO膜上，在室温下通过RF磁控溅射法形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14。关于压电体层14的成膜条件，利用Ar/氧混合气将制程压力设为0.2Pa，使用4英寸平板靶以300W的输出功率进行成膜。
按照上述步骤制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。作为该样品的压电特性的相关指标，通过X射线摇摆曲线法对c轴取向性进行评价后，得出FWHW值为11°的良好值。对于压电反应性，通过如图5所示设置并对所制作的样品进行电压测定而求出。
在图5中，将在基材上所形成的叠层体15的样品夹入一对电极32与33之间从而制作压电元件10，利用粘接层31将压电元件10固定到台部(stage)30上。压电元件10的层结构与图1的压电传感器10A的结构相同。对压电元件10施加外部压力，对在电极32、33间产生的电压进行测定。关于加压条件，在室温下以5Hz的周期施加400g(0.55N/mm2)的载荷。电压测定值为2秒内10点的电压值的平均值。
图6是所测定的反应特性。在与压力的施加点的时间上的偏差非常小的状态下，以等间隔对电压峰值进行观察，且峰值的波动较少。对于该样品的压电反应性判断为良好(◎)。
当从样品外观对裂纹发生程度进行判断后，由于在粗略观察时未确认出雾(裂纹)，因此评价为“○”。为了进行弯曲试验后的评价，将样品缠绕在直径9mmφ的圆筒上，以100g的荷重施加弯曲应力并对裂纹或裂痕的发生状态进行观察后，未观察到裂纹的发生，评价为可容许(○)。实施例1的样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例2]
在厚度为100μm的COP上，在室温下形成10nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为30nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。除了压电体层14的成膜时间以外，各层的成膜条件与实施例1相同。与实施例1相比，实施例2的样品的压电体层14的厚度进一步降低。随着样品与实施例1相比膜厚减小，表示c轴取向性的FWHM值稍微增大为14°，虽然压电反应性亦不如实施例1那样高，然而在足够可容许的范围内。随着压电体层14变薄，较耐裂纹或裂痕，显示出良好的弯曲性。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例3]
在厚度为100μm的COP上，在室温下形成10nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为100nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。除了压电体层14的成膜时间以外，各层的成膜条件与实施例1相同。与实施例1相比，实施例3的样品将压电体层14的厚度增大到2倍。随着将压电体层14增厚，表示c轴取向性的FWHM值减小为9°，显示出较高的压电反应性。另一方面，虽然弯曲性不如实施例1、2那样高，然而在足够的可容许范围内。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹，该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例4]
在厚度为100μm的COP上，在室温下形成10nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为200nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。除了压电体层14的成膜时间以外，各层的成膜条件与实施例1相同。与实施例3相比，实施例4的样品进一步将压电体层14的厚度增大。随着将压电体层14增厚，表示c轴取向性的FWHM值为7°变得非常小，显示出较高的压电反应性。另一方面，虽然弯曲性不如实施例1、2那样高，然而在可容许范围内。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例5]
在厚度为100μm的COP上，在室温下形成50nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。除了取向控制层13的成膜时间以外，各层的成膜条件与实施例1相同。实施例5的样品的压电体层14厚度被薄膜化为与实施例1相同的程度，并且压电体层14与取向控制层13的厚度为同等程度。虽然该样品的表示c轴取向性的FWHM值为15°比实施例1～4稍大，然而c轴取向性和压电反应性均在足够可容许的范围内。随着取向控制层13与压电体层14的整体膜厚(亦即叠层体15的厚度)变厚，与实施例1、2相比弯曲性稍差，然而在足够可容许的范围内。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹，该样品的综合评价为可容许(○)。
