CN111875233A - 基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法 - Google Patents

Abstract

一种基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，该量化分析方法包括根据电动反应处理前后脱硫污泥中重金属元素N的总量和重金属元素N各形态的量计算得出重金属元素N在该电动反应处理前后的转化势TP_N、交换势EP_N和去除势RP_N；根据得到的转化势、交换势和去除势分析电动反应处理过程。本发明的基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，根据脱硫污泥电动处理前后重金属总量和各形态的量计算转化势、交换势和去除势，为电动处理提供一种分析方法，实现对量化电动反应过程、发现反应效率限制因素的目的。

Description

基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法

技术领域

本发明属于固体废物处理领域，具体涉及一种基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法。

背景技术

燃煤电厂需对烟气进行脱硫处置，石灰石-石膏湿法脱硫是我国燃煤电厂重点推广使用的技术。我国仅2017年一年的火电生产电力量高达 46627.4亿千万瓦时，理论上会产生约9000万吨的脱硫污泥。As、Cd、 Cr、Hg、Pb等重金属元素(本文中重金属指环境污染角度上的重金属，含汞、砷等)在烟气冷却后通过沉降絮凝时进入脱硫废水污泥，其重金属含量已经严重超过城镇污水处理厂污泥处置-农用泥质》(CJ/T309-2009)，《城镇污水处理厂污泥处置-园林绿化用泥质》(CJ/T248-2007)，《中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准》(GB15618-1995)等标准。若不将脱硫污泥中的重金属降低至安全水平，其将会对环境安全和人体健康造成危害。若将脱硫污泥中重金属降低至安全水平，其可被加工制成土壤改良剂、水泥缓释剂、建筑石膏等，实现循环利用，创造经济价值。

污泥中重金属的去除方法有：化学萃取、电动修复、微生物浸出、植物修复等。然而这些方法各自有其不足之处，化学法消耗药剂量大，植物法耗时长，微生物法对培养条件要求苛刻，热化学法能耗高。电动处理是在电场作用下，通过解析、电渗透、电迁移和电泳等效应，促使污泥中的重金属先从稳定态向易迁移的活泼态转化，再与液相中的离子发生交换，最后转移到阴极液实现分离。电动处理具有效率高、潜力大的优点，近年来受到众多研究者的关注。

虽然已经有一些关于电处理污泥中重金属研究，但没有针对脱硫污泥的研究，也少有研究涉及预处理剂协同电动法，对电动法反应过程中电流和pH值的变化研究较少。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，包括：根据电动反应处理前后脱硫污泥中重金属元素N 的总量和重金属元素N各形态的量计算得出重金属元素N在该电动反应处理前后的转化势TP_N、交换势EP_N和去除势RP_N；

根据得到的转化势、交换势和去除势分析电动反应处理过程。

基于上述技术方案可知，本发明的基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：

1、本发明的基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，根据脱硫污泥电动处理前后重金属总量和各形态的量计算转化势、交换势和去除势，为电动处理提供一种分析方法，实现对量化电动反应过程、发现反应效率限制因素的目的；

2、本发明据此分析电动处理反应过程，确定反应限制因素，达到了明晰反应过程、进一步提高反应效率的目的；

3、本发明适用于不同类型的脱硫污泥和不同预处理的重金属量化分析。

附图说明

图1是本发明实施例中基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法的原理示意图；

图2是本发明实施例中基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析装置的结构示意图。

附图标记说明：

1-储液罐；2-蠕动泵；3-循环管；4-阳极室；5-阳极板；6-阳离子膜； 7-电流表；8-直流电源；9-污泥室；10-阴极板；11-阴极室。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种基于电动反应处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，包括：

根据电动反应处理前后脱硫污泥中重金属元素N的总量和重金属元素N各形态的量计算得出重金属元素N在该电动反应处理前后的转化势 TP_N、交换势EP_N和去除势RP_N；

