CN110451845A - 一种沥青抗剥落剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沥青抗剥落剂及其制备方法。该沥青抗剥落剂，按重量份计，包括以下原料组分：废FCC催化剂100份；有机类储能相变材料200～600份；光稳定剂5～16份；酰氯化的抗氧剂8～22份；氨基硅烷7～14份；长链有机硅烷9～12份；氯代硅烷4～9份。本发明将废FCC催化剂负载有机类储能相变材料，经过表面修饰反应引入光稳定剂、酰氯化的抗氧剂、氨基硅烷和长链有机硅烷等，制备的沥青抗剥落剂相容性好、抗剥落能力强且对温度变化适应能力较强，既实现了废FCC催化剂的再利用、缓解城市热岛效应，又有效提高了沥青的耐老化性能和与集料的粘附性。

Description

一种沥青抗剥落剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗剥落剂及其制备方法，特别涉及一种环保型耐老化沥青抗剥落剂及其制备方法。
背景技术
沥青路面是目前应用最为广泛的交通路面之一，但随着使用时间的增加，会出现不同类型的病害，其中水损害是沥青路面早期破坏的主要形式之一，严重影响沥青路面的使用性能。提高沥青与集料的粘附性是解决沥青路面水损害的有效途径，在沥青中添加抗剥落剂，应用较为普遍，目前沥青抗剥落剂以胺类物质为主。沥青是一种黑色的吸热材料，对太阳热辐射的吸收率高达85%~95%，在太阳的持续热辐射作用下，大量热量被沥青路面吸收并蓄积在沥青面层中，导致沥青路面温度极易超过它的使用温度范围，路面温度过高会使得添加的抗剥落剂挥发，抗老化性和热稳定性不足，同时随着长时间的日光照射，更加速了其老化，缩短了使用寿命，影响了其抗剥落效果；路面积蓄热量的释放会使周围温度升高，加剧城市热岛效应。
另外，目前全球约有400套FCC装置，每年大约产生160kt的废催化裂化催化剂（废FCC催化剂），预计每年FCC废催化剂的增加量约为5％，很快就会突破每年产生200kt的FCC废催化剂。目前针对如此大量的FCC废催化剂却没有很好的处理和利用的方法及途径，主要的处理方式是作为固体废弃物进行填埋，这样不仅会浪费大量的资源，并且由于废催化剂中含有一定量的镍、钒等重金属，如处理不当还可能会对环境产生污染。
CN103601392A公开了一种长链烷基多胺系列沥青抗剥离剂。该抗剥离剂由长链烷基有机酸、环氧氯丙烷、有机胺反应制得，可改善沥青的抗剥离性能，与沥青具有较好的相容性，但未考虑其抗紫外老化和热稳定性的问题。
CN102911583B公开了一种主动调节路面温度涂层材料的制备方法和使用方法。该涂层以乳化沥青的方式涂抹在沥青路面，能一定程度上解决城市热岛问题，但是路面涂层较薄，极易损坏且储存的能量有限。
CN104479712A公开了一种废FCC催化剂再利用的方法。该方法直接将废FCC催化剂作为集料掺加到沥青混合料或者将其进行简单表面改性后加入沥青中。但废FCC催化剂与沥青的相容性问题没有得到较好解决，沥青性质没有得到改善，废弃催化剂价值没有得到体现。
综上，现有技术虽然可在一定程度上改善沥青的抗剥落性能，但存在抗剥落剂热稳定性不好以及抗老化性能不足的问题。并且现有技术只是简单地将储能材料或抗老化剂添加到沥青中，体系相容性较差，添加剂性能没有得到有效发挥，致使抗老化性能有限。对于废弃催化的利用也是简单的填埋或者直接添加到混合料中，没有实现对其的最大化利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种沥青抗剥落剂及其制备方法。本发明沥青抗剥落剂不仅可显著提高沥青的粘附性，而且大幅度地提高了抗老化性能，有效解决了热岛效应问题，实现了对废FCC催化剂的再利用。
本发明提供了一种沥青抗剥落剂，按重量份计包括以下原料组分：
废FCC催化剂100份；
有机类储能相变材料200～600份；
光稳定剂5～16份，优选为8～12份；
酰氯化的抗氧剂8～22份，优选为12～16份；
氨基硅烷7～14份；
长链有机硅烷9～12份；
氯代硅烷4～9份。
其中，所述有机类储能相变材料负载于废FCC催化剂中，氯代硅烷接枝于废FCC催化剂的表面，所述光稳定剂通过与氯代硅烷反应，从而连接到废FCC催化剂的表面。
所述长链有机硅烷和氨基硅烷分别接枝于废FCC催化剂的表面。
所述酰氯化的抗氧剂包括第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂。第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂可以相同或不同。
所述第一酰氯化的抗氧剂与光稳定剂中的氨基反应，从而连接至FCC催化剂的表面。
所述第二酰氯化的抗氧剂与氨基硅烷中的氨基反应，从而连接至FCC催化剂的表面。
所述废FCC催化剂为失去活性的FCC催化剂，所述废FCC催化剂中按重量百分比计，含有10%～75%的分子筛，优选含有15%以上的分子筛，还可以含有氧化铝、氧化硅等非晶型的无机氧化物，其中分子筛可以为Y型、X型、ZSM-5分子筛等，废FCC催化剂，一般内部结构并未完全破坏，仍然具有较大的比表面积和孔体积。
所述有机类储能相变材料为烷烃类石蜡、脂肪酸系列以及多元醇系列中的一种或几种的混合物。其中，烷烃类石蜡为正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十八烷中的一种或几种的混合物；脂肪酸系列为硬脂酸丁酯、乙烯丁酯、葵酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸中的一种或几种的混合物；多元醇系列为季戊四醇、新戊二醇、聚乙二醇、正十二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇中的一种或几种的混合物。
所述光稳定剂为含有氨基的光稳定剂，优选为2,2,6,6-四甲基哌啶胺、双[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、二[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]间苯二甲酰胺中的一种或几种。
所述酰氯化的抗氧剂是将抗氧剂与氯化亚砜进行反应得到的。所述抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸和3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸中的一种或几种。
