CN105148849B - 一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用，使用所述的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附，本发明中，固体吸附剂产品由小麦秸秆制备得到，小麦秸秆通过预处理、前处理、碳化处理后得到固相产物和液相产物，其中固相产物经过改性后得到固体吸附剂产品。

Description

一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用

技术领域

本发明为发明专利申请《一种农业秸秆的综合处理方法》(专利申请号：201310563383.9)的分案申请。涉及一种农业秸秆的综合处理方法，尤其涉及到一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用。

背景技术

2006年以来，全国上下加强了节能减排工作，国务院发布了加强节能工作的决定，制定了促进节能减排的一系列政策措施，各地区、各部门相继做出了工作部署，节能减排工作取得了积极进展。但是，2006年全国没有实现年初确定的节能降耗和污染减排的目标，加大了“十一五”后四年节能减排工作的难度。更为严峻的是，2007年一季度，工业特别是高耗能、高污染行业增长过快，占全国工业能耗和二氧化硫排放近70％的电力、钢铁、有色、建材、石油加工、化工等六大行业增长20.6％，同比加快6.6个百分点。与此同时，各方面工作仍存在认识不到位、责任不明确、措施不配套、政策不完善、投入不落实、协调不得力等问题。

国家“十二五规划”明确提出了节能减排的目标，即到2015年，单位GDP二氧化碳排放降低17％；单位GDP能耗下降16％；非化石能源占一次能源消费比重提高3.1个百分点，从8.3％到11.4％；主要污染物排放总量减少8到10％的目标。此外，十二五”规划中还明确了主要污染物控制总类，在“十一五”化学需氧量、二氧化碳这两个类别基础上，增加了氨氮和氮氧化物两个类别的污染物控制指标。“十二五”规划提出的约束性指标更加明确了国 家节能减排的决心。国务院确定了5个方面的主要污染物减排重点工程：一是以城镇污水处理设施及配套管网建设、现有设施升级改造、污泥处理处置设施建设为重点，提升脱氮除磷能力。二是以制浆造纸、印染、食品加工、农副产品加工等行业为重点，继续加大水污染深度治理和工艺技术改造。三是推进脱硫脱硝工程建设。四是开展农业源污染防治。五是控制机动车污染物排放。

农业秸秆是成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗在收获籽实后的剩余部分。农作物光合作用的产物有一半以上存在于秸秆中。据联合国环境规划署(UNEP)统计，世界上种植的各种农作物每年所产生的秸秆多达17亿吨。

秸秆作为我国农村常见的农业废弃物，具有分布广、资源量大的特点。按照其化学组成，秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，此外还含有少量的能够被水、乙醇、苯等中性溶剂或稀酸、碱溶液抽提的灰分、可提取有机物等。

秸秆不仅是农作物重要副产品，同时也是工农业生产的重要生产资源。然而目前，对秸秆的处理仍主要停留在传统的燃烧、还田、饲料等方面。其中，秸秆焚烧近年来越发为人们重视。据统计，全世界每年秸秆产量约29亿吨，其中约有66％直接还田或作为生活能源而被烧掉。秸秆焚烧不但会产生CO、SO2等有毒有害气体，还会产生大量的可吸入颗粒物，给人类健康带来危害。实际上，焚烧秸秆不仅带来了环境污染，也是一种严重的资源浪费。充分发掘秸秆的潜在价值，将秸秆用作工业原料，是近年来秸秆利用的主要发展方向，也该是贯彻国家十二五规划的节能减排任务的重要方面。

现有技术中，CN102614853A以碳质材料为原料制备了一种吸附剂，首先将碳质材料浸渍在金属氯化物溶液中，待浸渍充分后进行干燥，然后将干燥后的混合物放入管式炉进行炭化活化造孔制备复合吸附剂；将炭化活化后的复合吸附剂与金属粉末锡粉和铝粉混合均匀，加入粘结剂搅拌均匀，然后填充进金属翅片管的翅片间，干燥；将带有吸附剂和金属粉末的金属翅片管放入管式炉中进行烧结，通过金属粉末将吸附剂和金属翅片管烧结在一起。