[实施例6]
在厚度为100μm的COP上，在室温下形成3nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。除了取向控制层13的成膜时间以外，各层的成膜条件与实施例1相同。实施例6的样品的压电体层14厚度被薄膜化为与实施例1相同的程度，并且非晶质的取向控制层13的厚度亦被薄膜化为3nm。虽然该样品的表示c轴取向性的FWHM值为15°比实施例1～4稍大，然而c轴取向性和压电反应性均在足够可容许的范围内。关于弯曲性，由于取向控制层13与压电体层14的整体膜厚(亦即叠层体15的厚度)较小，因此未观察到裂纹的发生，为良好。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹，该样品的综合评价为可容许(○)。
[实施例7]
在厚度为50μm的聚酰亚胺(PI)上，在室温下形成10nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。各层的成膜条件与实施例1相同。虽然实施例7的样品的塑料基材的种类和厚度与实施例1不同，然而取向控制层13和压电体层14的材料和厚度与实施例1相同。该样品的表示c轴取向性的FWHM值与实施例1相同为11°，c轴取向性和压电反应性均为良好。关于弯曲性亦与实施例1同样为良好。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例8]
在厚度为100μm的COP上，在室温下通过RF磁控溅射法形成50nm的非晶质的氮化铝(AlN)膜作为取向控制层13。作为取向控制层13的成膜条件，利用Ar/氮气混合气将制程压力设为0.2Pa，使用4英寸平板靶以200W的输出功率进行成膜。进一步在AlN膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。压电体层14的成膜条件与实施例1相同。实施例8的样品的非晶质的取向控制层13的材料和厚度与实施例1不同。该材料的表示c轴取向性的FWHM值为14°与实施例1相比稍大，c轴取向性和压电反应性均在可容许范围内。此外，关于弯曲性，未观察到裂纹的发生为良好。对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例9]
在厚度为100μm的COP上，在室温下通过RF磁控溅射法形成50nm的非晶质的二氧化硅(SiO2)膜作为取向控制层13。作为取向控制层13的成膜条件，利用Ar/氮气混合气将制程压力设为0.2Pa，使用4英寸平板靶以200W的输出功率进行成膜。进一步在SiO2膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。压电体层14的成膜条件与实施例1相同。实施例9的样品的非晶质的取向控制层13的材料和厚度与实施例1不同。其表示c轴取向性的FWHM值为15°与实施例1相比稍大，c轴取向性和压电反应性均在可容许范围内。此外，对于裂纹发生程度即便以目视评价亦未确认出雾或裂纹。该样品的综合评价为可容许(○)。
[实施例10]
在厚度为125μm的PET上，在室温下形成厚度为10nm的非晶质的SAZO膜。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。将该样品缠绕在直径9mm的圆筒上，以100克的载荷保持30秒后进行雾度测定。另外，在雾度试验后对c轴取向性和压电反应性进行评价。在目视评价中，雾度评价在实施后亦未观察到雾，维持了样品的透明性。雾度值亦为较小的“2”。表示c轴取向性的FWHM值为良好的14°，c轴取向性和压电反应性的评价结果均为良好(◎)。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例11]
制作将作为压电体层的ZnO膜的厚度改变为100nm，并将其他条件设定为与实施例10相同的样品，与实施例10同样地除了进行目视评价之外还进行雾度测定。在雾度测定的实施后亦维持了样品的透明性。c轴取向性为较小的12°，压电反应性为良好(◎)。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例12]
制作将作为压电体层的ZnO膜的厚度改变为200nm，并将其他条件设定为与实施例11相同的样品，与实施例10同样地除了进行目视评价之外还进行雾度测定。在雾度测定的实施后亦维持了样品的透明性，且雾度值亦为“5”，在可容许范围内。随着ZnO膜的厚度增大，表示c轴取向性的FWHM值为较小的9°，压电反应性为良好(◎)。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例13]