所述氨基硅烷为N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[[[2-(三甲氧硅基)乙基]苯基]甲基]-1,2-乙二胺、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(4-脲氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述长链有机硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述氯代硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明还提供了一种如上述的沥青抗剥落剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将废FCC催化剂加热活化；
（2）将有机储能相变材料加入甲溶剂中搅拌，将步骤（1）中冷却后的废FCC催化剂加入其中，搅拌，回收甲溶液，干燥后得到改性复合储能相变材料；
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、氯代硅烷加入到乙溶剂中，在第一加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、第一干燥，得到氯代硅烷接枝的复合储能相变材料；
（4）将步骤（3）得到的氯代硅烷接枝的复合储能相变材料和光稳定剂加入到丙溶剂中，在第二加热回流条件下进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、第二干燥，得到光稳定剂改性的复合储能相变材料；
（5）将步骤（4）得到的光稳定剂改性的复合储能相变材料、酰氯化的抗氧剂加入丁溶剂中，并加入三乙胺，在第三加热回流、惰性气氛条件下搅拌反应，再经过滤、洗涤、第三干燥，得到光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料；其中，步骤（5）所用的酰氯化的抗氧剂为第一酰氯化的抗氧剂；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料、长链有机硅烷、氨基硅烷加入戊溶剂中，在第四加热回流条件下进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、第四干燥，得到光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料；
（7）将步骤（6）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料和酰氯化的抗氧剂加入己溶剂中，并加入三乙胺，在第五加热回流、惰性气氛条件下搅拌反应，再经过滤、洗涤、第五干燥，得到环保型耐老化沥青抗剥落剂；其中，步骤（7）所用的酰氯化的抗氧剂为第二酰氯化的抗氧剂。
在步骤（1）中，所述加热的温度为300℃～520℃，时间为3～5h；所述的活化为在含氧气气氛下进行。
在步骤（1）中，优选将活化后的废FCC催化剂在恒温干燥箱中自然冷却至100℃～120℃。
在步骤（2）中，所述有机储能相变材料、甲溶剂的重量比例为1：（2～4）；所述甲溶剂为无水乙醇。搅拌时间为2.5～6h，搅拌优选在65℃~75℃下进行。回收甲溶剂优选使用旋转蒸发仪，回收甲溶液的温度为50℃~60℃。
在步骤（2）中，所述的干燥为使甲溶剂充分挥发掉即可。
在步骤（3）中，所述第一加热回流的反应温度为100℃～130℃，优选为100℃~120℃，时间为1～3h。
在步骤（3）中，所述改性复合储能相变材料与乙溶剂的重量比例为1：（8～25）。所述乙溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。
在步骤（3）中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，所述第一干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
在步骤（4）中，所述第二加热回流的反应温度为50℃～90℃，优选为60℃～90℃，时间为6～8h。所述氯代硅烷接枝的复合储能相变材料与丙溶剂的重量比例为1：（10～30）。
在步骤（4）中，所述丙溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。
在步骤（4）中，所述的过滤、洗涤、第二干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，第二干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
在步骤（5）中，所述第三加热回流的反应温度为15～50℃，时间为15～20h。所述光稳定剂改性的复合储能相变材料、第一酰氯化的抗氧剂、三乙胺、丁溶剂的重量比例为1：（0.04～0.11）：（1.0～2.5）：（10～50），优选为1：（0.06～0.08）：（1.2～1.8）：（10～30）。
在步骤（5）中，所述丁溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、甲苯等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，所述第三干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
在步骤（6）中，所述第四热回流的反应温度为100℃～130℃，优选为100~120℃，时间为1～3h。所述光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料与戊溶剂的重量比例为1：（10～30）。
在步骤（6）中，所述戊溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，所述第四干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
