CN110462396A - 测定成膜胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过检测有色复合物而测定表面上的成膜胺的方法。本发明还涉及吸收剂材料用于检测成膜胺的用途。本发明还涉及包含能够测定成膜胺的组分的部件套组。

Description

测定成膜胺的方法
【技术领域】
本发明涉及一种通过检测有色复合物而测定表面上的成膜胺的方法。本发明还涉及吸收剂材料用于检测成膜胺的用途。本发明还涉及测试试件用于检测成膜胺的用途。本发明还涉及一种包含能够测定成膜胺的组分的部件套组。
【现有技术】
含水系统，特别是蒸汽发生器(例如发电厂中的蒸汽发生器)的水循环和蒸汽循环，需要水处理添加剂以防止与水接触的表面由于腐蚀或结垢发生损坏。
以成膜胺为主的有机水添加剂提供用于水/蒸汽循环的极佳处理。这尤其适用于以循环模式操作的工厂，其中在停工期间需要进行保存且必须保护与水接触及处于干燥状态二者的部件。成膜胺的特征在于，其带有至少一个长链烷基或烯基。成膜胺在金属或金属氧化物表面与腐蚀介质之间形成保护层。到目前为止，对处理效果的控制只通过测量水循环的水相或水-蒸汽循环的冷凝物中的残余成膜胺来完成，其被认为是表面完全保护的间接证明。然而，需要在水-蒸汽循环的不同表面上(诸如涡轮叶片上，内鼓表面上)形成成膜胺的直接证明。
表面的疏水性以水的喷雾显示，其可用于定性评估表面上成膜胺的存在。用于疏水性的测试或液滴测试非常简单并且易于应用。在疏水性表面的情况下，液滴具有典型的圆形。疏水性可通过接触角测量来定量。然而，此方法不适合于工厂检查(Pensini,E.,Cuoq,F.,van Lier,R.,Hater,W.,Kraft,P.,Halthur,T.:Laboratory Investigationsfor the Replacement of Cyclohexylamine by2-(Diethylamino)ethanol in FilmForming Amine Product Formulations；Proceedings of the JIE 2016,Poitiers,to bepublished)。特别是，此测试并不总是显示疏水性，尤其是在具有多孔材料(例如氧化铁层)的表面上，或粗糙表面上。此外，此测试对于成膜胺没有选择性。
WO 03/036260涉及连接至聚合物载体的1-羟基苯并三唑-6-甲酸(HOBT)。经固定化的HOBT可用于经由酰化反应或磺酰化反应来使胺衍生化或将胺改性以检测和分离胺。该文献涉及一种测定与根据本发明的具有至少一种线性或支链非环C12-C22烃基的胺不同的胺的方法。
US 2006/057022涉及一种用于测定微生物食物腐败的方法。食物可含有大量的蛋白质或胺。胺的存在可通过呫吨染料、偶氮染料或羟基官能三苯甲烷染料检测。所检测的胺是选自腐肉赝碱(putrescin)(丁烷-1,4-二胺)、尸胺(戊烷-1,5-二胺)、组胺(2-(1H-咪唑-4-基)乙胺)、氨、二甲胺、三甲胺、吲哚、精胺(spermine)和亚精胺(spermidine)。
WO 2006/079167涉及一种用于测试选自硝基芳烃、硝基胺、硝酸酯或氧化剂的分析物的存在的装置。然而，没有提到根据本发明的胺的测定。
GB 994051涉及测定水(例如锅炉给水、蒸汽冷凝物和冷却水)中的胺。胺在水中的浓度通过指示剂或氯酚红(sulphonaphthalein)类的化合物检测。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于定性和定量地测定表面上的至少一种成膜胺以确保完全膜形成的简单且具有选择性的方法。测试应可适用于工厂检查期间，而不需要例如通过管切割来提取表面样品。
【发明内容】
令人惊讶地，本发明的问题通过一种测定表面是否含有保护量的至少一种成膜有机胺的方法来解决，该成膜有机胺具有至少一个具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，该方法包含从该表面取得样品并分析样品以测定是否存在至少一种成膜有机胺。
有利地，根据本发明的方法及下述其特定实施方案具有以下特点的一个或多个：
-可直接现场进行评估而无需太多的技术工作。
-本发明的方法使用有色试剂或荧光物质来直接测试表面上的保护层的存在/不存在。
-该方法对低浓度的成膜胺敏感。
-该方法导致清晰可见的着色且因此适用于简单的应用。在最简单的情况下，可以裸眼检测表面上的成膜胺的保护层的存在。
-该方法不受氧化铁及其颜色的负面影响。
-该方法只使用安全的化学品。
-该方法还可定量测量成膜胺。
-该方法通过使用测试试件而可间接进行水中成膜胺的存在的测定，该测试试件被引入水循环或蒸汽循环中。
-该测试试件易于得到且可容易地被改变。
本发明还涉及选自纤维素、改性纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)的吸收剂材料用于检测成膜胺的用途。
本发明还涉及测试试件的用途，该测试试件被引入水循环或蒸汽循环中足够长的时间，以允许在测试试件的表面上沉积成膜胺。在移除载有成膜胺的测试试样后，以上述和下述用于检测成膜胺的方法检查测试试件的表面。
本发明还涉及一种部件套组，其包含能够测定成膜胺的组分。
【发明详细说明】
