CN110456030A - 一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法。本发明发采用固体汞分析仪分析脱硫石膏样品中总汞含量即为汞的输入量SHg，采用液态分析仪分析浸提液中汞和铅的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态汞含量，SHg1+SHg2+SHg3+SHg4即为汞的输出量，建立以Hg的分析数据为参考的参考系
Description
技术领域
本发明属于分析测试方法领域，特别涉及一种以汞的元素分析为参考系，并可以有效自我校验的，基于BCR方法的燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法。
背景技术
煤炭在我国能源结构中占主导地位，燃煤电厂是大气中重金属污染排放的主要来源之一，其中汞和铅尤为突出。脱硫石膏普遍应用在土壤修复、建筑建材、化工等方面，其中的Hg和Pb容易暴露在环境中。人体一旦受到外来汞和铅的侵蚀就会进入人体的消化、呼吸、血液循环系统，侵入人体的肝脏、肾脏、脾脏等器官，导致人体出现慢性中毒，严重危害生命。
燃煤电厂中重金属的排放引起了世界各国的广泛关注，国内外学者针对燃煤电厂煤、灰、渣和脱硫石膏中痕量元素赋存形态提出了不同的化学提取方法。Tessier等将沉积物中金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。Forstne则将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态。Cambrell将重金属形态分为水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。Shuman将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、不稳定结合有机态、氧化锰结合态、稳定结合有机态、多结构氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态。我国也有学者在土壤重金属的形态分析方面进行了一定的探讨，如吴少尉等人在Martens方法的基础上将土壤中Se划分为水溶态、可交换态、酸溶态(碳酸盐及铁锰氧化物结合态)、有机物结合态、残渣态。邵涛提出了六步连续提取法，将重金属形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机质结合态、残渣态。
目前，国内外采用的重金属的形态连续提取技术颇多，且由于采用的提取试剂以及操作方法的差别，从而也产生了实验数据难以比较状况和结论相差较大等问题。为统一标准，欧共体标准物质局(European Community Bureau of Referenee，简称BCR)经过大量研究，提出的BCR三态连续提取法已在研究土壤、污泥等介质中重金属元素的形态中广泛运用。BCR方法主要包括四个步骤：
1、酸溶态
取0.5g过100目筛的干污泥样品，置于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml 0.11mol/LHAc，室温下振荡16h，4000r/min下离心20min，上清液经醋酸纤维滤膜过滤后储存于聚乙烯离心管中冷藏、待测。
2、可还原态
向第一步固相残渣中加入20ml 0.1mol/L NH2OH·HCl，室温下振荡16h，4000r/min下离心20min，上清液经醋酸纤维滤膜过滤后储存于聚乙烯离心管中冷藏、待测。
3、可氧化态
向第二步固相中加入5ml 30％H2O2，置于25℃水浴中lh，再向其中加入5ml H2O2置于85℃水浴中lh，水浴蒸发至近干，然后加入25ml 1mol/LNH4Ac，室温下振荡16h，4000r/min下离心20min，上清液经醋酸纤维滤膜过滤后储存于聚乙烯离心管中冷藏、待测。
4、残渣态
将第三步滤渣采用微波消解，消解液冷藏待测，得到残渣态F4。以上步骤均做3个平行实验，上述滤液均采用电感耦合等离子体元素分析仪进行分析。
