CN110451935B - 一种金属膜复合型特种陶瓷及其表面金属化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种金属膜复合型特种陶瓷及其表面金属化工艺，该特种陶瓷包括自下而上依次设置的氧化铝陶瓷基体、润湿强化层、金属膜层，其中，氧化铝陶瓷基体组成成分包括XmBn、YmSin、纤维负载性材料、α‑Al2O3，润湿强化层由树脂/溶胶复合材料制成，金属膜层组成成分为RE‑Ti‑Al‑Mg‑Cu合金浆料，本发明通过对原料的合理优化配比以及辅助设计的湿润强化层，有效提高了陶瓷材料的综合力学和光电性能，具有优异的层间结合力，湿润角可小于36°，结合效果显著提高。

Description

一种金属膜复合型特种陶瓷及其表面金属化工艺
技术领域
本发明涉及特种陶瓷技术领域，具体涉及一种金属膜复合型特种陶瓷及其表面金属化工艺。
背景技术
陶瓷的发展史是中华文明史的一个重要的组成部分，中国作为四大文明古国之一，为人类社会的进步和发展做出了卓越的贡献。随着近代科学技术的发展，近百年来又出现了许多新的陶瓷品种。它们不再使用或很少使用粘土、长石、石英等传统陶瓷原料，而是使用其他特殊原料，甚至扩大到非硅酸盐，非氧化物的范围，并且出现了许多新的工艺。
特种陶瓷，是指具有特殊力学、物理或化学性能的陶瓷，应用于各种现代工业和尖端科学技术，所用的原料和所需的生产工艺技术已与普通陶瓷有较大的不同和发展，有的国家称之为“精密陶瓷”。
特种陶瓷按其应用功能分类，大体可分为高强度、耐高温和复合结构陶瓷及电工电子功能陶瓷两大类。在陶瓷坯料中加入特别配方的无机材料，经过1360度左右高温烧结成型，从而获得稳定可靠的防静电性能，成为一种新型特种陶瓷，通常具有一种或多种功能，如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能；以及耦合功能，如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。
为了获得性能优异的陶瓷材料，提出了一种陶瓷/金属复合材料的研究方向。陶瓷/金属复合材料具有良好的高温强度、耐磨性，同时具有导电、导热的特性，是今年发展起来的新型材料，具有广泛的应用前景。但陶瓷材料表面结构与金属材料表面结构不同，焊接往往不能润湿陶瓷表面，也不能与之作用而形成牢固的黏结，因而改善陶瓷与金属间的润湿性实现良好封接是非常关键的一步。陶瓷与金属的封接是一种特殊的工艺方法，即金属化的方法：先在陶瓷表面牢固的黏附一层金属薄膜，从而实现陶瓷与金属的焊接。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种金属膜复合型特种陶瓷及其表面金属化工艺，通过对原料的合理优化配比以及辅助设计的湿润强化层，有效提高了陶瓷材料的综合力学和光电性能，具有优异的层间结合力，湿润角可小于36°，结合效果显著提高。
一种金属膜复合型特种陶瓷，包括自下而上依次设置的氧化铝陶瓷基体、润湿强化层、金属膜层，其中，氧化铝陶瓷基体组成成分包括XmBn、YmSin（m、n为计量数）、纤维负载性材料、α-Al2O3，润湿强化层为树脂/溶胶复合材料，金属膜层组成成分为Mo-Cu-Ti-Mg-RE-Al合金浆料。
作为本发明的进一步优化，所述氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为2-5%、硅化物YmSin质量百分含量占比为9-15%、纤维负载性材料质量百分含量占比为2-6%，α-Al2O3余量。
作为本发明的进一步优化，硼化物XmBn中X选自Zr、Hf、Mg中的一种或多种组合物，硅化物YmSin中Y选自Zr、Mo、Mg、Ca中的一种或多种组合物。
作为本发明的进一步优化，所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.5-0.8，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为22-25wt%；
所述纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理20-60min，最后惰性气氛下干燥即得。
作为本发明的进一步优化，所述改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；所述以超声和机械搅拌交替处理具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌15-25min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,机械搅拌转速的800-1000rpm。
作为本发明的进一步优化，所述润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的3-10wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:0.7-1.5；
所述树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂，然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
作为本发明的进一步优化，所述阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺中的一种或多种组合物；润湿剂采用聚乙二醇400-800。
作为本发明的进一步优化，金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比不高于20%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
金属膜复合型特种陶瓷，表面金属膜化工艺包括以下步骤：
1）取氧化铝陶瓷基料、树脂/溶胶复合材料、金属膜层材料，将氧化铝陶瓷基料均匀共混后烧结得特种陶瓷基料层，并对其依次进行表面清洗、表面粗化和表面活化；
2）将树脂/溶胶复合材料均匀涂覆于处理后的特种陶瓷基料层表面，然后真空干燥至含水量低于25%，再将RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料均匀涂覆于树脂/溶胶层上方，然后在惰性氛围下110-120℃干燥5-10min；