现在令人惊讶地发现：可通过直接测试来检测某物体的表面(特别是在水/蒸汽循环结构的表面)上是否存在至少一种成膜胺的保护层。发现水/蒸汽循环的所有表面上的完全成膜和在从所述表面直接取得的样品中的成膜胺的测定之间存在良好的相关性。特别是，可在标准化条件下取得表面样品并进行简单的颜色反应，其可用肉眼判断至少一种成膜胺的保护层的存在/不存在。根据本发明的方法，特别可能通过下列来进行简单的标准化测试：使表面与吸收剂材料紧密接触以使成膜胺转移至吸收剂材料，通过用溶剂萃取从加载的吸收剂材料释放胺并将能够与成膜胺形成有色复合物的试剂添加至萃取物中。若形成有色复合物，则该表面含有足够量的成膜胺。在一个特定的实施方案中，使该表面与预处理过的擦拭物接触，用预定量的溶剂萃取并添加预定量的成色试剂如孟加拉国玫瑰红(bengale rosa)。有色复合物的出现表示表面的足够保护。在另一个实施方案中，将先前未暴露于任何成膜胺或含成膜胺的水或含水的成膜胺的测试试样引入具有水流的水/蒸汽循环内的适当位置。经过允许成膜胺沉积在测试试件的表面上的足够时间后，将测试试件从水/蒸汽循环中移除。通过用溶剂洗涤表面来提取测试试件的表面并将能够与成膜胺形成有色复合物的试剂添加至包含成膜胺的溶剂中。若形成有色复合物，则该表面含有足量的成膜胺。
根据本发明的方法，保护量的至少一种成膜有机胺的存在意指成膜有机胺与试剂形成有色复合物。因此，成膜胺在金属或金属氧化物表面与腐蚀介质例如氧、二氧化碳、碳酸等之间形成保护层。若成膜有机胺和试剂形成有色复合物，则意指存在足够量的成膜有机胺以保护金属或金属氧化物表面。若成膜有机胺和试剂不形成有色复合物，则意指成膜有机胺的量太低而不能形成保护层，或者成膜有机胺完全不存在。因此，该测试为负且在金属或金属氧化物表面与腐蚀剂之间不存在保护层。
就本发明的意义而言，从表面提取样品意指可在自由进入表面时取样，例如，在水蒸汽循环静止或停机期间的情况(例如在工厂检查期间)下。不需要例如通过管切割这样的破坏性方法来损坏表面以获取表面样品。
在本发明的用于取得样品的一个优选实施方案中，使吸收剂材料与表面紧密接触以将如上文和下文所定义且优选式(I)的至少一种有机胺转移至基材。
在另一个实施方案中，分析测试试件的表面以确定如上文和下文所定义且优选式(I)的至少一种有机胺的存在。
就本发明的意义而言，术语吸收剂材料和基材被同义地使用。
就本发明的意义而言，表面意指通常可被至少一层成膜有机胺保护的所有表面。
在本发明的另一个优选实施方案中，该表面为水循环或蒸汽循环的与水或蒸汽接触的表面。通常，水循环或蒸汽循环存在于工厂中。在一个特定实施方案中，使用与水或蒸汽接触的涡轮叶片的表面或内鼓或外鼓表面。
在本发明的另一个实施方案中，将该测试试件引入水循环或蒸汽循环内足够长的时间，以吸收存在于水循环或蒸汽循环中的如上述和下述所定义的至少一种有机胺。
就本发明的意义而言，术语足够长的时间意指将一定量的至少一种成膜有机胺沉积在测试试件的表面上所花费的时间，其代表该至少一种成膜有机胺在水循环或蒸汽循环的与水或蒸汽接触的表面上的量。其为至少一种成膜有机胺在测试试件的表面上的量与该至少一种成膜有机胺在水循环或蒸汽循环的表面上的量之间达到稳定状态(平衡)所需的时间。
通常，将测试试件系引入水或蒸汽循环内的时间为至少一周，优选至少2周。
如果就各测量而言，各测试试件的安装周期是相同的且水流速率是相似的，则吸附读数为成膜胺在水中的浓度的相对量度。因此，读数越高，水中成膜胺的浓度就越高。
在另一个优选实施方案中，该测试试件由能够吸收如上述和下述所定义的至少一种有机胺的材料制成。优选地，该测试试件由一种在水/蒸汽循环中为惰性且对该至少一种有机胺为惰性的材料制成。更优选地，该测试试件由一种用于水/蒸汽循环中的材料制成。尤其是，该测试试件由钢、不锈钢或铜制成。
就本发明的意义而言，钢为铁和碳以及其他元素的合金。普通铁-碳合金的钢的碳含量介于0.002％至2.14％之间。这些值根据合金元素诸如锰、铬、镍、铁、钨、碳而改变。
就本发明的意义而言，不锈钢为具有最小10.5质量％的铬含量的钢合金。
测试试件主要可安装在水/蒸汽循环的所有地方和位置。优选地，测试试件放置在水/蒸汽循环的样品管线中。
原则上，测试试件的形状并不重要。因此其可例如具有矩形、正方形或圆形。当被引入水或蒸汽循环中时，测试试件与水和/或蒸汽接触的表面积优选为从5mm2至1m2，更优选10mm2至0.25m2。
在一个优选实施方案中，该胺为式(I)的化合物：
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)，
其中
n为0、1、2、3或4，
R1为具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，
R2为C1-C4-烷二基，
R3、R4、R5独立地为H或C1-C4烷基或-(CmH2m-2O)p-H，
其中m为1、2、3或4且p为＝1、2、3或4。
在另一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括添加能够与如上述和下述所定义的至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，以及包括检测该有色复合物。
本发明的另一个优选实施方案为一种测定表面上的至少一种式(I)的有机胺的方法，
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)
其中
n为0、1、2、3或4，
R1为具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，
R2为C1-C4-烷二基，
R3、R4、R5独立地为H或C1-C4烷基或-(CmH2m-2O)p-H，
其中m为1、2、3或4且p为＝1、2、3或4，
其包含下列步骤：
i)将至少一种式(I)的有机胺转移至包含溶剂a)的吸收剂材料，