BCR方法步骤繁琐，样品提取周期长，痕量元素汞、铅属于微量元素，导致脱硫石膏汞和铅的总量与浸取液中含量存在不平衡现象，无法验证提取是否完全。Zhang的文章《Trace element(Hg，As，Cr，Cd，Pb)distribution and speciation in coal-fired powerplants》采用了传统的BCR提取方法，同时对Hg、As、Cr、Cd、Pb五种元素进行了提取分析，由于分析过程中缺少数据参考，回收率：Hg＜80％，Pb＜70％。虽然能够满足试验分析的要求的，但是提取过程无法保证操作的可靠性，导致成功率较低，增加了试验的复杂程度。因此有必要开发一种包含参照体系的能够在过程中实时监测数据可靠性的分析方法，保证试验分析的可重复性和数据的可靠性。
发明内容
本发明针对采用BCR方法分析燃煤电厂脱硫石膏中重金属汞和铅的赋存形态时，浸提过程中受到人为因素、设备状况和试剂质量的影响，每一步的提纯效果无法实时监测，测试数据无法确认有效性，造成汞和铅的输入输出不平衡，回收比较低的问题，本发明提出一种有效提高回收比的赋存形态提取方法，可以实时校验提纯效果，建立一套分别采用固态分析仪和液态分析仪分析汞的输入和输出，并以此建立参考系，用于对燃煤电厂脱硫石膏中重金属汞和铅形态开展分析。
本发明的技术方案是：一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，采用固体汞分析仪分析脱硫石膏样品中总汞含量即为汞的输入量SHg，采用液态分析仪分析浸提液中汞和铅的酸可提取态(S1)、可还原态(S2)、可氧化态(S3)和残渣态汞(S4)含量(换算为脱硫石膏样品中的含量)，即为SHg1，SPb1；SHg2，SPb2；SHg3，SPb3；SHg4，SPb4；SHg1+SHg2+SHg3+SHg4即为汞的输出量，建立以Hg的分析数据为参考的参考系(由于汞具有较强的挥发性，BCR方法中存在气相汞的丢失，所以90％的标准足够保证分析的准确性，以此为参考，可以保证Pb的提纯分析结果的有效性)。同时在每次的浸提过程中都会添加一组配制的含量为10ppb的Hg和Pb的标准液，作为每一步的校验标准。
具体如下：制备脱硫石膏样品，均分为至少10个样品进行平行实验，测试过程如下：
(1)第一步：采用CH3COOH浸提，获得滤液和滤渣；配制汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测；所得测试结果SHg1，SPb1，S标Hg1，S标Pb1，校验标准为
(2)第二步：向第一步得到的样品滤渣中加入盐酸羟胺溶液，加酸调节pH为1.5-2.5进行浸提，获得滤液和滤渣；配制汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测；所得测试结果SHg2，SPb2，S标Hg2，S标Pb2，校验标准为
(3)第三步：第二步得到的样品滤渣采用过氧化氢氧化，醋酸铵溶液浸提，获得滤液和滤渣；配制的汞和铅含量都为10ppb的标准液，同样处理待测；所得测结果SHg3，SPb3，S标Hg3，S标Pb3，校验标准为
(4)第四步：第三步样品滤渣采用硝酸+氢氟酸法消解；配制的汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测，所得测试结果SHg4，SPb4，S标Hg4，S标Pb4，校验标准为
(5)第五步：采用固体汞分析仪测量脱硫石膏样品中汞含量，记为SHg，利用固体汞分析仪测量的总输入汞含量SHg和液态分析仪测量的各形态输出含量SHg1、SHg2、SHg3和SHg4建立以汞为参考系的参考标准通过各个形态的标准校验和参考系的输入输出校验，最终获得样品中汞和铅的酸可提取态(S1)、可还原态(S2)、可氧化态(S3)和残渣态汞(S4)。
进一步的，所述液态分析仪为电感耦合等离子体元素分析仪。
进一步的，出现校验不合格时，此次提取结束，样品作废，可以有效地避免无效性试验的发生。
进一步的，具体脱硫石膏样品制备为：脱硫石膏样品加蒸馏水浸泡，还原样品出厂状态。取足量脱硫石膏在35-40℃干燥；然后将干燥的脱硫石膏研磨，后过200目筛。
进一步的，所述步骤(3)过氧化氢氧化为：向第二步得到的样品滤渣中加入30％过氧化氢溶液，加酸调pH为1.5-2.5，水浴加热蒸发至溶液接近蒸发完全，冷却至室温；调pH5.5-6.5后，再向其中加入30％过氧化氢溶液，混合液加硝酸酸化至pH为1.5-2.5，继续水浴加热至液体接近蒸发完全。
进一步的，步骤(4)的硝酸+氢氟酸法消解为：滤渣24小时环境温度干燥，置于消解罐中，按体积比3∶5加入硝酸和氢氟酸，置入微波消解仪中消解。
