CN105148849B - 一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用，使用所述的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附，本发明中，固体吸附剂产品由小麦秸秆制备得到，小麦秸秆通过预处理、前处理、碳化处理后得到固相产物和液相产物，其中固相产物经过改性后得到固体吸附剂产品。

Description

一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用

技术领域

[0001]本发明为发明专利申请《一种农业秸杆的综合处理方法》（专利申请号： 201310563383.9)的分案申请。涉及一种农业秸杆的综合处理方法，尤其涉及到一种由小麦 秸杆制备得到固体吸附剂处理废水的应用。

背景技术

[0002] 2006年以来，全国上下加强了节能减排工作，国务院发布了加强节能工作的决定， 制定了促进节能减排的一系列政策措施，各地区、各部门相继做出了工作部署，节能减排工 作取得了积极进展。但是，2006年全国没有实现年初确定的节能降耗和污染减排的目标，加 大了“十一五”后四年节能减排工作的难度。更为严峻的是，2007年一季度，工业特别是高耗 能、高污染行业增长过快，占全国工业能耗和二氧化硫排放近70%的电力、钢铁、有色、建 材、石油加工、化工等六大行业增长20.6%，同比加快6.6个百分点。与此同时，各方面工作 仍存在认识不到位、责任不明确、措施不配套、政策不完善、投入不落实、协调不得力等问 题。

[0003] 国家“十二五规划”明确提出了节能减排的目标，即到2015年，单位⑶P二氧化碳排 放降低17%;单位⑶P能耗下降16%;非化石能源占一次能源消费比重提高3.1个百分点，从 8.3 %到11.4 % ;主要污染物排放总量减少8到10 %的目标。此外，十二五”规划中还明确了 主要污染物控制总类，在“十一五”化学需氧量、二氧化碳这两个类别基础上，增加了氨氮和 氮氧化物两个类别的污染物控制指标。“十二五”规划提出的约束性指标更加明确了国家 节能减排的决心。国务院确定了 5个方面的主要污染物减排重点工程:一是以城镇污水处理 设施及配套管网建设、现有设施升级改造、污泥处理处置设施建设为重点，提升脱氮除磷能 力。二是以制浆造纸、印染、食品加工、农副产品加工等行业为重点，继续加大水污染深度治 理和工艺技术改造。三是推进脱硫脱硝工程建设。四是开展农业源污染防治。五是控制机动 车污染物排放。

[0004] 农业秸杆是成熟农作物茎叶（穗）部分的总称，通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油 料、棉花、甘蔗在收获籽实后的剩余部分。农作物光合作用的产物有一半以上存在于秸杆 中。据联合国环境规划署(UNEP)统计，世界上种植的各种农作物每年所产生的秸杆多达17 亿吨。

[0005] 秸杆作为我国农村常见的农业废弃物，具有分布广、资源量大的特点。按照其化学 组成，秸杆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，此外还含有少量的能够被水、乙醇、苯等 中性溶剂或稀酸、碱溶液抽提的灰分、可提取有机物等。

[0006] 秸杆不仅是农作物重要副产品，同时也是工农业生产的重要生产资源。然而目前， 对秸杆的处理仍主要停留在传统的燃烧、还田、饲料等方面。其中，秸杆焚烧近年来越发为 人们重视。据统计，全世界每年秸杆产量约29亿吨，其中约有66%直接还田或作为生活能源 而被烧掉。秸杆焚烧不但会产生C0、S02等有毒有害气体，还会产生大量的可吸入颗粒物，给 人类健康带来危害。实际上，焚烧秸杆不仅带来了环境污染，也是一种严重的资源浪费。充 分发掘秸杆的潜在价值，将秸杆用作工业原料，是近年来秸杆利用的主要发展方向，也该是 贯彻国家十二五规划的节能减排任务的重要方面。