ii)用第二溶剂b)(其与该溶剂a)相同或不同)从吸收剂材料萃取出式(I)的胺，以获得包含该溶剂b)、该至少一种式(I)的有机胺和任选的该溶剂a)的萃取物，
iia)任选地，过滤该萃取物，
iii)任选地，调节所得萃取物的pH值，
iv)添加能够与该至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，
v)检测该有色复合物。
本发明的另一个实施方案为一种测定表面上的至少一种式(I)的有机胺的方法，
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)，
其中
n为0、1、2、3或4，
R1为具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，
R2为C1-C4-烷二基，
R3、R4、R5独立地为H或C1-C4烷基或-(CmH2m-2O)p-H，
其中m为1、2、3或4且p为＝1、2、3或4，
其包含下列步骤：
使用溶剂c)洗涤从该水循环或蒸汽循环移除的测试试件的表面的至少一种式(I)的有机胺，以获得包含溶剂c)和至少一种式(I)的有机胺的萃取物，
viia)任选地，过滤所得萃取物，
viib)任选地，调节该所得萃取物的pH值，
viii)添加能够与至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，
ix)检测有色复合物。
当然，本发明还包括可先将吸收在测试试件上的有机胺转移至如上所述的吸收剂材料中，接着如上所述从吸收剂材料中萃取有机胺。参考上述方式，其在此通过引用并入本文以供参考。
就本发明的意义而言，成膜胺一词指式(I)的有机胺
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和n具有如上述或在下文中所定义的意义。
在式(I)的情况下，R1优选为具有12至22个碳原子的线性(即直链)烃基，特别是具有12至22个碳原子的饱和直链烃基或具有12至22个碳原子和1、2、3或4个C＝C双键(特别是1或2个C＝C双键)的不饱和线性烃基。优选地，R1具有16至20个碳原子。特别是，R1为具有16至20个碳原子的直链烃基，尤其是具有16至20个碳原子的饱和直链烃基或具有16至20个碳原子和1或2个C＝C-双键的不饱和直链烃基。尤其是，R1为具有18个碳原子的直链烃基，尤其是具有18个碳原子的饱和线性烃基或具有18个碳原子和1个C＝C双键的不饱和直链烃基，尤其优选R1为具有18个碳原子和1个C＝C双键的不饱和直链烃基。
基团R1的实例包括但不限于月桂基(正十二基)、肉豆蔻基(正十四基)、鲸蜡基(正十六基)、珠光脂基(正十七烷基)、硬脂基(正十八基)、花生基(正二十基)、山嵛基(正二十二基)，棕榈油基(9-十六烯-1-基)、油基(9-十六烯-1-基)、11-十八烯-1-基、9,12-十八碳二烯-1-基和9,12,15-十八碳三烯-1-基、及其混合物，诸如牛脂烷基(主要由线性C16/C18烷基组成的线性烷基的混合物)、和可可烷基(其是主要由C12-C18-烷基组成的线性烷基的混合物)。在一个非常特殊的实施方案中，R1为油基，其意指C18H35-基团。
在式(I)的情况下，C2-C4-烷二基应理解为包括具有2、3或4个碳原子的二价饱和烃基，其可为线性或支链且其优选为线性。因此，R2为乙二基、丙二基或丁二基。R2特别是1,2-乙二基或1,3-丙二基，且尤其是1,3-丙二基。
在式(I)的情况下，C1-C4-烷基表示包含1至4个碳原子的线性或支链烷基，例如CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3。因此，R3、R4和R5独立地选自氢、CH3、C2H5、正丙基、CH(CH3)2、正丁基、CH(CH3)-C2H5、CH2-CH(CH3)2和C(CH3)3。特别是，R3、R4和R5独立地选自氢、CH3、C2H5、正丙基和CH(CH3)2，并且尤其选自氢。
在式(I)的情况下，n优选为0、1或2，特别是1。
式(I)的特定胺(其中n为0)的实例为十八胺、油胺、牛脂胺。
式(I)的特定胺(其中n为1或2)的实例为N-油基-1,3-二胺基乙烷、N-牛脂基-1,3-二胺基丙烷、1-可可烷基-1,3-二胺基丙烷、硬脂基-1,3-二胺基丙烷、N-[3-(可可烷基胺基)丙基]丙烷-1,3-二胺(＝可可烷基二丙烯基三胺)、N-[3-(牛脂烷基胺基)丙基]丙烷-1,3-二胺(＝牛脂烷基二丙烯基三胺)、N-[3-[3-(可可烷基胺基)丙基胺基]丙基]丙烷-1,3-二胺(＝可可烷基三丙烯基四胺)和N-[3-[3-(牛脂烷基胺基)丙基&shy；胺基]丙基]丙烷-1,3-二胺(＝牛脂烷基三丙烯基四胺)。式(I)的适当胺(其中n为1或2)为市售，例如来自Akzo Nobel的Duomeen(商标)品牌，诸如Duomeen(商标)T、Duomeen(商标)O和Duomeen(商标)C、AkzoNobel的Triameen(商标)品牌，诸如Triameen(商标)T和Triameen(商标)C、Archem的Dinoram(商标)品牌，诸如Dinoram(商标)O、和Inipol(商标)DS。
式(I)的特定胺(其中n为3)为市售如AkzoNobel的Tetrameen(商标)品牌，诸如Tetrameen(商标)T。
具有式(I)的特定胺(其中R3、R4和/或R5为-(CmH2m-2O)p-H，其中m为1、2、3或4且p为＝1、2、3或4)的实例为烷氧基化脂肪胺。