在步骤（7）中，所述第五加热回流的反应温度为15～50℃，时间为15～20h。所述光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料、第二酰氯化的抗氧剂、三乙胺、己溶剂的重量比例为1：（0.04～0.11）：（1.0～2.5）：（10～50），优选为1：（0.06～0.08）：（1.2～1.8）：（10～30）。
在步骤（7）中，所述己溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、甲苯等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，所述第五干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为3～8h。
其中步骤（5）和步骤（7）所述的第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂可以相同也可以不同。第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂优选采用如下制备方法：在惰性气氛下，将抗氧剂和氯化亚砜加入到庚溶剂中，在第六加热回流条件下反应，然后减压蒸馏、第六干燥得到酰氯化的抗氧剂；
上述酰氯化的抗氧剂的制备方法中，所述抗氧剂、氯化亚砜和庚溶剂的重量比例为1：（1.0～1.8）：（10～50），优选为1：（1.2～1.5）：（15～30）。所述庚溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、环己酮中的一种或几种。
上述酰氯化的抗氧剂的制备方法中，所述第六加热回流的反应温度为40℃～60℃，时间为6～8h，所述第六干燥可以为常规技术，第六干燥使溶剂挥发掉即可，第六干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
步骤（5）所加入的第一酰氯化的抗氧剂与步骤（7）所加入的第二酰氯化的抗氧剂的重量比为1:1.3～1:1.6。
与现有技术相比，本发明的沥青抗剥落剂具有如下优点：
（1）本发明首先将储能相变材料负载于废FCC催化剂中，废FCC催化剂作为储能相变材料的载体，为相变材料提供机械强度，多孔吸附防止了相变材料液化后直接与沥青接触，催化剂良好的导热性能提高了换热效率；对催化剂进行表面改性，在提高抗老化性的同时，有利于沥青和废FCC催化剂的相容性；同时，缓解了城市热岛效应，对废FCC催化剂进行了充分再利用。
（2）本发明环保型耐老化沥青抗剥落剂，其中氯代硅烷先嫁接至废FCC催化剂，然后光稳定剂再与氯代硅烷反应，从而嫁接到废FCC催化剂表面；再通过与光稳定剂中氨基的反应，将抗氧剂连接至光稳定剂，形成分子内复合抗老化功能组分；引入长链有机硅烷和氨基硅烷后，通过与氨基硅烷中氨基的反应，将抗氧剂进一步嫁接至废FCC催化剂。本发明的抗剥落剂通过光稳定剂与两种不同状态连接于介孔分子筛上的抗氧剂的协同作用，有效增强了其捕获自由基、分解氢过氧化物、激发态分子能量转移及单线态氧能量的捕获等作用，同时结合介孔分子筛对紫外线的屏蔽作用，大幅度地提高了抗紫外老化性能，使沥青抗剥落剂具有优异的光稳定性能，延长道路的使用寿命。
（3）本发明环保型耐老化沥青抗剥落剂，其氨基硅烷和光稳定剂中的氨基协同作用，可显著改善与集料的黏附性，有利于提高抗剥落性能，再加上前述优异的抗老化性能，从而使沥青抗剥落剂同时具有优良的抗老化性能和抗剥落性能。所嫁接长链有机硅烷中的长碳链和其他疏水性有机基团有效改善了抗剥落剂与沥青的相容性，可直接加入沥青中，施工方便，使用简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1
（1）将100重量份的废FCC催化剂（按重量计，含有22%的分子筛）在350℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化4h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到110℃备用。
（2）将500重量份的聚乙二醇2000加入1000重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将（1）得到的废FCC催化剂加入其中，置于68℃恒温水浴槽中恒温搅拌2.5h，用旋转蒸发仪在55℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到改性复合储能相变材料。
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、5重量份γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到氯代硅烷接枝的复合储能相变材料；
（4）将步骤（3）得到的氯代硅烷接枝的复合储能相变材料和9重量份2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到2000重量份乙醇中，在80℃下恒温，持续搅拌，加热回流6h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到光稳定剂改性的复合储能相变材料；
（5）将步骤（4）得到的光稳定剂改性的复合储能相变材料、5.8重量份第一酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入130重量份三乙胺，25℃下加热回流，并在氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料、10重量份十二烷基三甲氧基硅烷、8重量份N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中，在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料；
（7）将步骤（6）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷、氨基硅烷改性的复合相变材料和8.2重量份第二酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入155重量份三乙胺，加热回流的反应温度为25℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥6h，得到环保型耐老化沥青抗剥落剂A1。