根据得到的转化势、交换势和去除势分析电动反应处理过程。

在本发明的一些实施例中，所述重金属元素N在电动反应处理过程中的转化势TP_N为：

其中，M_Ni1为电动反应前重金属元素N处于形态i的含量，M_Ni2为电动反应后重金属元素N中处于形态i的含量，X为重金属元素N的形态种类数。

在本发明的一些实施例中，采用BCR法时X取4，i＝1为重金属元素 N的弱酸提取态；i＝2为重金属元素N的可还原态；i＝3为重金属元素N 的可氧化态；i＝4为残渣态；

在本发明的一些实施例中，采用Tssiser法时X取5，i＝1为重金属元素N的交换态；i＝2为重金属元素N的碳酸盐结合态；i＝3为重金属元素N 的铁锰氧化物结合态；i＝4为重金属元素N的有机结合态；i＝5为重金属元素N的残渣态。

在本发明的一些实施例中，所述重金属元素N在电动反应处理过程中的交换势EP_N为：

EP_N＝TP_N+M_N11+M_N21；

在本发明的一些实施例中，采用BCR法时，M_N11是电动反应处理前重金属元素N弱酸提取态的含量，M_N21是反应前金属元素N可还原态的含量；

在本发明的一些实施例中，采用Tssiser法时，M_N11是电动反应处理前重金属元素N交换态的含量，M_N21是反应前金属元素N碳酸盐结合态的含量。

在本发明的一些实施例中，所述重金属元素N在电动反应处理过程中的去除势RP_N为：

RP_N＝M_N0-M_Nt；

其中，M_N0是电动反应处理前脱硫污泥中重金属N的初始总量，M_Nt是电动反应处理后脱硫污泥中重金属N的总量。

在本发明的一些实施例中，所述分析电动反应处理过程的方法包括：

当重金属元素N的TP_N＞EP_N，说明部分重金属元素N发生了形态转化但未能发生离子交换，离子交换是电动反应处理的限制步骤；

当重金属元素N的TP_N＜EP_N，说明部分重金属元素N未能发生形态转化，形态转化是电处理的限制步骤；

若电动反应的反应条件提高了TP_N，但降低了RP_N，表明该反应条件有利于重金属离子从稳定态向活泼态转移，但影响了液相中的可交换态离子从污泥区进入阴极室；

若电动反应的反应条件提高了EP_N，但降低了TP_N，表明该反应条件有利于固相中的可交换态重金属进入液相，但影响了液相中的可交换态离子从污泥区进入阴极室；

在本发明的一些实施例中，所述的反应条件包括电压升高、电动时长增加、反应装置改进、生物螯合剂改变、阴阳极储备液改变中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述的重金属元素N为As、Cd、Cr、Cu、 Hg、Ni、Pb、Zn、Ca、Mn、Al、Fe中的任一种。

在本发明的一些实施例中，所述电动反应的方法包括将污泥混合液加入电动反应装置的污泥室中发生电动反应。

在本发明的一些实施例中，其中，所述电动反应装置包括阳极室和阴极室和污泥室；

在本发明的一些实施例中，所述污泥室设置在阳极室和阴极室之间；

在本发明的一些实施例中，所述阳极室内设有第一缓冲液、阴极室内设有第二缓冲液。

在本发明的一些实施例中，所述污泥混合液的制备方法包括在污泥中加入水和螯合剂搅拌后得到；

在本发明的一些实施例中，所述污泥混合液中螯合剂的浓度为0.01 至0.5mol/L，例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L；

在本发明的一些实施例中，所述螯合剂包括生物可降解螯合剂；

在本发明的一些实施例中，所述生物可降解螯合剂包括谷氨酸N，N二乙酸四钠、鼠李糖脂中的至少一种。

在一个示例性实施例中，如图1-2所示，基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，包括如下步骤：

