CN108084718B - 一种生物基相变调温改性沥青及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基相变调温改性沥青及其制备方法。其包括100份硬质沥青，0.5‑5份温拌剂，1‑5份增塑剂，1‑5份稳定剂，1‑50份改性植物沥青，1‑5份抗老化剂和0.1‑10份微胶囊型相变调温剂。与现有技术相比，该种改性沥青以硬质沥青和生物基的植物沥青为原料，充分结合两者自身优势形成“刚柔并济”的效果，同时辅以添加剂和改性措施弥补自身的不足，最终制备出具有优异性能的生物基改性沥青。同时加入微胶囊型相变调温剂使该种生物基改性沥青具有调节沥青路面温度的功能。制备过程不仅所用材料绿色环保，实现变废为宝，得到的相变调温改性沥青不仅各项性能优异且可实现储热降温功效，对缓解城市热岛效应大有裨益。

Description

一种生物基相变调温改性沥青及其制备方法
技术领域
本发明属于沥青材料技术领域，具体来说，涉及到一种生物基相变调温改性沥青及其制备方法。
背景技术
随着我国交通运输事业的蓬勃发展和基础设施的不断完善，能源匮乏与环境污染问题日益彰显。石油沥青是原油加工过程的一种产品，是原油蒸馏后的残渣，鉴于其自身的性质广泛应用于道路铺设和建筑领域，全球对沥青的需求居高不下。根据美国“透明度市场研究”最新报告，预计2018年全球沥青的需求量将达到1.2199亿吨，2012-2018年的复合年增长率为2.3％。随着发展脚步的加快，沥青资源的缺陷性逐渐显现。由于原油自身的不可再生性致使沥青资源日益萎缩，寻找合适的替代产品是道路领域发展急需解决的问题之一。
另一方面，沥青是一种典型的黑色吸热材料，其对太阳辐射的吸收率高达85-95％。在我国夏季炎热区域，气温常常高达35℃甚至40℃以上，在太阳辐射作用下大量热量被沥青路面吸收并积蓄在沥青面层中，使得沥青路面温度达到60℃以上超过其使用温度范围，不仅容易释放大量沥青挥发物、加剧热岛效应，并且影响沥青路面的路用性能和服务质量。有研究显示，在50-60℃范围内，沥青混合料温度每增加5℃，车辙变形将增加2倍。
相变材料是具有热能存储和温度调节控制功能的材料，它可以在相变温度范围内改变相态以潜热的形式吸收、储存和释放大量热量而自身温度保持不变。鉴于此，将相变材料应用于沥青混合料中制备出具有相变储热功能的沥青路面材料，使其具有主动调节路面温度的功能，延迟和缩短极端温度出现的时间和持续时间，不仅可以减轻沥青路面热稳定性病害，提高使用性能，也可改善人居环境减缓城市热岛效应。
针对石油沥青短缺的问题，生物基沥青的出现能有效的缓解此问题。生物基沥青是各种农林作物经热解加工后的产物。植物沥青是生物基沥青的一种，由植物加工而来，其外观与石油沥青相似，可作为一种可再生的新型沥青替代品，并且具有可再生、环保且价格低廉的优势。
我国对生物基沥青的研究逐渐开展，但主要围绕在如何将其掺配到基质沥青中实现部分代替石油沥青。植物沥青本身有其性能上的优势和不足，如若能对植物沥青进行预处理，保持自身优势并弥补性能上不足，再与石油沥青进行混合制得各方面性能优良的生物基改性沥青，辅以微胶囊型相变调温剂，得到一种生物基相变调温改性沥青，不仅能解决能源问题，还可实现废物利用变废为宝，且将具有十分鲜明的环保效益。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物基相变调温改性沥青及其制备方法。该种改性沥青以硬质沥青和生物基的植物沥青为原料，充分结合两者自身“刚”和“柔”的优势形成“刚柔并济”的效果，同时辅以添加剂和改性措施弥补自身的不足，最终制备出具有优异的高温、低温及抵抗水损害性能的生物基改性沥青，同时加入微胶囊型相变调温剂使该种生物基改性沥青具有储热降温的功能。该种改性沥青的制备过程中不仅所用材料绿色环保，实现变废为宝，得到的生物基相变调温改性沥青不仅各项性能优异且可调节沥青路面温度，响应循环经济的同时又可实现缓解环境污染问题。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，按质量份计，包括100份硬质沥青、0.5-5份温拌剂、1-5份增塑剂、1-5份稳定剂、1-50份改性植物沥青、1-5份抗老化剂和0.1-10份微胶囊型相变调温剂。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述硬质沥青为标号为10-50沥青中的一种或几种。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述温拌剂为Sasobit、PE蜡、费托蜡、棕榈蜡中的一种或几种。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、已二酸二辛酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸丁酯中的一种或几种。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述稳定剂为磷酸酯、纳米碳酸钙、Ca-Zn稳定剂中的一种或几种。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述抗老化剂为肌醇六磷酸、L(+)-酒石酸、叔丁基对苯二酚、β-萘酚、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、(+)-没药内酯A和(-)-没药内酯A中的一种或几种。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述微胶囊型相变调温剂是以PEG/石墨定形相变材料为囊芯，石墨/塑化密胺树脂为壁材，通过原位聚合法制得。