烷氧基化脂肪胺可通过常见方法来制备，例如，通过对应的一级或二级脂肪胺与至少一种环氧烷的反应。若使用一级脂肪胺进行烷氧基化，则所得产物带有两个结合至氮原子的聚醚链。在一个特定的实施方案中，使用以天然脂肪胺为主的脂肪胺混合物进行烷氧基化。以动物脂肪为主的胺例如包含油胺、棕榈胺、硬脂胺、肉豆蔻胺和亚麻油胺的混合物。适当的一级脂肪胺为例如衍生自牛脂、椰子油、大豆油、棕榈仁油、油胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、十八胺、及其混合物的胺。用于烷氧基化的适当脂肪胺为市售，例如可可胺如Ethomeen C/12、Ethomeen C/15、Ethomeen C/25、Berol398；或牛脂胺如Ethomeen T/12、Ethomeen T/12LC、Ethomeen T/15、Ethomeen T/25、Ethoduomeen T/13、Ethoduomeen T/22、Ethoduomeen T/25；或油胺如Berol302、Ethomeen O/12、Ethomeen O/12LC、Ethomeen OV/17、Ethomeen OV/22。用于烷氧基化的适当环氧烷为环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷及其混合物。
一个特殊实施方案为乙氧基化脂肪胺，其优选选自乙氧基化牛脂胺、乙氧基化可可胺、乙氧基化大豆胺、乙氧基化油胺、乙氧基化癸胺、乙氧基化十二胺、乙氧基化十三胺、以及乙氧基化十四胺。
优选乙氧基化脂肪胺为具有3至15个EO的乙氧基化牛脂胺、具有3至15个EO的乙氧基化可可胺、具有3至15个EO的乙氧基化油胺、具有3至15个EO的乙氧基化十二胺、具有3至15个EO的乙氧基化十三胺、具有3至15个EO的乙氧基化十四胺、具有4至15个EO的乙氧基化十六胺、具有3至15个EO的乙氧基化十八胺、及其混合物。
具有式(I)的特定胺(其中n为1和R3、R4和/或R5为羟乙基)的实例为市售如来自Akzo Nobel的Etoduomeen T系列，诸如Ethoduomeen T/13、Ethoduomeen T/22、EthodumeenT/25。一个特定实例为三(2-羟乙基)-N-牛脂烷基-1,3-二胺基丙烷。
具有式(I)的特定胺(其中n为0和R3、R4和/或R5为羟乙基)的实例为市售如来自Akzo Nobel的Ethomeen T系列，诸如Ethomeen C/12、Ethomeen C/15、Ethomeen C/25、Ethomeen T/12、Ethomeen T/12LC、Ethomeen T/15、Ethomeen T/25、Ethomeen O/12、Ethomeen O/12LC、Ethomeen OV/17、Ethomeen OV/22。
步骤i)
在根据本发明的方法的步骤i)中，将该至少一种式(I)的有机胺转移至包含溶剂a)的吸收剂材料。
吸收剂材料为一种适合于擦拭水-蒸汽循环(诸如在涡轮叶片上，在内鼓表面上)的不同表面的吸收性擦拭材料。此外，吸收剂材料能够吸收至少一种式(I)的有机胺。
如本文所用，术语"吸收剂"还包括织物、纸以及纸板，并且是指片状，通常为含有纤维素纸浆纤维(诸如衍生自阔叶树、针叶树、或者阔叶树和针叶树的组合的纤维)的网的多孔结构。任选地，至少一部分纤维可为合成纤维和/或可由非木本的草本植物(例如，大麻、黄麻、亚麻或剑麻)提供。此外，吸收剂可包括常规添加剂，诸如玻璃纤维、矿物填料、上浆剂、助留剂和强化聚合物。
吸收剂材料选自纤维素、改性纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)。
如本文所用，术语"纤维素"指包含(1-4)-连接的β-葡萄糖部分作为重复单元(C6H10O5)的通式(C6H10O5)n的线性长链多醣，其中变量n为重复单元的平均数。纤维素通常为植物细胞壁中所发现的天然产物，主要伴随着木质素和半纤维素。
包括在用于本发明方法中的纤维素产物中的纤维素可包括除β-葡萄糖部分之外的其他己糖部分作为重复单元，诸如β-半乳糖部分或α-葡萄糖部分。优选地，纤维素产物的纤维素由至少95％(更优选至少98％和特别是至少99％)的β-葡萄糖部分组成，以纤维素中所包括的重复单元的总平均数n为基准计。此外，纤维素的一些或所有重复单元可例如通过其羟基的部分或完全醚化或酯化来进行衍生化。然而，根据本发明的一个优选实施方案，少于10％，优选少于5％和特别是少于1％的纤维素的羟基被衍生化。
在一个优选实施方案中，该吸收剂材料为纤维素，其中α-纤维素的量为至少95％。
如上所述，纤维素的一些或所有重复单元可例如通过其羟基的部分或完全醚化或酯化来进行衍生化。适当改性的纤维素为纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素纤维素。
适当吸收剂材料为市售，例如来自VWR International GmbH、Machery-NagelGmbH&Co.KG、Satorius stedim、Merck milipore Lts。通常，吸收剂材料包含至少一种溶剂a)。该溶剂a)能够将至少一种式(I)的有机胺转移至吸收剂材料。
该至少一种溶剂a)优选选自至少一种水混溶性有机溶剂与水的混合物，其中至少一种水混溶性有机溶剂的重量份以溶剂a)的总重量为基准计为至少80％，特别优选为至少90％。
在一个特定实施方案中，该至少一种溶剂a)不含水。
该至少一种溶剂a)包含下列或由下列组成：一种或多种在20℃下具有最大45hPa的蒸汽压，优选在20℃下具有最大10hPa的蒸汽压的有机溶剂。
至少一种水混溶性有机溶剂选自异丙醇、碳酸丙烯酯、乙二醇和丁醇。特别是，至少一种水混溶性有机溶剂选自异丙醇和碳酸丙烯酯。