CN102815699A公开了一种新型雪松树枝碳质材料的制备方法，为采用水热碳化法制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤：收集雪松树掉落在地的树枝，去皮；将去皮后的树枝切成小段，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温度为180～220℃，反应时间为28～32小时；将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥；将干燥后的碳化物进行研磨后获得所述雪松树枝碳质材料。

同时，现有技术中还公开了将秸秆进行过处理后用作环境保护材料，例如石油吸附剂、重金属吸附剂等。但是，现有技术中存在的处理秸秆的方法产生的废液中存在大量的木质素，导致难以治理，形成二次污染，制备的吸附剂吸附效果不好等技术缺陷，现有技术中并没有一种综合处理秸秆的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种农业秸秆的综合处理方法，以克服现有技术中存在的产生废液污染的问题，而是变废为宝，制备得到的固体吸附剂产品可以应用于吸附废水中的铜离子。

一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用，其特征在于： 所述的固体吸附剂用于吸附废水中铜离子；所述的固体吸附剂制备方法包括如下步骤：

(1)预处理：将小麦秸秆进行干燥处理，将干燥的小麦秸秆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸秆使用去离子水清洗2次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸秆粉末在烘干箱中于55℃干燥48h后得到预处理后的秸秆粉末；

(2)前处理：将步骤(1)得到的预处理后的秸秆粉末使用0.01mol/L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6，离心过滤后，使用去离子水清洗2次，然后置于烘干箱中于65℃干燥24h；得到前处理后的秸秆粉末；

(3)碳化处理：称取步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到220℃；达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180℃，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在110℃干燥26h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5；

(4)改性处理：将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5： 23:230，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30℃下，反应12h，反应结束后将反应体系的pH调节至6.5；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在110℃干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4:100:98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12；在40℃下搅拌反应13h；反应结束后将上述体系的pH调节至6.6；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5次，然后在110℃干燥30h，得到固体吸附剂产品。

所述的由小麦秸秆制备得到固体吸附剂产品的方法进一步包括：(5)制备水煤浆分散剂：将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12，边搅拌边升温至75℃，滴加甲醛进行缩合反应1h，然后将温度升至90℃，加入亚硫酸钠进行磺化反应2h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

本发明公开的一种农业秸秆的综合处理方法，能够有效的避免现有技术中处理秸秆产生的废液污染问题，本发明将富含木质素的液相产物进行缩合、磺化反应后用作水煤浆分散剂，取得了良好的技术效果；同时，本发明的方法得到的固体吸附剂产品，由于反应过程精确控制，选择最优的工艺参数，具有良好的吸附效果，能够对废水中的阴离子、阳离子污染物进行有效的净化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种农业秸秆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：将小麦秸秆进行干燥处理，将干燥的小麦秸秆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸秆使用去离子水清洗2次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸秆粉末在烘干箱中于55℃干燥48h后得到预处理后的秸秆粉末；

(2)前处理：将步骤(1)得到的预处理后的秸秆粉末使用0.01mol/L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6，离心过滤后，使用去离子水清洗2次，然后置于烘干箱中于65℃干燥24h；得到前处理后的秸秆粉末；

(3)碳化处理：称取步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到220℃；达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180℃，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在110℃干燥26h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5；

(4)改性处理：将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5： 23:230，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30℃下，反应12h，反应结束后将反应体系的pH调节至6.5；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在110℃干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；

将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4:100:98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12；在40℃下搅拌反应13h；反应结束后将上述体系的pH调节至6.6；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5次，然后在110℃干燥30h，得到固体吸附剂产品；

(5)制备水煤浆分散剂：将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12，边搅拌边升温至75℃，滴加甲醛进行缩合反应1h，然后将温度升至90℃，加入亚硫酸钠进行磺化反应2h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

实施例2

一种玉米秸秆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：将玉米秸秆进行干燥处理，将干燥的玉米秸秆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸秆使用去离子水清洗3次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸秆粉末在烘干箱中于55℃干燥48h后得到预处理后的秸秆粉末；