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青的制备方法，具体步骤为：1)将硬质沥青于140-180℃加热到流动状态，将温拌剂加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min，得到温拌硬质沥青，将增塑剂加入到温拌硬质沥青中混合均匀，而后将稳定剂加入，混合均匀后得到第一混合物；2)将抗老化剂加入到改性植物沥青中混合均匀，得到第二混合物；3)在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min，混合均匀，而后将微胶囊型相变调温剂加入，得到生物基相变调温改性沥青。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述微胶囊型相变调温剂的制备步骤具体为：1)先将PEG加入蒸馏水中辅以加热制备成水溶液，加入氧化石墨烯与石墨烯的混合物，经搅拌、超声分散后蒸发除水干燥后得到PEG/石墨定形相变材料；2)将密胺树脂加入增塑剂对其进行塑化处理，以提高柔韧性；然后将氧化石墨烯与石墨烯的混合物与塑化后的密胺树脂加热混合，固化后得到作为微胶囊壁材的石墨/塑化密胺树脂；3)通过原位聚合法制得以PEG/石墨定形相变材料为囊芯，石墨/塑化密胺树脂为壁材的微胶囊型相变调温剂；4)氧化石墨烯与石墨烯的混合比例为：60-90％:10-40％。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述改性植物沥青的制备步骤具体为：先将植物沥青进行闪蒸，以预脱除水和小分子易挥发物；以硅溶胶和氧氯化锆为原料，水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛，而后用硫酸处理该分子筛，在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸，作为酯化反应催化剂；向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入，反应酸为植物沥青质量的5-20％，反应温度控制在100-150℃，冷凝回流；反应1-3h停止反应，过滤除去作为催化剂的分子筛，得到改性植物沥青。
本发明所述的生物基相变调温改性沥青，所述反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物或偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物，其中多聚磷酸所占质量比例为5-25％。
与现有技术相比，本发明所述的生物基相变调温改性沥青及其制备方法具有如下有益效果：
1)生物基改性沥青性能优异。
温拌硬质沥青在保持沥青优异高温性能的同时降低了施工温度，节省了能源消耗，添加的增塑剂在改善低温性能的同时可提高与改性植物沥青的相容性，稳定剂使得沥青整体构成网状结构，稳定不易离析。此外，沥青的老化包括热氧老化和光氧老化两个方面，添加抗老化剂尤其是添加(-)-没药内酯A能显著改善沥青的耐热氧和耐紫外光老化性能。
针对植物沥青中存在一些具有水溶性的醇类小分子，从而影响改性沥青与集料的粘附性，导致沥青混合料的水稳定性不佳的问题，对植物沥青进行改性处理。先通过闪蒸去除一部分水和低分子易挥发物，而后在以SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸为催化剂的情形下加入反应酸，使植物沥青中的乙二醇、丙二醇等低分子醇类与反应酸发生酯化反应。反应酸中马来酸酐和偏苯三酸酐主要提供酯化反应所需的酸性成分，多聚磷酸在保持酸性环境的同时可对植物沥青进行改性，提高植物沥青的高温性能。最终改性后植物沥青具有良好的高、低温和抵抗水损害的性能。抗老化剂可缓解改性植物沥青与温拌硬质沥青混合过程的老化现象。
将温拌硬质沥青与改性植物沥青混合可得到具有优异高温、低温和抵抗水损害性能的生物基改性沥青，且经改性处理后植物沥青替代和改性沥青的比例得以大幅增加。
2)生物基改性沥青功能化。
将微胶囊型相变调温剂加入到生物基改性沥青中，赋予了生物基改性沥青实现调节沥青路面温度的功能，这不仅满足生物基沥青替代改性石油沥青的需求，并实现了其功能化。以PEG/石墨定形相变材料为囊芯，可以强化相变材料的导热，缩短热量吸收和释放的时间；此外氧化石墨烯和石墨烯的协同一方面能使定形稳定，两者的交叉网络结构能防止相变材料的泄露，PEG能与氧化石墨烯中羟基和羧基形成氢键作用更加稳定，且氧化石墨烯和石墨烯大的比表面积能更易与囊壁吸附。以石墨/塑化密胺树脂为壁材不仅可以增强导热，还可以使壁材具有良好的柔韧性和适宜的强度，防止囊芯材料的泄露。
对制备的微胶囊型相变调温剂进行DSC/TG测试，经250℃高温后质量损失少于2％，证实其有良好的高温稳定性；在经过五个20℃→180℃→20℃循环后，制备的微胶囊型相变调温剂经红外光谱测试没有发现官能团结构上的变化，证实其具有良好的高温耐久性。
3)所用材料绿色环保。
所用添加剂绿色环保，植物沥青的大比例使用实现了变废为宝，不仅解决了能源紧张的问题，缓解城市热岛效应，又体现了循环经济的理念。
附图说明
图1为北方地区夏季普通沥青路面生物基相变调温改性沥青路面温度与时间关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的生物基相变调温改性沥青及其制备方法作进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将100份30号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态，将3份费托蜡加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min，得到温拌硬质沥青，将2份癸二酸二辛酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀，而后将2份Ca-Zn稳定剂加入，混合均匀后得到第一混合物；将2.5份L(+)-酒石酸加入到30份改性植物沥青中混合料均匀，得到第二混合物；在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min，混合均匀，而后将3份微胶囊型相变调温剂加入，得到生物基相变调温改性沥青。