在一个优选实施方案中，至少一种溶剂a)为水与异丙醇的混合物，其中异丙醇的重量份以溶剂a)的总重量为基准计为至少80％，特别优选为至少90％。在一个特定实施方案中，异丙醇不含水。
在另一个优选实施方案中，至少一种溶剂a)为水与碳酸丙烯酯的混合物，其中碳酸丙烯酯的重量份以溶剂a)的总重量为基准计为至少80％，特别优选为至少90％。在一个特定实施方案中，碳酸丙烯酯不含水。
在另一个优选实施方案中，该吸收剂包含适当量的溶剂a)。
步骤ii)或步骤vi)
在根据本发明的方法的步骤ii)中，用第二溶剂b)(其与溶剂a)相同或不同)从吸收剂材料萃取出至少一种式(I)的有机胺，条件是溶剂a)不是碳酸丙烯酯。
在根据本发明的方法的步骤vi)中，使用溶剂c)洗涤从水循环或蒸汽循环移除的测试试件的表面的至少一种式(I)的有机胺。
在一个优选实施方案中，步骤ii)中所使用的溶剂b)选自水与至少一种水混溶性有机溶剂以70:30至90:10(优选地，75:25至85:15)的重量比组成的混合物。
溶剂b)中的至少一种水混溶性有机溶剂优选选自异丙醇、乙醇、丙酮、丁酮乙基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙二醇、丁醇、溶剂a)及其混合物，条件是溶剂a)不是碳酸丙烯酯。特别是，溶剂b)为溶剂a)，条件是溶剂a)不是碳酸丙烯酯。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种溶剂b)具有以溶剂b)的总重量为基准计为<1重量％，特别是<0.5重量％的碳酸丙烯酯含量。在一个非常特殊的实施方案中，至少一种溶剂b)不含碳酸丙烯酯。
在一个优选实施方案中，溶剂b)为水与异丙醇的混合物，其中该水:异丙醇的重量比为70:30至90:10，优选75:25至85:15的范围。
在萃取式(I)的有机胺后，获得包含溶剂b)、至少一种式(I)的有机胺和任选地溶剂a)的萃取物。
在一个优选实施方案中，步骤vi)中所使用的溶剂c)选自水与至少一种水混溶性有机溶剂于70:30至90:10(优选地，75:25至85:15)的重量比的混合物。
溶剂c)中的至少一种水混溶性有机溶剂优选选自异丙醇、乙二醇、丁醇、乙醇、丙酮、丁酮乙基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙二醇及混合物。
特别是，溶剂c)为溶剂b)(条件为排除碳酸丙烯酯)。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种溶剂c)具有以溶剂c)的总重量为基准计为<1重量％，特别是<0.5重量％的碳酸丙烯酯含量。在一个非常特殊的实施方案中，至少一种溶剂c)不含碳酸丙烯酯。
在一个优选实施方案中，该溶剂c)为水与异丙醇的混合物，其中水:异丙醇的重量比为70:30至90:10，优选75:25至85:15的范围。
在从测试试件的表面洗涤式(I)的有机胺后，获得包含溶剂c)和至少一种式(I)的有机胺的萃取物。
优选地，步骤ii)中的萃取在没有摇动下进行。优选地，步骤ii)中的萃取系进行至少一分钟，优选至少二分钟。
优选地，使从水循环或蒸汽循环移除的测试试件与溶剂c)紧密接触。特别是使从水循环或蒸汽循环移除的测试试件浸入溶剂c)中。选择溶剂c)的量，使得测试试件的表面被溶剂c)充分覆盖。溶剂c)的量取决于测试试件的表面积。
优选地，步骤vi)中的洗涤以摇动或在超声波中进行。优选地，在步骤vi)中的洗涤进行至少一分钟，优选至少二分钟。
步骤iia)或步骤viia)
步骤ii)的所得萃取物任选在步骤iia)中进行过滤。
步骤vi)的所得萃取物任选在步骤viia)中进行过滤。
过滤材料优选选自改性纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、聚酰胺(诸如耐龙)、聚烯烃(诸如聚丙烯(PP))。
适当改性的纤维素为纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素纤维素，优选乙酸纤维素和纤维素酯。
在一个优选实施方案中，过滤材料为聚四氟乙烯(PTFE)。在步骤iia)中过滤器的孔径优选低于1μm，特别是低于0.5μm，优选低于0.2μm。
优选地，步骤ii)的所得萃取物在步骤中iia)过滤。
步骤iii)或步骤viib)
步骤ii)或iia)的所得萃取物(包含溶剂b)、至少一种式(I)的有机胺和任选地溶剂a))的pH值被任选地优选调节至1.8至3.5的范围，更优选2.3至3.0的范围。pH值的调节以至少一种酸进行。
步骤vi)或viia)的所得萃取物(包含溶剂c)和至少一种式(I)的有机胺)的pH值被任选地优选调节至1.8至3.5的范围，更优选2.3至3.0的范围。pH值的调节以至少一种酸进行。
已经发现，若酸为无机酸、无机酸的水溶液、有机酸或有机酸的水溶液，则是有利的。无机或有机酸的特定实例为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸。特别优选为弱有机酸，优选乙酸和柠檬酸。
步骤iv)或步骤viii)
在步骤iii)中，获得包含溶剂b)、至少一种式(I)的有机胺和任选地溶剂a)的萃取物，其中萃取物的pH值优选在1.8至3.5的范围，更优选在2.3至3.0的范围。
在步骤viia)中，获得包含溶剂c)和至少一种式(I)的有机胺的萃取物，其中萃取物的pH值优选在1.8至3.5的范围，更优选在2.3至3.0的范围。
添加能够与至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂。该试剂为包含呫吨类型的化合物。特别地，该试剂为式(II)的化合物
其中