其中，步骤（5）和步骤（7）的第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂都采用如下方法制备：氮气保护下，将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸和氯化亚砜加入到三氯甲烷中，其中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸、氯化亚砜和三氯甲烷的重量比为1：1.4: 30，50℃加热反应8h，减压蒸馏，100℃下干燥5h，得到酰氯化的抗氧剂。
实施例2
（1）将100重量份的废FCC催化剂（按重量计，含有30%的分子筛）在450℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化3h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到115℃备用。
（2）将400重量份的硬脂酸丁酯加入1500重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将（1）中得到的废FCC催化剂加入其中，置于70℃恒温水浴槽中恒温搅拌3h，用旋转蒸发仪在57℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到改性复合储能相变材料。
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、6重量份γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中。在115℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，110℃干燥5h，得到氯代硅烷接枝的复合储能相变材料；
（4）将步骤（3）得到的氯代硅烷接枝的复合储能相变材料和11重量份双[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯加入到2000重量份乙醇中，在78℃下恒温，持续搅拌，加热回流6h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，105℃干燥8h，得到光稳定剂改性的复合储能相变材料；
（5）将步骤（4）得到的光稳定剂改性的复合储能相变材料、6.5重量份第一酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入128重量份三乙胺，25℃，氮气保护条件下不断搅拌18h，再经过滤、大量乙醇洗涤，105℃干燥8h，得到光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料、12重量份十二烷基二甲氧基硅烷、10重量份N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中，在115℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料；
（7）将步骤（6）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷、氨基硅烷改性的复合相变材料和8.5重量份第二酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入150重量份三乙胺，加热回流的反应温度为25℃，氮气保护条件下不断搅拌16h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥7h，得到环保型耐老化沥青抗剥落剂A2。
其中，步骤（5）和步骤（7）的第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂都采用如下方法制备：氮气保护下，将3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸和氯化亚砜加入到三氯甲烷中，其中3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸、氯化亚砜和三氯甲烷的重量比为1：1.6:28，45℃加热反应6h，减压蒸馏，110℃下干燥4h，得到酰氯化的抗氧剂。
实施例3
（1）将100重量份的废FCC催化剂（按重量计，含有18%的分子筛）在500℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化3h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到110℃备用。
（2）将500重量份的正二十八烷加入1500重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将（1）中得到的废FCC催化剂加入其中，置于68℃恒温水浴槽中恒温搅拌3.5h，用旋转蒸发仪在60℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到改性复合储能相变材料。
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、5重量份γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，110℃干燥4h，得到氯代硅烷接枝的复合储能相变材料；
（4）将步骤（3）得到的氯代硅烷接枝的复合储能相变材料和10重量份二[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]间苯二甲酰胺加入到2000重量份乙醇中，在85℃下恒温，持续搅拌，加热回流5h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，110℃干燥6.5h，得到光稳定剂改性的复合储能相变材料；