3）取出后先在400-600℃条件下热处理30-60min，然后升温至1000-1150℃烧结，即得成品。
作为本发明的进一步优化，步骤1）中表面清洗用于除杂脱油（水洗、碱洗、酸洗等），表面粗化包括物理粗化和化学粗化（机械打磨、喷砂等，化学通过试剂进行表面改性活化等），表面活化为化学试剂浸渍活化。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过对原料的合理优化配比以及辅助设计的湿润强化层，有效提高了陶瓷材料的综合力学和光电性能，具有优异的层间结合力，湿润角可小于36°，结合效果显著提高。
本发明在氧化铝陶瓷基体中添加了XmBn、YmSin、纤维负载性材料，其中硅化物作为陶瓷材料的流动促进相，同时烧结后的游离硅与湿润强化层具有良好的化学键合效果，有效保证了层间的结合，当陶瓷整体烧结时，其中的高分子树脂被去除，但是其与纤维负载性材料形成的网络架桥结构却能够有效保持，为组分间的连接结合提供优异的支撑骨架，对抗压强度、冲击韧性都有明显的促进效果。
湿润强化层中的双组份（树脂和溶胶），一方面在未金属化整体烧结前与陶瓷基体间实现浸润连接，另一方面溶胶中钛元素能在其与金属膜间形成良好的覆膜，除了对金属连接界面具有良好的防护作用外，还能在后期烧结的过程中在金属层间形成钛粒子膜，对金属膜层的形成与结合具有优异的促进效果。另外，基层、润湿层以及外侧的金属层都含有活化元素铜、钛、硼、稀土等，同时优化基层、润湿层以及金属层的组成成分配比，在活化元素的界面富集特性下，不仅保证了优异的相容性，同时明显降低了金属熔体的表面张力和固/液面的界面能，对湿润角的降低具有明显的促进意义，大大提高了层间的结合稳定性，综合性能显著提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种金属膜复合型特种陶瓷，包括自下而上依次设置的氧化铝陶瓷基体、润湿强化层、金属膜层，其中，氧化铝陶瓷基体组成成分包括XmBn、YmSin、纤维负载性材料、α-Al2O3，润湿强化层为树脂/溶胶复合材料，金属膜层组成成分为Mo-Cu-Ti-Mg-RE-Al合金浆料。
金属膜复合型特种陶瓷，表面金属膜化工艺包括以下步骤：
1）取氧化铝陶瓷基料、树脂/溶胶复合材料、金属膜层材料，将氧化铝陶瓷基料均匀共混后烧结得特种陶瓷基料层，并对其依次进行表面清洗、表面粗化和表面活化；表面清洗用于除杂脱油（水洗、碱洗、酸洗等），表面粗化包括物理粗化和化学粗化（机械打磨、喷砂等，化学通过试剂进行表面改性活化等），表面活化为化学试剂浸渍活化；
2）将树脂/溶胶复合材料均匀涂覆于处理后的特种陶瓷基料层表面，然后真空干燥至含水量低于25%，再将RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料均匀涂覆于树脂/溶胶层上方，然后在惰性氛围（氮气或氩气或氦气或氢气或多种混合气）下110-120℃干燥5-10min；
3）取出后先在400-600℃条件下热处理30-60min，然后升温至1000-1150℃烧结，即得成品。可为梯度升温加热，在初期热处理过程中，先以500℃/h升温至400℃，然后以400℃/h升温至600℃，保温热处理30-60min；随后的烧结过程，可在600℃基础上以10℃/min的速度升温至1000℃，保温20-30min，然后以5℃/min继续升温至1150℃，保温直至烧结完成。
作为本发明的进一步优化，
①氧化铝陶瓷基体结构制备：
氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为2-5%、硅化物YmSin质量百分含量占比为9-15%、纤维负载性材料质量百分含量占比为2-6%，α-Al2O3余量。
且，硼化物XmBn中X选自Zr、Hf、Mg中的一种或多种组合物，硅化物YmSin中Y选自Zr、Mo、Mg、Ca中的一种或多种组合物。
所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.5-0.8，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为22-25wt%；
纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂（硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂）的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理20-60min（具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌15-25min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,上述超声处理条件相同，机械搅拌转速的800-1000rpm），最后惰性气氛下干燥即得。
②润湿强化层制备：
润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的3-10wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:0.7-1.5；
树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂（阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺中的一种或多种组合物；润湿剂采用聚乙二醇400-800），然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
③金属膜层制备：
金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比不高于20%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
实施例2：
基于实施例1金属膜复合型特种陶瓷的结构以及表面金属化工艺，具体的各层结构参数为，