将作为压电体层的ZnO膜的厚度与实施例12同样地维持为200nm，并将作为塑料基材的PET的厚度变更为50μm。其他条件与实施例12相同。表示c轴取向性的FWHM值为良好的14°，压电反应性亦为良好(◎)。在裂纹发生程度的目视评价中未观察到雾等，雾度值亦为“5”，在可容许范围内。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例14]
将作为压电体层的ZnO膜的厚度与实施例12同样地维持为200nm，并将作为塑料基材的PET的厚度变更为38μm。其他条件与实施例12相同。表示c轴取向性的FWHM值为较小的11°，压电反应性亦为良好(◎)。在裂纹发生程度的目视评价中未观察到雾等。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例15]
将作为压电体层的ZnO膜的厚度与实施例12同样地维持为200nm，并将作为塑料基材的PET的厚度变更为25μm。其他条件与实施例12相同。表示c轴取向性的FWHM值为较小的13°，c轴取向性和压电反应性均为良好(◎)。在裂纹发生程度的目视评价中未观察到雾等。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例16]
在厚度为50μm的PET上，利用非晶质的热固性树脂形成50nm的取向控制层13。作为取向控制层13的材料，以固体含量浓度为8重量％的方式，利用甲乙酮对按固体含量以2：2：1的重量比包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂及有机硅烷缩合物的热固性树脂组成物进行稀释。将该溶液涂布在PET薄膜的一个主面上，在150℃下对其加热2分钟使其固化，形成膜厚为50nm、折射率为1.54的取向控制层13。在取向控制层13上，在室温下形成厚度为200nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。压电体层14的成膜条件与实施例1相同。实施例16的样品的非晶质的取向控制层13的材料和厚度与实施例1不同。虽然该材料的表示c轴取向性的FWHM值为14°，与实施例1相比较大，然而c轴取向性和压电反应性均在可容许范围内(◎)。另外，关于弯曲性，未观察到裂纹的发生，为良好。在裂纹发生程度的目视评价中亦未确认出雾或裂纹。该样品的综合评价为良好(◎)。
[实施例17]
在厚度为50μm的PET上，利用无机材料的SAZO形成50nm的非晶质的取向控制层13。在取向控制层13上，形成厚度为200nm的压电体层14。该压电体层14是作为掺杂剂添加有10重量％的Mg的ZnO膜。在该结构中，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。实施例17的样品的表示c轴取向性的FWHM值为较小的11°，压电反应性亦为良好。关于弯曲性，在雾度评价的前后，以目视评价未确认出雾或裂纹，在可容许范围内。此外，雾度值为较小的“1”。该样品的综合评价为良好(◎)。可以看出，由于在压电体层14中添加了Mg，因此提高了裂纹发生的抑制效果。
[实施例18]
在厚度为50μm的PET上，利用无机材料的SAZO形成50nm的非晶质的取向控制层13。在取向控制层13上，形成厚度为200nm的压电体层14。该压电体层14是作为掺杂剂添加有2重量％的V的ZnO膜。在该结构中，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。实施例18的样品的表示c轴取向性的FWHM值为较小的10°，压电反应性亦为良好。关于弯曲性，在雾度评价的前后，以目视评价未确认出雾或裂纹，在可容许范围内。该样品的综合评价为良好(◎)。通过在压电体层14中添加V，从而能够与实施例17同样地获得裂纹发生的抑制效果。
[实施例19]
在厚度为50μm的PET上，利用无机材料的SAZO形成50nm的非晶质的取向控制层13。在取向控制层13上，形成厚度为200nm的压电体层14。该压电体层14是作为掺杂剂分别添加有10重量％和2重量％的Mg和Si的ZnO膜。在该结构中，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。实施例19的样品的表示c轴取向性的FWHM值为较小的10°，压电反应性亦为良好。关于弯曲性，在雾度评价的前后，以目视评价未确认出雾或裂纹，在可容许范围内。雾度值为与实施例17相比更小的0.7。该样品的综合评价为良好(◎)。可以看出，由于在压电体层14中添加了Mg和Si，因此提高了裂纹发生的抑制效果。
[比较例1]
在比较例1中，制作了在基底未使用取向控制层的样品。在厚度为100μm的COP上，在室温下直接形成50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。压电体层14的成膜条件与实施例1相同。在比较例1中，由于没有取向控制层，因此表示c轴取向性的FWHM值为较大的27°，压电反应性超出了可容许范围。在裂纹发生程度的目视评价中未观察到雾等。该样品的综合评价为超出可容许范围(×)。
[比较例2]