改性植物沥青的制备：先将植物沥青进行闪蒸，以预脱除水和小分子易挥发物；以硅溶胶和氧氯化锆为原料，水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛，而后用0.5mol/L的硫酸处理该分子筛，在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸，作为酯化反应催化剂；向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入，反应酸为植物沥青质量的10％，反应温度控制在100-150℃，冷凝回流。反应1-3h停止反应，过滤除去作为催化剂的分子筛，得到改性植物沥青。反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物,其中多聚磷酸所占质量比例为10％。
实施例2
将100份20号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态，将2.5份Sasobit加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min，得到温拌硬质沥青，将3份环氧油酸辛酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀，而后将2.5份磷酸酯加入，混合均匀后得到第一混合物；将1.5份L(+)-酒石酸和1份2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮加入到25份改性植物沥青中混合料均匀，得到第二混合物；在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min，混合均匀，而后将5份微胶囊型相变调温剂加入，得到生物基相变调温改性沥青。
改性植物沥青的制备：先将植物沥青进行闪蒸，以预脱除水和小分子易挥发物；以硅溶胶和氧氯化锆为原料，水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛，而后用1mol/L的硫酸处理该分子筛，在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸，作为酯化反应催化剂；向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入，反应酸为植物沥青质量的7％，反应温度控制在100-150℃，冷凝回流。反应1-3h停止反应，过滤除去作为催化剂的分子筛，得到改性植物沥青。反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物，其中多聚磷酸所占质量比例为8％。
实施例3
将100份30号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态，将3份棕榈蜡加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min，得到温拌硬质沥青，将3份乙酰柠檬酸三丁酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀，而后将3份磷酸酯加入，混合均匀后得到第一混合物；将2.5份(+)-没药内酯A加入到40份改性植物沥青中混合料均匀，得到第二混合物；在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min，混合均匀，而后将7份微胶囊型相变调温剂加入，得到生物基相变调温改性沥青。
改性植物沥青的制备：先将植物沥青进行闪蒸，以预脱除水和小分子易挥发物；以硅溶胶和氧氯化锆为原料，水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛，而后用1mol/L的硫酸处理该分子筛，在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸，作为酯化反应催化剂；向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入，反应酸为植物沥青质量的6％，反应温度控制在100-150℃，冷凝回流。反应1-3h停止反应，过滤除去作为催化剂的分子筛，得到改性植物沥青。反应酸为偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物，其中多聚磷酸所占质量比例为6％。
实施例4
将100份30号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态，将3份棕榈蜡加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min，得到温拌硬质沥青，将3份乙酰柠檬酸三丁酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀，而后将3份磷酸酯加入，混合均匀后得到第一混合物；将2.5份(-)-没药内酯A加入到40份改性植物沥青中混合料均匀，得到第二混合物；在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min，混合均匀，而后将7份微胶囊型相变调温剂加入，得到生物基相变调温改性沥青。