R6和R8彼此独立地为H或卤素；
R7选自H、卤素和NO2。
在一个特殊实施方案中，该试剂选自曙红B、曙红Y、赤藓红、荧光素和孟加拉国玫瑰红，其中孟加拉国玫瑰红为优选。
通常，化合物(II)的量以至少与萃取物中的式(I)的有机胺等摩尔的量使用。
形成了式(I)的有机胺和试剂(特别是式(II)的化合物)的有色复合物。
步骤v)或步骤ix)
以亮度测量检测由试剂和式(I)的有机胺形成的所得有色复合物。适当的检测器原则上为本领域技术人员已知的并且为例如Fotometer DR6000,Hach Lange GmbH。
亮度测量以光检测器为基础，其为暴露于光产生电信号的装置(数种类型)。此技术的简单应用包括以环境光线条件为基础的切换灯具开和关，以及用于测量光入射至点上的总量的测光计。
本发明还涉及吸收剂材料用于检测成膜胺的用途。
本发明的方法的组分也可能被包装及作为组合的组成物，诸如部件套组使用。因此，本发明还涉及一种部件套组，其包含能够测定式(I)的有机胺的组分。
在本发明的一个实施方案中，部件套组包含作为个别组分的1)吸收剂材料、2)溶剂a)、3)溶剂b)、4)过滤材料和5)试剂，用于组合使用。套组可包括一种或多种(包括全部)可用于测定式(I)的有机胺的组分。吸收剂材料也可能包含溶剂a)。在这些实施方案中，其中套组中提供多于两种组分，该组分可已被组合在一起并且因此包装在单一容器(例如小瓶、瓶、罐头、小袋、袋或罐)中。在其他实施方案中，套组的两种或更多种组分可分开包装，即不预先调配。如此，套组可包括一个或多个单独的容器，例如小瓶、罐头、瓶、小袋、袋或罐，各容器含有用于测定式(I)的有机胺的个别组分。
本发明还涉及定量测定表面上的式(I)的有机胺的方法，其中界定了表面积，该方法包含下列步骤
i)将至少一种式(I)的有机胺转移至包含溶剂a)的吸收剂材料，
ii)用第二溶剂b)(其与溶剂a)相同或不同)从吸收剂材料萃取出式(I)的胺，以获得包含溶剂b)、至少一种式(I)的有机胺和任选地溶剂a)的萃取物，
iia)任选地，过滤萃取物，
iii)任选地调节所得萃取物的pH值，优选调节至1.8至3.5，更优选2.3至3.0的范围，
iv)添加能够与至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，
v)检测该有色复合物并检测有色复合物的浓度，和
vi)将浓度和所界定的表面积积分以定量地测定式(I)的有机胺，
其中有机胺、吸收剂材料、溶剂a)、溶剂b)如上述所定义。
本发明还涉及定量测定测试试件的表面上的式(I)的有机胺的方法，其中界定了测试试件的表面积，该方法包含下列步骤
vii)使用溶剂b)洗涤从水循环或蒸汽循环移除的测试试件的表面的至少一种式(I)的有机胺，
viiia)任选地，过滤含至少一种式(I)的有机胺的溶剂b)，
viiib)任选地，将含至少一种式(I)的有机胺的溶剂b)的pH值优选调节至1.8至3.5，更优选2.3至3.0的范围，
ix)添加能够与至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，
x)检测有色复合物，
xi)将浓度和所界定的表面积积分以定量地测定式(I)的有机胺，
其中有机胺、溶剂b)如上述所定义。
以下实施例更详细地描述本发明。
【实施例】
分析：
Fotometer Hach DR2500
一般程序：
1.将吸收剂材料，(3×6cm)(Machery-Nagel GmbH&Co.KG,Duren：MN 6161/4，纤维素)用水和异丙醇溶液的混合物润湿，其中异丙醇:水比率为80:20。
2.以此吸收剂材料擦拭锅炉/金属表面。胺被吸收在吸收剂材料的表面上。
3.将受污染的吸收剂材料放进10ml注射器中，并以其取得10ml异丙醇溶液，其中异丙醇:水比率为20:80。
4.将注射器口向下放置在烧杯中两分钟而不摇动。
5.连接注射器过滤器(Minisart SRP 15PTFE)并将溶液压出注射器至25ml的1英寸圆形光析管。
6.添加试剂(孟加拉国玫瑰红，其溶解在例如丁-2-醇和缓冲溶液中，该缓冲溶液为由弱有机酸例如柠檬酸、乙酸的混合物组成的水溶液)，其能够与有机胺形成有色复合物。若颜色变成粉红色，则测试结果为正。
测试1：溶剂混合物：异丙醇和水校正程序：
1.将2g成膜胺称取于100ml烧瓶中并加入异丙醇。
2.将0.1ml的上述溶液装入100ml装有异丙醇的烧瓶中。
3.将不同体积(0.125；0.25；0.5；1；2；3；3.75ml)的储备液装入25ml的1英寸光析管中，然后将光析管装入异丙醇直至某体积(对于20:80溶液为5ml，对于15:85溶液为3.75ml和对于0:100溶液为0ml IPA)，之后加水至25ml。
4.添加试剂(孟加拉国玫瑰红，其溶解在例如丁-2-醇和缓冲溶液中，该缓冲溶液为由弱有机酸例如柠檬酸、乙酸的混合物组成的水溶液)，并在2分钟后测量吸收。
异丙醇和水；空白值：溶剂与试剂(孟加拉国玫瑰红，其溶解在例如丁-2-醇和缓冲溶液中，该缓冲溶液为由弱有机酸例如柠檬酸、乙酸的混合物组成的水溶液)：560nm。
成膜胺为油基丙烯基二胺(Dinoram O from Arkema Group)。
胺-试剂复合物在不同的溶剂水混合物中的吸收的结果总结在表1中。如上所述进行该程序。该有色复合物可以裸眼识别。
[表1]
测试2：在铁的存在下
溶液：在异丙醇中的3.5ppm油基丙烯基二胺与微粉化的淡黄色氧化铁红颜料(Bayferrox 110M)
注射器：10ml(塑料)
过滤器：白色(PTFE；0.45μm)Satorius
铁：Bayferrox 110M
1.制备油基丙烯基二胺与Bayferrox 110M的不同溶液。