1)污泥预处理：燃煤电厂脱硫废水污泥，自然风干，研磨后过100 目筛；按液固质量比(1-5)∶1添加一定量的去离子水，按0.01-0.5mol/L 添加一定量的生物可降解螯合剂，机械搅拌24h得混合溶液；其中，所述生物螯合剂包括谷氨酸N，N二乙酸四钠(GLDA)和鼠李糖脂等；废水污泥中重金属包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn。

2)电动装置组装：如图2所示，将阳离子膜6置于夹槽中，使阳极室4和阴极室11与污泥区域隔开，将步骤1)所得混合溶液倒入污泥室9 中，在阳极室4添加第一缓冲液(例如300mL 0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液)，在阴极室11添加第二缓冲液(例如300mL 0.1mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，pH＝6.4)；分别在阳极室4和阴极室11插入带钌铱涂层的钛电极，连接电源；在阳极室4和阴极室11安装蠕动泵2和循环管3与储液罐1 连通，以对阴阳极液进行循环；在污泥室9设置磁力搅拌，转速设为 300r/min；

其中，所述步骤2)具体步骤如下：

2.1)检查电路和蠕动泵连接管路，打开直流电源8，设置电压恒定为 15V，电压梯度1V/cm，打开蠕动泵，设置流速3mL/min；

2.2)在电场作用下，阳极室中水不断电解产生的H+在电迁移和电渗透的作用下，转移到污泥中产生酸化作用来促进污泥中重金属的溶解，同时阳极电解质NaH₂PO₄不断释放出H⁺；

2.3)污泥室的螯合剂与重金属产生螯合作用，两者共同在电迁移和电渗透的作用下将重金属迁移到阴极室，与阴极电解产生OH-形成难溶氢氧化物沉淀，而阴极的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液不断调节阴极pH。从而实现提高污泥去除效率的目的。为了保持电解质溶液性质恒定，阴极和阳极的储备液每24小时更新一次保持实验的连续操作并确保电解质添加的规律性。

3)污泥重金属含量及形态分布测定：通过常压消解后电感耦合等离子体发射光谱法测定八种重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、 Ca、Mn、Al、Fe)的含量，通过土壤和沉积物形态顺序提取程序测定重金属的各形态的含量；重金属的各形态例如为BCR(欧洲共同体参考物机构形态顺序提取)法划分的弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态，或Tssiser(元素形态的顺序提取)法划分的交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态)

4)量化分析：通过测定某一种重金属N(例如As)总量与各形态含量计算转化势、交换势和去除势三个指标，分析电处理过程，根据指标比较得出电处理的限制因素。

步骤4)中，根据电动处理前后重金属总量和各形态的量计算得出重金属N总量的转化势(TP_N)、交换势(EP_N)、去除势(RP_N)。

步骤4)中，根据三个指标分析电处理过程：

当重金属N总量的TP_N＞EP_N，即部分重金属N发生了形态转化但未能发生离子交换，离子交换是电处理的限制步骤。

当重金属总量的TP_N＜EP_N，即部分重金属N未能发生形态转化，形态转化是电处理的限制步骤。

若某条件(例如电压升高、电动时长增加、反应装置改进、生物螯合剂改变、阴阳极储备液改变)的改变提高了TP_N和RP_N，表明该条件有利于污泥电动反应中重金属N从稳定态向活泼态转移，从而实现去除。

若某条件的改变提高了EP_N和RP_N，表明该条件有利于固相中的可交换态重金属N进入液相，从而实现去除。

若某条件提高了TP_N，但降低了RP_N，表明该条件有利于重金属N离子从稳定态向活泼态转移，但影响了液相中的可交换态离子从污泥区进入阴极室。

若某条件提高了EP_N，但降低了TP_N，表明该条件有利于固相中的可交换态重金属N进入液相，但影响了液相中的可交换态离子从污泥区进入阴极室。

基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，包括转化势计算、交换势计算、去除势计算三个部分组成。