（5）将步骤（4）得到的光稳定剂改性的复合储能相变材料、6.3重量份第一酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入137重量份三乙胺，25℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，120℃干燥7h，得到光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料、12重量份十六烷基三甲氧基硅烷、8重量份N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中，在100℃下恒温，持续搅拌，加热回流4h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，118℃干燥3h，得到光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料；
（7）将步骤（6）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合相变材料和9重量份第二酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入160重量份三乙胺，加热回流的反应温度为30℃，氮气保护条件下不断搅拌18h，再经过滤、大量乙醇洗涤，110℃干燥7.5h，得到环保型耐老化沥青抗剥落剂A3。
其中，步骤（5）和步骤（7）的第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂都采用如下方法制备：氮气保护下，将3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸和氯化亚砜加入到三氯甲烷中，其中3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸、氯化亚砜和三氯甲烷的重量比为1：1.3: 25，55℃加热反应6.5h，减压蒸馏，100℃下干燥6h，得到酰氯化的抗氧剂。
对比例1
（1）将100重量份的废FCC催化剂（同实施例1）在350℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化4h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到110℃备用。
（2）将500重量份的聚乙二醇2000加入1000重量份无水乙醇中搅拌溶解形成溶液，将步骤（1）中得到的废FCC催化剂加入其中，置于68℃恒温水浴槽中恒温搅拌2.5h，用旋转蒸发仪在55℃下回收无水乙醇溶液，干燥后得到改性复合储能相变材料。
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、5重量份γ-氯丙基三甲氧基硅烷、9重量份2,2,6,6-四甲基哌啶胺、14重量份3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸、10重量份十二烷基三甲氧基硅烷、8重量份N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合均匀后，得到对比例沥青抗剥落剂D1。
对比例2
其它同实施例1，只是没有第（7）步骤的反应，将步骤（6）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料直接作为对比例沥青抗剥落剂D2。
其中，酰氯化的抗氧剂的制备方法同实施例1。
对比例3
步骤（1）和步骤（2）同实施例1中的步骤（1）和步骤（2），得到改性复合储能相变材料；
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、10重量份十二烷基三甲氧基硅烷、8重量份N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中，在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到长链有机硅烷、氨基硅烷改性的复合储能相变材料；
（4）将步骤（3）得到的长链有机硅烷、氨基硅烷改性的复合储能相变材料、8.2重量份酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入155重量份三乙胺，加热回流的反应温度为25℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥6h，得到对比例沥青抗剥落剂D3。
其中，酰氯化的抗氧剂的制备方法同实施例1。
对比例4
步骤（1）-（5）同实施例1中的步骤（1）-（5）；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料、10重量份十二烷基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中，在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到对比例沥青抗剥落剂D4。
其中，酰氯化的抗氧剂的制备方法同实施例1。
对比例5
（1）将100重量份的废FCC催化剂（同实施例1）在350℃的管式加热炉氧气气氛下加热活化4h，活化后移入恒温干燥箱中自然冷却到110℃备用。
（2）将步骤（1）冷却后的废FCC催化剂、5重量份γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到氯代硅烷接枝的废FCC催化剂；
（3）将步骤（2）得到的氯代硅烷接枝的废FCC催化剂和9重量份2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到2000重量份乙醇中，在80℃下恒温，持续搅拌，加热回流6h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到光稳定剂改性的废FCC催化剂；
（4）将步骤（3）得到的光稳定剂改性的废FCC催化剂、5.8重量份第一酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入130重量份三乙胺，25℃下加热回流，并在氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到光稳定剂-抗氧剂改性的废FCC催化剂；