在比较例2中，在压电体层14的基底中插入结晶质的取向控制层。在厚度为100μm的COP上，通过DC磁控溅射法形成30nm的结晶质的ITO膜作为取向控制层13。作为取向控制层13的成膜条件，利用Ar/氧气混合气将制程压力设为0.2Pa，使用4英寸平板靶以200W的输出功率进行成膜。为了ITO的结晶化，将溅射成膜时的基板温度设定为大约150℃。进一步在ITO膜上，在室温下形成厚度为50nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。压电体层14的成膜条件与实施例1相同。比较例2的ITO膜兼具作为取向控制层的作用以及作为下部电极的作用。该样品的表示c轴取向性的FWHM值为较大的26°，压电反应性超出可容许范围。虽然在裂纹发生程度的目视评价中未观察到雾等，然而由于压电特性不足，因此综合评价为超出可容许范围(×)。
[比较例3]
在比较例3中，除了压电体层14的厚度以外，为与实施例1相同的条件。在厚度为100μm的COP上，在室温下形成10nm的非晶质的SAZO膜作为取向控制层13。进一步在SAZO膜上，在室温下形成厚度为400nm的ZnO膜作为压电体层14，制作3mm直径(3mm×3mm方形)的样品。除了成膜时间以外，压电体层14的成膜条件与实施例1相同。关于比较例3的样品，随着压电体层14的厚度增厚，结晶性改善，表示c轴取向性的FWHM值为非常小的7°，显示出较高的压电反应性。然而，由于压电体层14增厚为400nm，因此在裂纹发生程度的目视评价中观察到大量的裂纹，并在样品中观察到雾。若裂纹较多，则有损于动作的可靠性。该样品的综合评价为超出可容许范围(×)。
[比较例4～8]
在比较例4～8中，使用厚度为125μm的PET作为塑料基材，未配置取向控制层，将作为压电体层的ZnO膜的厚度改变为50nm、100nm、200nm、400nm、800nm并进行评价。在比较例4～6中，初期及弯曲试验后的雾度值较小，在目视观察中亦未观察到雾(○)。然而，表示c轴取向性的FWHM值较大，压电反应性超出可容许范围(×)。在比较例7～8中，随着对ZnO膜进行增厚，结晶性改善，c轴取向性和压电反应性在可容许范围内(○)。然而，在裂纹发生程度的目视评价中发生了裂纹，在初期状态下雾度值变大。裂纹发生程度的评价超出可容许范围(×)。因此，比较例4～8的综合评价为超出可容许范围(×)。
[比较例9～10]
在比较例9、10中，与实施例11同样地在厚度为125μm的PET基材上，形成厚度为10nm的非晶质的SAZO，在SAZO上形成厚度改变的ZnO膜。在比较例9和比较例10中，ZnO膜的厚度分别为400nm和800nm。在比较例9中，通过使ZnO膜为400nm，使得表示c轴取向性的FWHM值较小，压电反应性亦在可容许的范围内。然而，由于ZnO膜的厚度增加，因此在裂纹发生程度的目视评价中观察到裂纹，雾度增加。裂纹发生程度的评价超出可容许范围(×)。在比较例10中，通过使ZnO膜为800nm，使得表示c轴取向性的FWHM值较小，压电反应性为良好。然而，雾度(初期)值与比较例9相比进一步增大。在目视评价中观察到裂纹，超出可容许范围(×)。比较例9及10的综合评价为超出可容许范围(×)。
从实施例1～15和比较例1～8的结果可以认识到使用非晶质的取向控制层13作为压电体层14的基底的效果、亦即兼顾压电特性和弯曲性或裂纹抑制。
另外，从实施例1～15可以看出，可以良好地使用非晶质的SAZO、AlN、SiO膜作为取向控制层13。作为取向控制层13的材料，除了这些材料以外，可以使用非晶质的氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)、氮化镓(GaN)、氧化镓(Ga2O3)等。
从实施例10～12和比较例9～10的结果可以看出，通过对压电体层进行增厚，虽然能够提高c轴取向性和压电反应性，然而若压电体层14的厚度为400nm以上则雾度值升高。为了实现兼顾压电特性的提高和裂纹抑制效果，如上所述优选压电体层14的厚度为20～250nm的范围。
作为塑料基材，可以使用适合种类的高分子材料或合成树脂，可给压电体层14带来弯曲性而不会妨碍装置的薄膜化的厚度为5～150μm，更优选为25μm～125μm。
作为图1的变形例，图7示出了压电传感器10B的结构示例。在压电传感器10B中，在上部的电极19上亦配置了塑料层18。在电极11与电极19之间配置有取向控制层13和压电体层14的叠层体15这点上与图1相同。与图1同样，电极11是起到下部电极作用的透明电极，电极19是起到上部电极作用的透明电极。取向控制层13为非晶质的薄膜，其厚度为3nm～100nm。压电体层14由纤维锌矿型的压电材料形成，其厚度为20nm～250nm。
压电传感器10B的制作方法如下。在作为塑料层12的塑料基板的背面形成电极11。在塑料层12的与电极11相反的相反侧的表面上，例如在室温下通过溅射法形成3～100nm厚度的非晶质的取向控制层13。接着，在取向控制层13上依次形成压电体层14以制作第一部分。