①氧化铝陶瓷基体结构制备：
氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为3%、硅化物YmSin质量百分含量占比为10%、纤维负载性材料质量百分含量占比为5%，α-Al2O3余量。
且，硼化物XmBn中X为Hf、Mg组合物，硅化物YmSin中Y为Mg、Ca组合物。
所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.8，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为23.2wt%；
纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂（硅烷偶联剂）的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理20min（具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌15min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,上述超声处理条件相同，机械搅拌转速的1000rpm），最后惰性气氛下干燥即得。
②润湿强化层制备：
润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的5wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:1；
树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂（阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺组合物；润湿剂采用聚乙二醇400），然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
③金属膜层制备：
金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量（此处依次优选为0.1、3.5、8、20、余量）,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比为17.5%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
实施例3：
基于实施例1金属膜复合型特种陶瓷的结构以及表面金属化工艺，具体的各层结构参数为，
①氧化铝陶瓷基体结构制备：
氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为5%、硅化物YmSin质量百分含量占比为10%、纤维负载性材料质量百分含量占比为3%，α-Al2O3余量。
且，硼化物XmBn中X为Hf、Mg组合物，硅化物YmSin中Y为Mg、Ca组合物。
所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.5，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为23.1wt%；
纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂（硅烷偶联剂）的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理60min（具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌25min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,上述超声处理条件相同，机械搅拌转速的800rpm），最后惰性气氛下干燥即得。
②润湿强化层制备：
润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的10wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:0.7；
树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂（阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺、聚丙烯酰胺组合物；润湿剂采用聚乙二醇400），然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
③金属膜层制备：
金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量（此处依次优选为0.25、1、15、15、余量）,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比为18.4%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
实施例4：
基于实施例1金属膜复合型特种陶瓷的结构以及表面金属化工艺，具体的各层结构参数为，
①氧化铝陶瓷基体结构制备：
氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为2%、硅化物YmSin质量百分含量占比为9%、纤维负载性材料质量百分含量占比为6%，α-Al2O3余量。
且，硼化物XmBn中X为Mg，硅化物YmSin中Y为Zr、Mg、Ca组合物。
所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.8，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为24.2wt%；
纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂（钛酸酯偶联剂）的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理40min（具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌15min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,上述超声处理条件相同，机械搅拌转速的800rpm），最后惰性气氛下干燥即得。