转化势计算部分：转化势是使重金属N在不同形态之间的转化的势 (mg/kg)，通过重金属各个形态在反应前后的量完成计算得出。

ΔM_Ni是指脱硫污泥中重金属N的各个存在形态i在电动反应前后(反应前Y＝1，反应后Y＝2)的含量差(mg/kg)，M_Ni1为反应前含量，M_Ni2为反应后。

采用BCR法时X取4，i＝1为重金属元素N的弱酸提取态；i＝2为重金属元素N的可还原态；i＝3为重金属元素N的可氧化态；i＝4为残渣态；

采用Tssiser法时X取5，i＝1为重金属元素N的交换态；i＝2为重金属元素N的碳酸盐结合态；i＝3为重金属元素N的铁锰氧化物结合态；i＝4 为重金属元素N的有机结合态；i＝5为重金属元素N的残渣态。

交换势计算部分：去除势是使污泥颗粒上重金属N与液相中自由离子发生交换的势(mg/kg)，通过转化势和原料中不稳定态重金属的量计算得出。

EP_N＝TP_N+M_N11+M_N21；

其中，采用BCR法时，M_N11是电动反应处理前重金属元素N弱酸提取态的含量，M_N21是反应前金属元素N可还原态的含量；

采用Tssiser法时，M_N11是电动反应处理前重金属元素N交换态的含量，M_N21是反应前金属元素N碳酸盐结合态的含量。

去除势计算部分：是使重金属从污泥中去除的总的势(mg/kg)，通过电动反应前后的重金属总量计算得出。

RP_N＝M_N0-M_Nt；

M_N0是电动反应前脱硫污泥中重金属N的初始总量(mg/kg)，M_Nt是电动修复后脱硫污泥中重金属N的总量(mg/kg)。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

如图1所示，基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，包括如下步骤：

(1)污泥预处理：燃煤电厂脱硫废水污泥，自然风干，研磨后过100 目筛。取200g污泥，按固液体比1：3添加一定量的去离子水，按0.1mol/L 的最终浓度加入一定量的鼠李糖脂，机械搅拌24h使之混合均匀。

(2)电动装置组装：用阳离子膜置于夹槽中，将阳极室和阴极室与污泥区域隔开，将搅拌混合均匀的污泥倒入污泥室中，在阳极室添加 300mL、0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液，在阴极室添加300mL、0.1mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH＝6.4)。在阳极室和阴极室安装蠕动泵和连通管与储备液连通，以对阴阳极液进行循环。在污泥室设置磁力搅拌，转速设为300r/min。分别在阳极室和阴极室插入带钌铱涂层的钛电极，连接电源，如图2所示。

(3)电解实验：检查电路和蠕动泵连接管路，打开电源，设置电压恒定为15V，电压降1V/cm，打开蠕动泵，设置流速0.3mL/min，电解120h。在电场作用下，阳极室中水不断电解产生的H⁺促进污泥中重金属的溶解，污泥室的螯合剂与重金属发生螯合作用，并在电迁移的作用下将重金属迁移到阴极室，与电解产生OH-形成难溶氢氧化物沉淀。每24h更换一次阴极和阳极的储备液。

(4)电动反应前后，脱硫污泥中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、 Zn的含量及转化势、交换势、去除势的计算如表1。

表1电动反应前后污泥重金属含量及转化势、交换势、去除势

从表1可以看出各种重金属中当TP和EP都较高时候，RP也较高，而当TP和EP都较低的时候，RP也较低。这是由于重金属在电动处理中需要依照转化、迁移、去除的顺序进行，去除在很大程度上取决于是否有足够量的重金属发生转化和迁移。在各种重金属中都有EP远高于RP和 TP的现象。这表明在本发明电动反应条件下，重金属在电动反应过程中易于从污泥相进入液相，但不易于由稳定态向活泼态转化，其控制步骤为形态转化，进一步提高重金属去除效果应该着眼于促进重金属从残渣态、可氧化态向可还原态或酸可提取态转化。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于电动处理脱硫污泥重金属的量化分析方法，包括：