本发明有益效果：本发明每一组BCR提取过程中包含四次标准液校验和一次参考系校验；三个平行组，15个测试组总计60次标准液检验，15次参考系校验，足够保证BCR方法分析的有效性。铅的回收比可达到95％以上，更加准确的获得燃煤电厂脱硫石膏中汞和铅的赋存形态。本发明中，平行试验用于排除测试组的偶然性，标准液校验用于验证测试组数据的有效性，并在发现数据无效时及时停止此组试验，避免无效试验浪费时间和试验耗材，参考系用于计算每组试验输入输出平衡效果，总体评估实验数据的可行性。
具体实施方式
本发明提供了一种以汞的元素分析为参考系的燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，下面结合表1和具体实施例进一步详细描述。采用电感耦合等离子体元素分析仪分析浸提液中汞和铅的含量。其中，下述实施例中汞含量10ppb的标准液的配制方法：采用国家标准物质中心GWB(E)083186a-2水中汞(5％硝酸)，浓度100mg/l，稀释10000倍；铅含量为10ppb的标准液的配制方法：采用国家标准物质中心GWB(E)082825b-2水中铅(5％硝酸)，浓度100mg/l，稀释10000倍。
表1实测样品、校验标准和参考系
1、样品制备
脱硫石膏样品加蒸馏水浸泡48小时，还原样品出厂状态。取足量脱硫石膏平铺在干燥仪蒸发皿上干燥16h，温度设定在37℃(该温度可以将样品中多余的水分除去而不会释放结晶水)，防止丢失分子中的结晶水。将烘干的脱硫石膏用研钵手工缓慢研磨，防止局部温度过高，发生分子结构的改变，充分研磨后过200目筛。
2、测试
基于以上考虑，本发明采用间接方法测量，取上述混合均匀的待测样品，均分为15份，每份1g，5个为一组(编号为1-5)，开展3个平行实验，实验同时进行，测试过程如下：
(1)第一步：向50ml聚乙烯离心管的脱硫石膏样品中加入10ml 0.11mol/LCH3COOH，置于翻转式振荡器中室温下浸提16h，过滤，滤液置于新的50ml聚乙烯离心管。配制汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测。所得测试结果SHg1，SPb1，S标Hg1，S标Pb1，校验标准为
(2)第二步：向第一步得到的样品滤渣中加入10ml 0.1mol/L盐酸羟胺溶液，混合液加硝酸酸化至pH为2，置于翻转式振荡器中浸提16h，过滤，滤液置于新的50ml聚乙烯离心管。配制汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测。所得测试结果SHg2，SPb2，S标Hg2，S标Pb2，校验标准为
(3)第三步：向第二步得到的样品滤渣中加入30％过氧化氢溶液20ml，混合液加硝酸酸化至pH为2，水浴加热(90℃)，蒸发至溶液接近蒸发完全，冷却至室温，加硝酸酸化至pH为6，再向其中加入5ml30％过氧化氢溶液，混合液加硝酸酸化至pH为2，继续水浴加热至液体接近蒸发完全。然后将剩余液体和脱硫石膏残渣冷却至室温。向冷却的残余物中加入40mL1mol/L的醋酸铵溶液提取液，然后转移至50mL离心管中，放置在翻转式振荡器中16小时，过滤，滤液置于新的50ml聚乙烯离心管。配制的汞和铅含量都为10ppb的标准液，同样处理待测。所得测结果SHg3，SPb3，S标Hg3，S标Pb3，校验标准为
(4)第四步：第三步样品滤渣采用硝酸+氢氟酸法消解后(滤渣24小时环境温度干燥，至于消解罐中，加入3ml硝酸和5ml氢氟酸，置入微波消解仪中消解)，加去离子水定容消解液到50ml即得到残渣态。配制的汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测。所得测试结果SHgg4，SPb4，S标Hg4，S标Pb4，校验标准为
(5)第五步：采用固体汞分析仪测量脱硫石膏样品中汞含量，记为SHg，利用固态分析仪测量的总输入汞含量SHg和液态分析仪测量的各形态输出含量SHg1、SHg2、SHg3和SHg4建立以汞为参考系的参考标准3个平行实验同时进行，通过各个形态的标准校验和参考系的输入输出校验，最终获得样品中汞和铅的酸可提取态(S1)、可还原态(S2)、可氧化态(S3)和残渣态汞(S4)。本发明中，出现校验不合格时，此次提取结束，样品作废，可以有效地避免无效性试验的发生。
采用此方法对河北某燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态进行试验分析，15份样品的测试结果如下表2所示。
表2：15份样品Hg、Pb的的测试结果