改性植物沥青的制备：先将植物沥青进行闪蒸，以预脱除水和小分子易挥发物；以硅溶胶和氧氯化锆为原料，水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛，而后用1mol/L的硫酸处理该分子筛，在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸，作为酯化反应催化剂；向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入，反应酸为植物沥青质量的6％，反应温度控制在100-150℃，冷凝回流。反应1-3h停止反应，过滤除去作为催化剂的分子筛，得到改性植物沥青。反应酸为偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物，其中多聚磷酸所占质量比例为6％。
实施例1-4所述微胶囊型相变调温剂的制备步骤具体为：1)先将PEG加入蒸馏水中辅以加热制备成水溶液，加入氧化石墨烯与石墨烯的混合物，经搅拌、超声分散后蒸发除水干燥后得到PEG/石墨定形相变材料；2)将密胺树脂加入增塑剂对其进行塑化处理，以提高柔韧性；然后将氧化石墨烯与石墨烯的混合物与塑化后的密胺树脂加热混合，固化后得到作为微胶囊壁材的石墨/塑化密胺树脂；3)通过原位聚合法制得以PEG/石墨定形相变材料为囊芯，石墨/塑化密胺树脂为壁材的微胶囊型相变调温剂；4)氧化石墨烯与石墨烯的混合比例为：80％:30％。
表1生物基相变调温改性沥青性能
名称 25℃针入度/dmm 10℃延度/cm 软化点/℃ 黏附性等级
实施例1 75.3 20.4 81.3 5
实施例2 70.5 15.6 85.0 5
实施例3 80.1 25.6 78.2 5
对实施例1-4所述改性沥青分别进行薄膜烘箱试验(TFOT)和紫外(UV)烘箱辐照试验，具体操作可参见：沥青老化烘箱检定规程。老化前后的60℃粘度增量和软化点增量结果见表2。
表2改性沥青老化前后的粘度增量和软化点增量
Figure BDA0001502781900000081
通过比较可知，TFOT和UV老化后，改性沥青的60℃粘度增量和软化点增量较小，说明添加抗老化剂尤其是添加(-)-没药内酯A能显著改善沥青的耐热氧和耐紫外光老化性能。

Claims (6)

1.一种生物基相变调温改性沥青的制备方法，其特征在于，所述生物基相变调温改性沥青按质量份计，包括100份硬质沥青、0.5-5份温拌剂、1-5份增塑剂、1-5份稳定剂、1-50份改性植物沥青、1-5份抗老化剂和0.1-10份微胶囊型相变调温剂；
所述制备方法的具体步骤为：1）将硬质沥青于140-180℃加热到流动状态，将温拌剂加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min，得到温拌硬质沥青，将增塑剂加入到温拌硬质沥青中混合均匀，而后将稳定剂加入，混合均匀后得到第一混合物；2）将抗老化剂加入到改性植物沥青中混合均匀，得到第二混合物；3）在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min，混合均匀，而后将微胶囊型相变调温剂加入，得到生物基相变调温改性沥青；
所述微胶囊型相变调温剂是以PEG/石墨定形相变材料为囊芯，石墨/塑化密胺树脂为壁材，通过原位聚合法制得；
所述改性植物沥青的制备步骤具体为：先将植物沥青进行闪蒸，以预脱除水和小分子易挥发物；以硅溶胶和氧氯化锆为原料，水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛，而后用硫酸处理该分子筛，在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸，作为酯化反应催化剂；向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入，反应酸为植物沥青质量的5-20%，反应温度控制在100-150℃，冷凝回流；反应1-3h停止反应，过滤除去作为催化剂的分子筛，得到改性植物沥青；
所述反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物或偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物，其中多聚磷酸所占质量比例为5-25%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬质沥青为标号为10-50沥青中的一种或几种；所述温拌剂为Sasobit、PE蜡、费托蜡、棕榈蜡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、已二酸二辛酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸酯、纳米碳酸钙、Ca-Zn稳定剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗老化剂为肌醇六磷酸、L(+)-酒石酸、叔丁基对苯二酚、β-萘酚、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微胶囊型相变调温剂的制备步骤具体为：1）先将PEG加入蒸馏水中辅以加热制备成水溶液，加入氧化石墨烯与石墨烯的混合物，经搅拌、超声分散后蒸发除水干燥后得到PEG/石墨定形相变材料；2）将密胺树脂加入增塑剂对其进行塑化处理，以提高柔韧性；然后将氧化石墨烯与石墨烯的混合物与塑化后的密胺树脂加热混合，固化后得到作为微胶囊壁材的石墨/塑化密胺树脂；3）通过原位聚合法制得以PEG/石墨定形相变材料为囊芯，石墨/塑化密胺树脂为壁材的微胶囊型相变调温剂；4）氧化石墨烯与石墨烯的混合比例为：60-90%:10-40%。
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