2.通过注射器过滤器和注射器将5ml所制备的溶液冲洗3次。
3.接着将溶液转移至5ml的1英寸圆形的光析管中。
4.添加20ml去离子水和试剂(孟加拉国玫瑰红，其溶解在例如丁-2-醇和缓冲溶液中，该缓冲溶液为由弱有机酸例如柠檬酸、乙酸的混合物组成的水溶液)。用亮度计测量吸收。
结果系总结在表2中。铁不妨碍该程序。
[表2]
溶液 测量值[ppm，油基丙烯基二胺] 吸收
油基丙烯基二胺+1ppm Fe 3.5 0.177
油基丙烯基二胺+2ppm Fe 3.4 0.173
油基丙烯基二胺+5ppm Fe 3.2 0.162
油基丙烯基二胺+10ppm Fe 3.3 0.168
油基丙烯基二胺+20ppm Fe 3.4 0.174
测试3：不同的表面
以一种包含油基丙烯基二胺、三级乙氧基化胺(以一级牛脂胺为主)、单乙醇胺和二乙基乙醇胺的水溶液将不同金属的表面(193.2cm2(外部)和总表面347.8cm2(内部和外部))处理24小时。然后如上所述类似地进行该程序。可检测所有表面上的油基丙烯基二胺。
铜表面(99.9％Cu，0.015％P)的结果总结在表3中。
[表3]
溶液 测量值[ppm，油基丙烯基二胺] 吸收
异丙醇溶液 4.23 1.351
碳钢表面(E235，编号：1.0308)的结果总结在表4中。
[表4]
溶液 测量值[ppm，油基丙烯基二胺] 吸收
异丙醇溶液 4.73 1.508
具有热回收蒸汽回收发生器(HRSG)的组合循环燃气轮机(CCGT)设计工厂以基于成膜胺(油基丙烯基二胺)的化学处理操作水-蒸汽循环。
将钢试件(尺寸：75×9.5×1.6mm；具有5.5mm孔，短边中间；材料：ST37；材料代码：1.1010)安装在工厂的几条采样管上。暴露于工厂条件的测试试件已经悬挂在运送每个采样点的连续样品流体的具有插入容器的管的容器中。在取样温度(25℃和大气压力)下暴露于实际HRSG水样品流体5周后，移除测试试件以进行评估。
将移除的测试试件用10ml的异丙醇溶液(其中异丙醇:水比率为20:80)洗涤。添加试剂(孟加拉国玫瑰红，其溶解在例如丁-2-醇和缓冲溶液中，该缓冲溶液为由弱有机酸例如柠檬酸、乙酸的混合物组成的水溶液)，其能够与有机胺形成有色复合物。若颜色变成粉红色，则测试结果为正。
表5显示用标准亮度计(5cm光析管)所得的消光(extention)：
[表5]
试件位置(样品点) 在取样总管中的时间 消光(extinktion)
空白试件 n/a 0.06
给水 5周 0.78
LP1鼓 5周 0.21
IP2鼓 5周 0.16
冷凝物 5周 0.14
IP2过热蒸汽 5周 0.26

Claims (25)

1.一种测定表面是否含有保护量的至少一种成膜有机胺的方法，所述成膜有机胺具有至少一个12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，所述方法包括从所述表面取得样品并分析所述样品以测定是否存在所述至少一种成膜有机胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中为了取得所述样品，使吸收剂材料与所述表面紧密接触以将至少一种如权利要求1所述的有机胺转移至基材。
3.根据权利要求1所述的方法，其中分析测试试件表面以测定是否存在至少一种如权利要求1所述的成膜有机胺。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述表面为与水或蒸汽接触的水循环或蒸汽循环表面。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中将所述测试试件引入水循环或蒸汽循环内足够长的时间，以吸收存在于水循环或蒸汽循环中的至少一种如权利要求1所述的有机胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述测试试件由能够吸收至少一种如权利要求1所述的有机胺的材料制成，优选所述测试试件是由钢、不锈钢或铜制成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺为式(I)的化合物：
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)，
其中
n为0、1、2、3或4，
R1为具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，
R2为C1-C4-烷二基，
R3、R4、R5独立地为H或C1-C4烷基或-(CmH2m-2O)p-H，
其中m为1、2、3或4及p为＝1、2、3或4。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分析包括添加能够与前述权利要求中所述的至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，以及检测所述有色复合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的测定表面上的至少一种式(I)的有机胺的方法，
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)
其中
n为0、1、2、3或4，
R1为具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，
R2为C1-C4-烷二基，
R3、R4、R5独立地为H或C1-C4烷基或-(CmH2m-2O)p-H，
其中m为1、2、3或4及p为＝1、2、3或4，