（5）将步骤（4）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的废FCC催化剂、10重量份十二烷基三甲氧基硅烷、8重量份N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到2000重量份甲苯中，在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的废FCC催化剂；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的废FCC催化剂和8.2重量份第二酰氯化的抗氧剂加入到2000重量份甲苯中，再逐滴加入155重量份三乙胺，加热回流的反应温度为25℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥6h，对比例沥青抗剥落剂D5。
其中，步骤（4）和步骤（6）的第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂的制备同实施例1。
测试例
（1）将5重量份沥青抗剥落剂加入到100重量份熔融的基质沥青中，使其在基质沥青中均匀的分散，对其进行老化前后的粘附性试验（公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTGE20-2011），结果见表1。其中，紫外老化试验在紫外老化箱中进行，紫外线强度为1200μw/cm2，老化温度为60℃，老化时间为6天。
表1 基质沥青以及实施例、对比例沥青粘附性结果
基质沥青 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
水浸法粘附性等级（老化前） 3 5 5 5 4 5 5 4 5
紫外老化试验后
水浸法粘附性等级 1 5 5 5 2 4 4 4 4
针入度比/% 51 64 65 65 55 58 56 57 54
残留延度比/（10℃），% 26 39 43 41 28 34 31 33 27
由表1可见，本发明环保型耐老化的沥青抗剥落剂可明显提高沥青的抗剥落性能。且与基质沥青和对比例沥青抗剥落剂相比，在紫外老化试验后依然保持很好的粘附性，本发明抗剥落剂能够显著地提高沥青抗紫外老化性能。

Claims (21)

1.一种沥青抗剥落剂，其特征在于，按重量份计包括以下原料组分：
废FCC催化剂100份；
有机类储能相变材料200～600份；
光稳定剂5～16份，优选为8～12份；
酰氯化的抗氧剂8～22份，优选为12～16份；
氨基硅烷7～14份；
长链有机硅烷9～12份；
氯代硅烷4～9份。
2.根据权利要求1所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述有机类储能相变材料负载于废FCC催化剂中，氯代硅烷接枝于废FCC催化剂的表面，所述光稳定剂通过与氯代硅烷反应，从而连接到废FCC催化剂的表面，所述长链有机硅烷和氨基硅烷分别接枝于废FCC催化剂的表面。
3.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述酰氯化的抗氧剂包括第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂；第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂相同或不同；所述第一酰氯化的抗氧剂与光稳定剂中的氨基反应，从而连接至FCC催化剂的表面；所述第二酰氯化的抗氧剂与氨基硅烷中的氨基反应，从而连接至FCC催化剂的表面。
4.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述有机类储能相变材料为烷烃类石蜡、脂肪酸系列以及多元醇系列中的一种或多种；其中，烷烃类石蜡为正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、正二十八烷中的一种或几种的混合物；脂肪酸系列为硬脂酸丁酯、乙烯丁酯、葵酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸中的一种或几种的混合物；多元醇系列为季戊四醇、新戊二醇、聚乙二醇、正十二醇、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述光稳定剂为含有氨基的光稳定剂，优选为2,2,6,6-四甲基哌啶胺、双[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、二[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]间苯二甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述酰氯化的抗氧剂是将抗氧剂与氯化亚砜进行反应得到的；所述抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸和3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述氨基硅烷为N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[[[2-(三甲氧硅基)乙基]苯基]甲基]-1,2-乙二胺、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(4-脲氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述长链有机硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述氯代硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的沥青抗剥落剂，其特征在于：所述废FCC催化剂为失去活性的FCC催化剂，所述废FCC催化剂按照重量计，含有10%～75%的分子筛，优选含有15%以上的分子筛。
11.一种如权利要求1-10中任意一项所述的沥青抗剥落剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将废FCC催化剂加热活化；
（2）将有机储能相变材料加入甲溶剂中搅拌，将步骤（1）得到的废FCC催化剂加入其中，搅拌，回收甲溶液，干燥后得到改性复合储能相变材料；