根据电动反应处理前后脱硫污泥中重金属元素N的总量和重金属元素N各形态的量计算得出重金属元素N在该电动反应处理前后的转化势TP_N、交换势EP_N和去除势RP_N；

根据得到的转化势、交换势和去除势分析电动反应处理过程。

2.根据权利要求1所述的量化分析方法，其特征在于，

所述重金属元素N在电动反应处理过程中的转化势TP_N为：

其中，M_Ni1为电动反应前重金属元素N处于形态i的含量，M_Ni2为电动反应后重金属元素N中处于形态i的含量，X为重金属元素N的形态种类数。

3.根据权利要求2所述的量化分析方法，其特征在于，

采用BCR法时X取4，i＝1为重金属元素N的弱酸提取态；i＝2为重金属元素N的可还原态；i＝3为重金属元素N的可氧化态；i＝4为残渣态；

采用Tssiser法时X取5，i＝1为重金属元素N的交换态；i＝2为重金属元素N的碳酸盐结合态；i＝3为重金属元素N的铁锰氧化物结合态；i＝4为重金属元素N的有机结合态；i＝5为重金属元素N的残渣态。

4.根据权利要求1所述的量化分析方法，其特征在于，

所述重金属元素N在电动反应处理过程中的交换势EP_N为：

EP_N＝TP_N+M_N11+M_N21；

其中，采用BCR法时，M_N11是电动反应处理前重金属元素N弱酸提取态的含量，M_N21是反应前金属元素N可还原态的含量；

采用Tssiser法时，M_N11是电动反应处理前重金属元素N交换态的含量，M_N21是反应前金属元素N碳酸盐结合态的含量。

5.根据权利要求1所述的量化分析方法，其特征在于，

所述重金属元素N在电动反应处理过程中的去除势RP_N为：

RP_N＝M_N0-M_Nt；

其中，M_N0是电动反应处理前脱硫污泥中重金属N的初始总量，M_Nt是电动反应处理后脱硫污泥中重金属N的总量。

6.根据权利要求1所述的量化分析方法，其特征在于，

所述分析电动反应处理过程的方法包括：

当重金属元素N的TP_N＞EP_N，说明部分重金属元素N发生了形态转化但未能发生离子交换，离子交换是电动反应处理的限制步骤；

当重金属元素N的TP_N＜EP_N，说明部分重金属元素N未能发生形态转化，形态转化是电处理的限制步骤；

若电动反应的反应条件提高了TP_N，但降低了RP_N，表明该反应条件有利于重金属离子从稳定态向活泼态转移，但影响了液相中的可交换态离子从污泥区进入阴极室；

若电动反应的反应条件提高了EP_N，但降低了TP_N，表明该反应条件有利于固相中的可交换态重金属进入液相，但影响了液相中的可交换态离子从污泥区进入阴极室；

其中，所述的反应条件包括电压升高、电动时长增加、反应装置改进、生物螯合剂改变、阴阳极储备液改变中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的量化分析方法，其特征在于，

所述的重金属元素N为As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Ca、Mn、Al、Fe中的任一种。

8.根据权利要求1所述的量化分析方法，其特征在于，

所述电动反应的方法包括将污泥混合液加入电动反应装置的污泥室中发生电动反应。

9.根据权利要求8所述的量化分析方法，其特征在于，

所述电动反应装置包括阳极室和阴极室和污泥室；

其中，所述污泥室设置在阳极室和阴极室之间；

其中，所述阳极室内设有第一缓冲液、阴极室内设有第二缓冲液。

10.根据权利要求8所述的量化分析方法，其特征在于，

所述污泥混合液的制备方法包括在污泥中加入水和螯合剂搅拌后得到；

其中，所述污泥混合液中螯合剂的浓度为0.01至0.5mol/L；

其中，所述螯合剂包括生物可降解螯合剂；

其中，所述生物可降解螯合剂包括谷氨酸N，N二乙酸四钠、鼠李糖脂中的至少一种。

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