该方法包含下列步骤
vi)将至少一种式(I)的有机胺转移至包含溶剂a)的吸收剂材料，
vii)用第二溶剂b)从所述吸收剂材料萃取出式(I)的胺，以获得包含所述溶剂b)、所述至少一种式(I)的有机胺和任选的所述溶剂a)的萃取物，所述第二溶剂b)与所述溶剂a)相同或不同，
iia)任选地，过滤所述萃取物，
viii)任选地，调节所得萃取物的pH值，
ix)添加能够与所述至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，
x)检测所述有色复合物。
10.根据权利要求1和3至8中任一项所述的测定表面上的至少一种式(I)的有机胺的方法，
R1-(NR3R2)n-NR4R5 (I)
其中
n为0、1、2、3或4，
R1为具有12至22个碳原子的线性或支链非环烃基，
R2为C1-C4-烷二基，
R3、R4、R5独立地为H或C1-C4烷基或-(CmH2m-2O)p-H，
其中m为1、2、3或4及p为＝1、2、3或4，
该方法包含下列步骤
vi)使用溶剂c)洗涤从所述水循环或蒸汽循环移除的所述测试试件的表面的至少一种式(I)的有机胺，以获得包含所述溶剂c)和所述至少一种式(I)的有机胺的萃取物，
viia)任选地，过滤所得萃取物，
viib)任选地，调节所得萃取物的pH值，
viii)添加能够与所述至少一种式(I)的有机胺形成有色复合物的试剂，
ix)检测所述有色复合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中步骤i)中使用的溶剂a)是选自至少一种水混溶性有机溶剂与水的混合物，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂的重量份以溶剂a)的总重量为基准计为至少80％，特别优选以溶剂a)的总重量为基准计为至少90％。
12.根据权利要求9或11中任一项所述的方法，其中，在步骤i)中，溶剂a)包含下列或由下列组成：一种或多种在20℃下具有最大45hPa的蒸汽压，优选在20℃下具有最大10hPa的蒸汽压的有机溶剂。
13.根据权利要求9、11或12所述的方法，其中所述至少一种水混溶性有机溶剂选自异丙醇、碳酸丙烯酯、乙二醇和丁醇；特别地，所述至少一种水混溶性有机溶剂选自异丙醇和碳酸丙烯酯。
14.根据权利要求9或11至13中任一项所述的方法，其中步骤ii)中所使用的溶剂b)是水与至少一种水混溶性有机溶剂以70:30至90:10，优选75:25至85:15的重量比组成的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤ii)中的至少一种水混溶性有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙酮、丁酮乙基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙二醇、丁醇、溶剂a)、及其混合物；特别地，所述溶剂b)为溶剂a)。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂c)用于步骤vi)中，所述溶剂c)是水与至少一种水混溶性有机溶剂以70:30至90:10，优选75:25至85:15的重量比组成的混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤vi)中的至少一种水混溶性有机溶剂选自异丙醇、乙二醇、丁醇、乙醇、丙酮、丁酮乙基乙酸酯、甲基乙酸酯、乙二醇、及混合物。
18.根据权利要求2、4、9、和11至15中任一项所述的方法，其中所述吸收剂材料选自纤维素、改性纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)。
19.根据权利要求9至18中任一项所述的方法，其中步骤iia)或viia)中的过滤器选自改性纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、聚酰胺；优选其中所述过滤器的孔径为低于1μm。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的方法，其中步骤iv)或viii)中的试剂为具有呫吨基的化合物，特别是式(II)的化合物：
其中R6和R8彼此独立地为H或卤素；
R7选自H、卤素和NO2。
21.根据权利要求9至20中任一项所述的方法，其中
步骤iv)或viii)中的试剂为式(II)的化合物，其中
R6为碘，
R7为碘，
R8为氯。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式(I)中的R1具有16至20个碳原子，优选其中式(I)中的R1为饱和的直链烃基或具有1、2或3个C＝C双键的不饱和直链烃基，特别是其中R1为油基(C18H35)。
23.根据权利要求9至21中任一项所述的方法，其中在步骤iii)或viib)中，将步骤ii)或vi)或iia)或viia)的所得萃取物的pH值调节至1.8至3.5。
24.一种权利要求9和18中所述的吸收剂材料用于检测至少一种如权利要求1、7或22中所述的式(I)的有机胺的用途。
25.一种部件套组，其包含作为个别组分用于组合使用的A)权利要求2、9或18所述的吸收剂材料；B)权利要求9、11至13中任一项所述的溶剂a)；C)权利要求9、10、14或15中任一项所述的溶剂b)；和D)权利要求8至10、20或21中任一项所述的试剂。
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