（3）将步骤（2）得到的改性复合储能相变材料、氯代硅烷加入到乙溶剂中，在第一加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、第一干燥，得到氯代硅烷接枝的复合储能相变材料；
（4）将步骤（3）得到的氯代硅烷接枝的复合储能相变材料和光稳定剂加入到丙溶剂中，在第二加热回流条件下进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、第二干燥，得到光稳定剂改性的复合储能相变材料；
（5）将步骤（4）得到的光稳定剂改性的复合储能相变材料、酰氯化的抗氧剂加入丁溶剂中，并加入三乙胺，在第三加热回流、惰性气氛条件下搅拌反应，再经过滤、洗涤、第三干燥，得到光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料；其中，步骤（5）所用的酰氯化的抗氧剂为第一酰氯化的抗氧剂；
（6）将步骤（5）得到的光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料、长链有机硅烷、氨基硅烷加入戊溶剂中，在第四加热回流条件下进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、第四干燥，得到光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料；
（7）将步骤（6）得到的光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料和酰氯化的抗氧剂加入己溶剂中，并加入三乙胺，在第五加热回流、惰性气氛条件下搅拌反应，再经过滤、洗涤、第五干燥，得到环保型耐老化沥青抗剥落剂；其中，步骤（7）所用的酰氯化的抗氧剂为第二酰氯化的抗氧剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述加热温度为300℃～520℃，时间为3～5h；所述的活化为在含氧气氛下进行。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述有机储能相变材料、甲溶剂的重量比例为1：（2～4）；所述甲溶剂为无水乙醇；所述搅拌时间为2.5～6h，搅拌在65℃~75℃下进行，回收甲溶液的温度为50℃~60℃。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第一加热回流的反应温度为100℃～130℃，优选为100℃~120℃，时间为1～3h；所述改性复合储能相变材料与乙溶剂的重量比例为1：（8～25）；所述乙溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种；所述第一干燥的温度为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述第二加热回流的反应温度为50℃～90℃，优选为60℃～90℃，时间为6～8h；所述氯代硅烷接枝的复合储能相变材料与丙溶剂的重量比例为1：（10～30）；所述丙溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种；所述第二干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述第三加热回流的反应温度为15～50℃，时间为15～20h；所述光稳定剂改性的复合储能相变材料、第一酰氯化的抗氧剂、三乙胺、丁溶剂的重量比例为1：（0.04～0.11）：（1.0～2.5）：（10～50），优选为1：（0.06～0.08）：（1.2～1.8）：（10～30）；所述丁溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种；所述第三干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在步骤（6）中，所述第四加热回流的反应温度为100℃～130℃，优选为100~120℃，时间为1～3h；所述光稳定剂-抗氧剂改性的复合储能相变材料与戊溶剂的重量比例为1：（10～30）；所述戊溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种；所述第四干燥的温度为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述第五加热回流的反应温度为15～50℃，时间为15～20h；所述光稳定剂-抗氧剂、长链有机硅烷及氨基硅烷共同改性的复合储能相变材料、第二酰氯化的抗氧剂、三乙胺、己溶剂的重量比例为1：（0.04～0.11）：（1.0～2.5）：（10～50），优选为1：（0.06～0.08）：（1.2～1.8）：（10～30）；所述己溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种；所述第五干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）和步骤（7）所述的第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂相同或不同；第一酰氯化的抗氧剂和第二酰氯化的抗氧剂优选采用如下制备方法：在惰性气氛下，将抗氧剂和氯化亚砜加入到庚溶剂中，在第六加热回流条件下反应，然后减压蒸馏、第六干燥得到酰氯化的抗氧剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂、氯化亚砜和庚溶剂的重量比例为1：（1.0～1.8）：（10～50），优选为1：（1.2～1.5）：（15～30）；所述庚溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、环己酮中的一种或几种；所述第六加热回流的反应温度为40℃～60℃，时间为6～8h，所述第六干燥的温度为80℃～120℃，时间为3～8h。
21.根据权利要求11或19所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所加入的第一酰氯化的抗氧剂与步骤（7）所加入的第二酰氯化的抗氧剂的重量比为1:1.3～1:1.6。
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