(2)前处理：将步骤(1)得到的预处理后的秸秆粉末使用0.09mol/L 的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为64小时，润胀结束后，调节pH至7.4，离心过滤后，使用去离子水清洗3次，然后置于烘干箱中于65℃干燥48h；得到前处理后的秸秆粉末；

(3)碳化处理：称取步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气60min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到250℃；达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180℃，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在120℃干燥36h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为20:500:3；

(4)改性处理：将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为10：16:200，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为3:5，所得混合物在65℃下，反应20h，反应结束后将反应体系的pH调节至7；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗3次，然后在120℃干燥48h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；

将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为9:20:20，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物 与氯乙酸的质量比为10:6；在80℃下搅拌反应24h；反应结束后将上述体系的pH调节至7.5；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗9次，然后在115℃干燥72h，得到固体吸附剂产品；

(5)制备水煤浆分散剂：将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12.8，边搅拌边升温至75℃，滴加甲醛进行缩合反应2h，然后将温度升至90℃，加入亚硫酸钠进行磺化反应3h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

实施例3

一种甘蔗秸秆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：将甘蔗秸秆进行干燥处理，将干燥的甘蔗秸秆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸秆使用去离子水清洗3次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸秆粉末在烘干箱中于55℃干燥48h后得到预处理后的秸秆粉末；

(2)前处理：将步骤(1)得到的预处理后的秸秆粉末使用0.08mol/L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为50小时，润胀结束后，调节pH至7，离心过滤后，使用去离子水清洗3次，然后置于烘干箱中于65℃干燥40h；得到前处理后的秸秆粉末；

(3)碳化处理：称取步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气40min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到240℃；达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180℃，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至 常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在114℃干燥30h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为15:600:4；

(4)改性处理：将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为8：20:210，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为2:6，所得混合物在50℃下，反应16h，反应结束后将反应体系的pH调节至6.8；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗3次，然后在115℃干燥30h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；

将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为8:50:60，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为7:10；在70℃下搅拌反应20h；反应结束后将上述体系的pH调节至7；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗8次，然后在112℃干燥30-72h，得到固体吸附剂产品；

(5)制备水煤浆分散剂：将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12.6，边搅拌边升温至75℃，滴加甲醛进行缩合反应2h，然后将温度升至90℃，加入亚硫酸钠进行磺化反应1.6h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

将实施例1-3得到的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附测试，吸附测试 后的结果如表1所示。表1是实施例1-3对废水中铜离子的吸附测试结果。

测试结果	实施例1	实施例2	实施例3
				原始废水中铜离子浓度(mol/L)	0.01	0.008	0.0006
吸附后废水中铜离子浓度(mol/L)	0.00008	0.00007	0.00005

由表1可知，本发明实施例1-3制备得到的固体吸附剂产品对废水中铜离子的均具有良好的吸附效果。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用，其特征在于：所述的固体吸附剂用于吸附废水中铜离子；所述的固体吸附剂制备方法包括如下步骤：

(1)预处理：将小麦秸秆进行干燥处理，将干燥的小麦秸秆剪成小段后用搅拌机进一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸秆使用去离子水清洗2次，之后使用真空泵抽滤直至滤液变澄清，得到的秸秆粉末在烘干箱中于55℃干燥48h后得到预处理后的秸秆粉末；

(2)前处理：将步骤(1)得到的预处理后的秸秆粉末使用0.01mol/L的氢氧化钠溶液润胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6，离心过滤后，使用去离子水清洗2次，然后置于烘干箱中于65℃干燥24h；得到前处理后的秸秆粉末；

(3)碳化处理：称取步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到220℃；达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180℃，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在110℃干燥26h，得到碳化处理后的固体材料；其中步骤(2)得到的前处理后的秸秆粉末、去离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5；

(4)改性处理：将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5：23:230，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30℃下，反应12h，反应结束后将反应体系的pH调节至6.5；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在110℃干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4:100:98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12；在40℃下搅拌反应13h；反应结束后将上述体系的pH调节至6.6；然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5次，然后在110℃干燥30h，得到固体吸附剂产品；

将得到的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附测试，吸附测试后的结果为：原始废水中铜离子浓度是0.01 mol/L，吸附后废水中铜离子浓度是0.00008 mol/L。