②润湿强化层制备：
润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的3wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:1.5；
树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂（阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化铵组合物；润湿剂采用聚乙二醇400），然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
③金属膜层制备：
金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量（此处依次优选为0.5、2、5、30、余量）,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比为15%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
实施例5：
基于实施例1金属膜复合型特种陶瓷的结构以及表面金属化工艺，具体的各层结构参数为，
①氧化铝陶瓷基体结构制备：
氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为2%、硅化物YmSin质量百分含量占比为12%、纤维负载性材料质量百分含量占比为5%，α-Al2O3余量。
且，硼化物XmBn中X为Zr、Hf组合物，硅化物YmSin中Y为Mg、Ca。
所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.5，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为24.1wt%；
纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂（钛酸酯偶联剂）的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理30min（具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌25min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,上述超声处理条件相同，机械搅拌转速的1000rpm），最后惰性气氛下干燥即得。
②润湿强化层制备：
润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的7wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:1；
树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂（阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺；润湿剂采用聚乙二醇600），然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
③金属膜层制备：
金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量（此处依次优选为0.5、5、5、15、余量）,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比为10%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
实施例6：
基于实施例1金属膜复合型特种陶瓷的结构以及表面金属化工艺，具体的各层结构参数为，
①氧化铝陶瓷基体结构制备：
氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为2%、硅化物YmSin质量百分含量占比为15%、纤维负载性材料质量百分含量占比为5%，α-Al2O3余量。
且，硼化物XmBn中X为Zr、Hf、Mg组合物，硅化物YmSin中Y为Zr、Mg、Ca组合物。
所述纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉；复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.6，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为22.9wt%；
纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉至于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂（硅烷偶联剂）的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理60min（具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌15min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,上述超声处理条件相同，机械搅拌转速的800rpm），最后惰性气氛下干燥即得。
②润湿强化层制备：
润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的10wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:0.7；
树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂（阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺；润湿剂采用聚乙二醇800），然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得。