[0007] 现有技术中，CN102614853A以碳质材料为原料制备了 一种吸附剂，首先将碳质材 料浸渍在金属氯化物溶液中，待浸渍充分后进行干燥，然后将干燥后的混合物放入管式炉 进行炭化活化造孔制备复合吸附剂;将炭化活化后的复合吸附剂与金属粉末锡粉和铝粉混 合均匀，加入粘结剂搅拌均匀，然后填充进金属翅片管的翅片间，干燥;将带有吸附剂和金 属粉末的金属翅片管放入管式炉中进行烧结，通过金属粉末将吸附剂和金属翅片管烧结在 一起。

[0008] CN102815699A公开了一种新型雪松树枝碳质材料的制备方法，为采用水热碳化法 制备所述雪松树枝碳质材料，包括如下步骤:收集雪松树掉落在地的树枝，去皮;将去皮后 的树枝切成小段，放入溶有适量柠檬酸的水中进行水热碳化反应，其中水热碳化反应的温 度为180〜220°C，反应时间为28〜32小时;将反应后的含有碳化物的溶液自然冷却后并滤 去溶液，将碳化物洗涤后真空干燥;将干燥后的碳化物进行研磨后获得所述雪松树枝碳质 材料。

[0009] 同时，现有技术中还公开了将秸杆进行过处理后用作环境保护材料，例如石油吸 附剂、重金属吸附剂等。但是，现有技术中存在的处理秸杆的方法产生的废液中存在大量的 木质素，导致难以治理，形成二次污染，制备的吸附剂吸附效果不好等技术缺陷，现有技术 中并没有一种综合处理秸杆的方法。

发明内容

[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供一种农业秸杆的综合处理方法，以克服现有技 术中存在的产生废液污染的问题，而是变废为宝，制备得到的固体吸附剂产品可以应用于 吸附废水中的铜离子。

[0011] —种由小麦秸杆制备得到固体吸附剂处理废水的应用，其特征在于：所述的固体 吸附剂用于吸附废水中铜离子;所述的固体吸附剂制备方法包括如下步骤：

[0012] (1)预处理:将小麦秸杆进行干燥处理，将干燥的小麦秸杆剪成小段后用搅拌机进 一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗2次，之后使用真空栗 抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的秸杆 粉末；

[0013] (2)前处理:将步骤⑴得到的预处理后的秸杆粉末使用0.01m〇l/L的氢氧化钠溶 液润胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6，离心过滤后，使用去离子水清 洗2次，然后置于烘干箱中于65°C干燥24h;得到前处理后的秸杆粉末；

[0014] (3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷 加入反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧 紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加 热到220°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷 却至常温;然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在 IHTC干燥26h，得到碳化处理后的固体材料;其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去 离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5;

[0015] (4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混 合溶液A，然后将步骤⑶得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5: 23: 230,3_氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤⑶得 到的固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30°C下，反应12h，反应结束后将反应体系的 pH调节至6.5;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在 110 °C干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物;将氯乙酸溶于乙醇-水 混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4:100:98,将3-氯-2-羟丙 基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12;在40°C下搅拌反应13h;反应结束后将上述体系 的pH调节至6.6;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5次，然后 在110 °C干燥30h，得到固体吸附剂产品。

[0016] 所述的由小麦秸杆制备得到固体吸附剂产品的方法进一步包括：（5)制备水煤浆 分散剂:将步骤⑶得到的液相产物的PH调至12,边搅拌边升温至75°C，滴加甲醛进行缩合 反应lh，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应2h，反应结束后冷却至常温出 料，得到水煤浆分散剂产品。

[0017] 本发明公开的一种农业秸杆的综合处理方法，能够有效的避免现有技术中处理秸 杆产生的废液污染问题，本发明将富含木质素的液相产物进行缩合、磺化反应后用作水煤 浆分散剂，取得了良好的技术效果；同时，本发明的方法得到的固体吸附剂产品，由于反应 过程精确控制，选择最优的工艺参数，具有良好的吸附效果，能够对废水中的阴离子、阳离 子污染物进行有效的净化。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