另一方面，在作为其他基材的塑料层18上，形成预定形状的电极19以制作第二部分。第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18的材料可以相同亦可以不同。例如，第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18可以均由介电常数较高的高分子材料形成，也可以由介电常数比第二部分的塑料层18高的材料来形成第一部分的塑料层12。使第一部分的压电体层14与第二部分的电极19相对，利用粘接层17进行贴合。
与压电传感器10A同样，压电传感器10B具有非晶质的取向控制层13和适合厚度的压电体层14，其压电特性优异。此外，在叠层体15的上下配置有塑料层12、18，弯曲性优异。
作为图1的变形例，图8示出了压电传感器10C的结构示例。在压电传感器10C中，在一对电极11、19的内侧配置了一对塑料层12、18。在电极11与电极19之间配置有取向控制层13和压电体层14的叠层体15这点上与图1相同。电极11是起到下部电极作用的透明电极，在电极11与取向控制层13之间配置有下侧的塑料层12。电极19是起到上部电极作用的透明电极，在电极19与压电体层14之间配置有上侧的塑料层18。取向控制层13为非晶质的薄膜，其厚度为3nm～100nm。压电体层14由纤维锌矿型的压电材料形成，其厚度为20nm～250nm。
压电传感器10C的制作方法如下。在作为塑料层12的塑料基板的背面形成电极11。在塑料层12的与电极11相反的相反侧的表面上，依次形成非晶质的取向控制层13和压电体层14以制作第一部分。
另一方面，在作为其他基材的塑料层18上，形成预定形状的电极19以制作第二部分。第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18的材料可以相同亦可以不同。例如，第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18可以均由介电常数较高的高分子材料形成。使第一部分的压电体层14与第二部分的塑料层18相对，利用粘接层17进行贴合。
与压电传感器10A同样，压电传感器10C具有非晶质的取向控制层13和适合厚度的压电体层14，其压电特性优异。此外，在叠层体15的上下配置有塑料层12、18，弯曲性优异。
作为图1的变形例，图9示出了压电传感器10D的结构示例。在压电传感器10D中，在下部的电极11的下侧具有塑料层12，在上部的电极19的下侧配置了塑料层18。在电极11与电极19之间配置有取向控制层13和压电体层14的叠层体15这点上与图1相同。与图1同样，电极11是起到下部电极作用的透明电极，电极19是起到上部电极作用的透明电极。取向控制层13为非晶质的薄膜，其厚度为3nm～100nm。压电体层14由纤维锌矿型的压电材料形成，其厚度为20nm～250nm。
压电传感器10D的制作方法如下。在作为支持基材的塑料层12上形成预定形状的电极11。在形成有电极11的图案的塑料层12上，覆盖电极11并依次形成取向控制层13和压电体层14以制作第一部分。另一方面，在作为其他基材的塑料层18上，形成预定形状的电极19以制作第二部分。第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18的材料可以相同亦可以不同。例如，第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18可以均由介电常数较高的高分子材料形成，也可以由介电常数比第二部分的塑料层18高的材料来形成第一部分的塑料层12。使第一部分的压电体层14与第二部分的塑料层18相对，利用粘接层17进行贴合。
与压电传感器10A同样，压电传感器10D具有非晶质的取向控制层13和适合厚度的压电体层14，其压电特性优异。此外，在叠层体15的上下配置有塑料层12、18，弯曲性优异。
作为图1的变形例，图10示出了压电传感器10E的结构示例。在压电传感器10E中，在一对电极11、19的外侧配置了一对塑料层12、18。在电极11与电极19之间配置有取向控制层13和压电体层14的叠层体15这点上与图1相同。电极11是起到下部电极作用的透明电极，在电极11的下侧配置有塑料层12。电极19是起到上部电极作用的透明电极，在电极19的上侧配置有塑料层18。取向控制层13为非晶质的薄膜，其厚度为3nm～100nm。压电体层14由纤维锌矿型的压电材料形成，其厚度为20nm～250nm。
压电传感器10E的制作方法如下。在作为支持基材的塑料层12上形成预定形状的电极11。在形成有电极11的图案的塑料层12上，覆盖电极11依次形成取向控制层13和压电体层14以制作第一部分。另一方面，在作为其他支持基材的塑料层18上，形成预定形状的电极19以制作第二部分。第一部分的塑料层12和第二部分的塑料层18的材料可以相同亦可以不同。使第一部分的压电体层14与第二部分的电极19相对，利用粘接层17进行贴合。
与压电传感器10A同样，压电传感器10E具有非晶质的取向控制层13和适合厚度的压电体层14，其压电特性优异。此外，在叠层体15的上下配置有塑料层12、18，弯曲性优异。