从表2可以看出：15组试验中，成功11组，其中两次标准校验不合格，两次参考系平衡不合格，在标准校验不合格和参考系不平衡时停止该组试验，避免浪费时间和试验器材，73.33％的试验成功率在痕量元素的赋存形态研究中是比较高的，完全满足试验要求。取15组试验中的11次成功试验取平均值得到此次试验最终获得样品中汞和铅的酸可提取态(S1)、可还原态(S2)、可氧化态(S3)和残渣态汞(S4)结果为21.2ppb，833.6ppb；40.9ppb，2569.1ppb；115.5ppb，1020.3ppb；324.5ppb，7580.0ppb。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，采用固体汞分析仪分析脱硫石膏原样品中总汞含量作为汞的输入量SHg，采用液态分析仪分析浸提液中汞和铅的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态汞含量，为SHg1，SPb1；SHg2，SPb2；SHg3，SPb3；SHg4，SPb4；SHg1+SHg2+SHg3+SHg4为汞的输出量，建立以Hg的分析数据为参考的参考系同时在每一步的浸提过程中都会添加一组配制的含量为10ppb的Hg和Pb的标准液，作为每一步的校验标准。
2.如权利要求1所述的一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，制备脱硫石膏样品，均分为至少10个样品进行平行实验，测试过程如下：
(1)第一步：采用CH3COOH浸提，获得滤液和滤渣；配制汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测；所得测试结果SHg1，SPb1，S标Hg1，S标Pb1，校验标准为
(2)第二步：向第一步得到的样品滤渣中加入盐酸羟胺溶液，加酸调节pH为1.5-2.5进行浸提，获得滤液和滤渣；配制汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测；所得测试结果SHg2，SPb2，S标Hg2，S标Pb2，校验标准为
(3)第三步：第二步得到的样品滤渣采用过氧化氢氧化，醋酸铵溶液浸提，获得滤液和滤渣；配制的汞和铅含量都为10ppb的标准液，同样处理待测；所得测结果SHg3，SPb3，S标Hg3，S标Pb3，校验标准为
(4)第四步：第三步样品滤渣采用硝酸+氢氟酸法消解；配制的汞和铅含量都为10ppb的标准液同样处理待测，所得测试结果SHg4，SPb4，S标Hg4，S标Pb4，校验标准为
(5)第五步：采用固体汞分析仪测量脱硫石膏样品中汞含量，记为SHg，利用固体汞分析仪测量的总输入汞含量SHg和液态分析仪测量的各形态输出含量SHg1、SHg2、SHg3和SHg4建立以汞为参考系的参考标准通过各个形态的标准校验和参考系的输入输出校验，最终获得样品中汞和铅的酸可提取态S1、可还原态S2、可氧化态S3和残渣态汞S4。
3.如权利要求1或2所述的一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，所述液态分析仪为电感耦合等离子体元素分析仪。
4.如权利要求1或2所述的一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，出现校验不合格时，此次提取结束，样品作废。
5.如权利要求2所述的一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，所述脱硫石膏样品制备为：脱硫石膏样品加蒸馏水浸泡，还原样品出厂状态；取足量脱硫石膏在35-40℃干燥，然后将干燥的脱硫石膏研磨，后过200目筛。
6.如权利要求2所述的一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，所述步骤(3)过氧化氢氧化为：向第二步得到的样品滤渣中加入30％过氧化氢溶液，加酸调pH为1.5-2.5，水浴加热蒸发至溶液接近蒸发完全，冷却至室温；调pH5.5-6.5后，再向其中加入30％过氧化氢溶液，混合液加硝酸酸化至pH为1.5-2.5，继续水浴加热至液体接近蒸发完全。
7.如权利要求2、5或者6中任意一项所述的一种燃煤电厂脱硫石膏中Hg、Pb的赋存形态分析方法，其特征是，步骤(4)的硝酸+氢氟酸法消解为：滤渣24小时环境温度干燥，置于消解罐中，按体积比3：5加入硝酸和氢氟酸，置入微波消解仪中消解。
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