[0019] 实施例1

[0020] 一种农业秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0021] (1)预处理:将小麦秸杆进行干燥处理，将干燥的小麦秸杆剪成小段后用搅拌机进 一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗2次，之后使用真空栗 抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的秸杆 粉末；

[0022] (2)前处理:将步骤（1)得到的预处理后的秸杆粉末使用0.01m〇l/L的氢氧化钠溶 液润胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6，离心过滤后，使用去离子水清 洗2次，然后置于烘干箱中于65°C干燥24h;得到前处理后的秸杆粉末；

[0023] (3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷 加入反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧 紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加 热到220°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷 却至常温;然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在 IHTC干燥26h，得到碳化处理后的固体材料;其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去 离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5;

[0024] (4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混 合溶液A，然后将步骤⑶得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为5: 23: 230,3_氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤⑶得 到的固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30°C下，反应12h，反应结束后将反应体系的 pH调节至6.5;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在 IHTC干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；

[0025] 将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质 量比为4:100:98，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其 中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12;在40°C下搅拌 反应13h;反应结束后将上述体系的pH调节至6.6;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体 产物使用去离子水清洗5次，然后在IHTC干燥30h，得到固体吸附剂产品；

[0026] (5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12,边搅拌边升温至 75°C，滴加甲醛进行缩合反应lh，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应2h，反 应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

[0027] 实施例2

[0028] 一种玉米秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0029] (1)预处理:将玉米秸杆进行干燥处理，将干燥的玉米秸杆剪成小段后用搅拌机进 一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗3次，之后使用真空栗 抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的秸杆 粉末；

[0030] (2)前处理:将步骤⑴得到的预处理后的秸杆粉末使用0.09mol/L的氢氧化钠溶 液润胀处理，润胀时间为64小时，润胀结束后，调节pH至7.4，离心过滤后，使用去离子水清 洗3次，然后置于烘干箱中于65°C干燥48h;得到前处理后的秸杆粉末；

[0031] (3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷 加入反应釜中，密封，通入氮气60min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧 紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加 热到250°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷 却至常温;然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在 120°C干燥36h，得到碳化处理后的固体材料;其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去 离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为20:500:3;

[0032] (4)改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混 合溶液A，然后将步骤⑶得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为10:16:200,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤⑶得 到的固体材料的质量比为3:5，所得混合物在65 °C下，反应20h，反应结束后将反应体系的pH 调节至7;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗3次，然后在120 °C干燥48h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；

[0033] 将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质 量比为9 : 20 : 20，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其 中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为10:6;在80°C下搅 拌反应24h;反应结束后将上述体系的pH调节至7.5;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固 体产物使用去离子水清洗9次，然后在115°C干燥72h，得到固体吸附剂产品；

[0034] (5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12.8,边搅拌边升温 至75°C，滴加甲醛进行缩合反应2h，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应3h， 反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

[0035] 实施例3

[0036] 一种甘蔗秸杆的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0037] (1)预处理:将甘蔗秸杆进行干燥处理，将干燥的甘蔗秸杆剪成小段后用搅拌机进 一步磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗3次，之后使用真空栗 抽滤直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55°C干燥48h后得到预处理后的秸杆 粉末；

[0038] (2)前处理:将步骤⑴得到的预处理后的秸杆粉末使用0.08mol/L的氢氧化钠溶 液润胀处理，润胀时间为50小时，润胀结束后，调节pH至7，离心过滤后，使用去离子水清洗3 次，然后置于烘干箱中于65°C干燥40h;得到前处理后的秸杆粉末；

[0039] (3)碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷 加入反应釜中，密封，通入氮气40min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧 紧后，开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加 热到240°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷 却至常温;然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在 114°C干燥30h，得到碳化处理后的固体材料;其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去 离子水、以及环氧丙烷的质量用量比例为15:600:4;