③金属膜层制备：
金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量（此处依次优选为0.3、1、10、20、余量）,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比为20%。RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各元素来自中间合金粉末以及相应的氧化物，且氧化物含量占比大于70wt%，另外还包括有机粘结剂、玻璃相材料等常规材料。
对比例1：
以实施例2为参照相，去除树脂/溶胶层复合材料的制备（无润湿强化层），其余条件不变，制得含金属膜的特种陶瓷；
对比例2：
以实施例2为参照相，去除氧化铝陶瓷基体中的纤维负载性材料，其余条件不变，制得含金属膜的特种陶瓷；
对比例3：
以实施例2为参照相，去除氧化铝陶瓷基体中的纤维负载性材料以及树脂/溶胶层复合材料的制备（无润湿强化层），其余条件不变，制得含金属膜的特种陶瓷；
将本发明实施例2-6（平均值）以及对比例1-3制得的特种陶瓷进行性能检测，数据如下：
湿润角，° 界面结合力，N 抗拉强度，MPa 耐热冲击性
实施例 36.2 121 348 界面完整，无孔洞缺陷
对比例1 64.9 63 266 界面出现不明显孔洞
对比例2 49.3 91 305 界面完整，无孔洞缺陷
对比例3 93.1 28 189 界面明显出现缺陷
界面结合力以界面出现撕开现象为准；耐热冲击性为在-50℃-200℃范围内，按两端值分别停留10min，并以此循环100次，通过超声扫描成像观察界面状态。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种金属膜复合型特种陶瓷，其特征在于，包括自下而上依次设置的氧化铝陶瓷基体、润湿强化层、金属膜层，其中，氧化铝陶瓷基体组成成分包括XmBn、YmSin、纤维负载性材料、α-Al2O3，润湿强化层由树脂/溶胶复合材料制成，金属膜层组成成分为RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料；其中，
所述氧化铝陶瓷基体中硼化物XmBn质量百分含量占比为2-5%、硅化物YmSin质量百分含量占比为9-15%、纤维负载性材料质量百分含量占比为2-6%，α-Al2O3余量；
所述硼化物XmBn中X选自Zr、Hf、Mg中的一种或多种组合物，硅化物YmSin中Y选自Zr、Mo、Mg、Ca中的一种或多种组合物；纤维负载性材料以叶腊石纤维/碳纤维复合纤维丝为载体，负载纳米TiO2/Cu复配粉，且复合纤维丝中叶腊石纤维与碳纤维质量占比为1:0.5-0.8，复配粉中纳米TiO2和纳米Cu的质量占比为1:0.5，且复合纤维丝中复配粉的负载量为22-25wt%；
所述纤维负载性材料制备方法为，按比例取料，将复配粉置于5wt%聚乙烯醇水溶液中，超声处理5-10min，取出后真空干燥备用；将叶腊石/碳纤维进行湿法纺丝，得长径比10-20的复合纤维丝，然后置于含3-4wt%改性剂的30-35wt%无水乙醇稀释溶剂中，超声处理5-10min，再将干燥后的复配粉加入其中，以超声和机械搅拌交替处理20-60min，最后惰性气氛下干燥即得；
所述润湿强化层中树脂采用双酚F型环氧树脂，溶胶采用含质量比1：1蒙脱石、玄武岩矿石粉的纳米二氧化钛溶胶，且矿石粉粒径小于300nm，矿石粉含量为纳米二氧化钛溶胶质量的3-10wt%，双酚F型环氧树脂与溶胶体积比为1:0.7-1.5；
所述树脂/溶胶复合材料制备方法为，按比例取料，将蒙脱石、玄武岩粉料至于球磨机中，加入适量阳离子表面活性剂和润湿剂，然后按料：球：水=1:0.6:0.5的比例球磨30-60min，过滤干燥后加入纳米二氧化钛溶胶中，搅拌均匀后，将液态双酚F型环氧树脂加入其中，混合均匀，即得；
所述金属膜层RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料中各组分质量百分含量占比为0.05≤RE≤0.5%、1≤Ti≤5%、5≤Al≤15%、15≤Mg≤30%、Cu余量,其中，RE为Dy、Y组合物，元素Dy摩尔占比不高于20%。
2.根据权利要求1所述的金属膜复合型特种陶瓷，其特征在于：所述改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；所述以超声和机械搅拌交替处理具体为先以超声处理5min，然后机械搅拌15-25min，以此为一个交替进而循环；其中，超声处理为温度25℃，频率26.5KHz,机械搅拌转速的800-1000rpm。
3.根据权利要求1所述的金属膜复合型特种陶瓷，其特征在于：所述阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺中的一种或多种组合物；润湿剂采用聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙二醇800。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属膜复合型特种陶瓷，其特征在于，该特种陶瓷表面金属膜化工艺包括以下步骤：
取氧化铝陶瓷基料、树脂/溶胶复合材料、金属膜层材料，将氧化铝陶瓷基料均匀共混后烧结得特种陶瓷基料层，并对其依次进行表面清洗、表面粗化和表面活化；
将树脂/溶胶复合材料均匀涂覆于处理后的特种陶瓷基料层表面，然后真空干燥至含水量低于25%，再将RE-Ti-Al-Mg-Cu合金浆料均匀涂覆于树脂/溶胶层上方，然后在惰性氛围下110-120℃干燥5-10min；
取出后先在400-600℃条件下热处理30-60min，然后升温至1000-1150℃烧结，即得成品。
5.根据权利要求4所述的金属膜复合型特种陶瓷，其特征在于：步骤1）中表面清洗用于除杂脱油，表面粗化包括物理粗化和化学粗化，表面活化为化学试剂浸渍活化。
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