在图7～图10的任意一个结构中，通过使用非晶质的取向控制层13，使得上层的压电体层的c轴取向性较高，显示出优异的压电特性。
本发明的包括非晶质的取向控制层13和压电体层14的叠层体15的结构不仅可以用于压电传感器，还可以利用逆压电效应而用于扬声器、振动器等压电装置。通过对压电体层14施加交流的电信号，从而在压电体层14中产生基于其共振频率的机械振动。由于存在下层的非晶质的取向控制层13，因此压电体层14的c轴取向性良好，能够提高作为压电装置的动作精度。通过进一步在装置中配置塑料层，从而能够提高弯曲性，并在多种使用环境中使用装置。
本申请以2017年3月29日向日本国专利厅提出的专利申请第2017-065547号为基础并包含其全部内容。
符号说明
10 压电元件
10A 压电传感器
11、19 电极
12、18 塑料层
13 取向控制层
14 压电体层
15 叠层体

Claims (16)

1.一种压电装置，至少叠层有第一电极、塑料层、取向控制层、压电体层、以及第二电极，其特征在于，
所述取向控制层为非晶质，
在所述取向控制层上，形成有具有纤维锌矿型的晶体结构的厚度为20nm～250nm的压电体层，
所述取向控制层和所述压电体层被配置在所述第一电极与所述第二电极之间，
所述取向控制层由在氧化锌(ZnO)中添加有氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiOx)的SAZO形成。
2.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述取向控制层的厚度为3nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述压电体层以选自氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、碳化硅(SiC)及其组合的材料作为主成分而形成。
4.根据权利要求3所述的压电装置，其中，所述压电体层在所述主成分中含有选自镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合的材料作为副成分。
5.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述压电体层中添加有选自镁(Mg)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合的材料作为掺杂剂。
6.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述压电体层的厚度被设定为30～200nm的范围。
7.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述压电体层的X射线摇摆曲线的半峰全宽值为3°～15°。
8.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述第一电极、所述取向控制层、所述压电体层以及所述第二电极按此顺序被叠层，
所述塑料层至少配置在所述第一电极与所述取向控制层之间、或者所述第一电极的下侧。
9.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述塑料层由选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、以及聚酰亚胺(PI)的材料形成。
10.根据权利要求1所述的压电装置，其中，
所述塑料层的厚度为5μm～150μm。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的压电装置，其中，
所述第一电极及所述第二电极为透明电极，
所述塑料层由透明的材料形成。
12.一种压电装置的制造方法，所述压电装置至少叠层有第一电极、塑料层、取向控制层、压电体层、以及第二电极，其特征在于，
在所述塑料层上或包括所述塑料层的叠层上，形成非晶质的所述取向控制层，
在非晶质的所述取向控制层上，形成具有纤维锌矿型的晶体结构的所述压电体层，
所述取向控制层由在氧化锌(ZnO)中添加有氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiOx)的SAZO形成。
13.根据权利要求12所述的压电装置的制造方法，其中，
在所述压电体层的形成步骤或其后的步骤中，不包括加热处理。
14.根据权利要求12所述的压电装置的制造方法，其中，
所述压电体层在室温下通过溅射法形成。
15.根据权利要求12所述的压电装置的制造方法，其中，
所述压电体层的厚度被形成为20nm～250nm的范围。
16.根据权利要求12～15的任一项所述的压电装置的制造方法，其中，
所述取向控制层在室温下通过溅射法形成。
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