[0040] ⑷改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混 合溶液A，然后将步骤⑶得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵、异丙醇与水的质量比为8:20: 210,3_氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得 到的固体材料的质量比为2:6，所得混合物在50 °C下，反应16h，反应结束后将反应体系的pH 调节至6.8;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗3次，然后在 115°C干燥30h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物；

[0041] 将氯乙酸溶于乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质 量比为8 : 50 :60，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其 中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物与氯乙酸的质量比为7:10;在70°C下搅拌 反应20h;反应结束后将上述体系的pH调节至7;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产 物使用去离子水清洗8次，然后在112 °C干燥30-72h，得到固体吸附剂产品；

[0042] (5)制备水煤浆分散剂:将步骤(3)得到的液相产物的pH调至12.6,边搅拌边升温 至75 °C，滴加甲醛进行缩合反应2h，然后将温度升至90°C，加入亚硫酸钠进行磺化反应 1.6h，反应结束后冷却至常温出料，得到水煤浆分散剂产品。

[0043] 将实施例1-3得到的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附测试，吸附测试 后的结果如表1所示。表1是实施例1-3对废水中铜离子的吸附测试结果。

[0044] 由表1可知，本发明实施例1-3制备得到的固体吸附剂产品对废水中铜离子的均具 有良好的吸附效果。

[0045] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些 实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1. 一种由小麦秸杆制备得到固体吸附剂处理废水的应用，其特征在于:所述的固体吸 附剂用于吸附废水中铜离子;所述的固体吸附剂制备方法包括如下步骤： (1) 预处理:将小麦秸杆进行干燥处理，将干燥的小麦秸杆剪成小段后用搅拌机进一步 磨碎，然后过100目分样筛，取分样筛筛下秸杆使用去离子水清洗2次，之后使用真空栗抽滤 直至滤液变澄清，得到的秸杆粉末在烘干箱中于55 tC干燥48h后得到预处理后的秸杆粉末； (2) 前处理:将步骤（1)得到的预处理后的秸杆粉末使用0.Olmol/L的氢氧化钠溶液润 胀处理，润胀时间为48小时，润胀结束后，调节pH至6.6,离心过滤后，使用去离子水清洗2 次，然后置于烘干箱中于65°C干燥24h;得到前处理后的秸杆粉末； (3) 碳化处理:称取步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子水、以及环氧丙烷加入 反应釜中，密封，通入氮气20min将反应釜内部残余气体排出，再将进气和出气阀门拧紧后， 开启磁力搅拌装置进行搅拌，并通冷却水保护磁力搅拌装置，通过电子炉将反应釜加热到 220°C ;达到反应温度后，停止加热，先自然冷却至180°C，后通入冷凝水，直至反应釜冷却至 常温;然后打开反应釜，将反应产物经抽滤后得到液相产物和固相产物；固相产物在ll〇°C 干燥26h，得到碳化处理后的固体材料;其中步骤(2)得到的前处理后的秸杆粉末、去离子 水、以及环氧丙烷的质量用量比例为5:1500:5; ⑷改性处理:将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶于异丙醇-水混合溶液中，形成混合溶 液A，然后将步骤(3)得到的固体材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基 氯化铵、异丙醇与水的质量比为5: 23 :230,3_氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(3)得到的 固体材料的质量比为1:10，所得混合物在30°C下，反应12h，反应结束后将反应体系的pH调 节至6.5;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗2次，然后在110 °C干燥26h，得到3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性的固体产物;将氯乙酸溶于乙醇-水混合 溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇与水的质量比为4:100:98,将3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵改性的固体产物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性 的固体产物与氯乙酸的质量比为5:12;在40°C下搅拌反应13h;反应结束后将上述体系的pH 调节至6.6;然后对所得到的溶液过滤，过滤后的固体产物使用去离子水清洗5次，然后在 110 °C干燥30h，得到固体吸附剂产品； 将得到的固体吸附剂产品对废水中的铜离子进行吸附测试，吸附测试后的结果为：原 始废水中铜离子浓度是0.01 mol/L，吸附后废水中铜离子浓度是0.00008 mol/L。