CN116445026A - 基于酸／碱／腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，包括TSR‑SNs@环氧树脂层，所述TSR‑SNs@环氧树脂层的外部设置有纯环氧树脂层；一种使用如所述的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1，纳米容器介孔ZSM‑5的制备；步骤2，酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器的组装；步骤3，铝合金表面TSR‑SNs增强的环氧树脂层制备；步骤4，铝合金表面纯环氧树脂层制备。本发明的介孔ZSM‑5具有pH刺激响应性能，加装超分子纳米阀后改变了其在中性条件下释放缓蚀剂的重大缺陷，使纳米容器由酸/碱/中性刺激响应性能转变为酸/碱/腐蚀电位刺激响应性能。
Description
技术领域
本发明涉及航空材料防腐涂层相关领域，具体为基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法。
背景技术
铝合金是典型航空材料，具有密度低、比强度高等优点，大量应用于飞机蒙皮、机身等重要结构。但铝合金中富含铜或铁的金属间化合物通过电偶相互作用非常容易受到局部腐蚀。另外，由于长时间暴露于腐蚀性环境或机械损坏，即使涂层损伤是纳米级或微米级的小缺陷，也会破坏涂层的完整性并加速底层铝合金基材的局部腐蚀。聚合物涂层是通过在金属表面和腐蚀介质之间形成屏障层来减轻腐蚀最广泛采用的方法。负载绿色缓蚀剂的智能纳米容器因其同时具备良好防腐性能以及对环境无害的特点而被应用于防腐涂层中。而分子筛因离子交换性、疏水性、绿色环保、耐高温、耐腐蚀等优点，可以作为一种纳米容器来使用。
目前以智能纳米容器在金属表面制备涂层的研究已有相关报道，很多都是将含有缓蚀剂的纳米容器添加到聚合物基质中，然后在金属表面制备成防腐涂层。Ding等以介孔二氧化硅为纳米容器，以8-羟基喹啉为有机缓蚀剂，将其掺入到混合有机-无机溶胶-凝胶涂层中构建智能防腐涂层，电化学阻抗谱测试结果表明该涂层具有优异的防腐性能(DingCD,Xu JH,Tong L,Gong GC,Jiang W,Fu JJ.Design and Fabrication of a NovelStimulus-Feedback Anticorrosion Coating Featured by Rapid Self-healingFunctionality for Protection of Magnesium Alloy.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(24):21034-21047.)；Habibiyan等以氧化石墨烯(GO)为纳米容器制备了性能优异的自修复环氧复合涂层，结果表明负载GO-PDA(聚多巴胺)和GO-PDA-Zn的复合涂层均具有出色的自修复功能，其缓蚀效率分别为88％和97％，均比未添加GO的环氧涂层缓蚀效率高(Habibiyan A,Ramezanzadeh B,Mahdavian M.Rational assembly ofmussel-inspired polydopamine(PDA)-Zn(II)complex nanospheres on graphene oxideframework tailored for robust self-healing anti corrosion coatingsapplication.Chemical Engineering Journal,2020,391:123630.)；杜等以在铝合金表面制备了一种pH刺激响应型、具有双重自修复功能的智能环保涂层，该涂层能够针对铝合金损伤进行pH刺激响应和自修复，具有高效、耐久性强、环保等优点(杜娟，李香云，宋海鹏等，基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层及其制备方法，国家发明专利,专利授权号:ZL 2021 1 1036396.1)。上述报道的防腐涂层或者不具备刺激响应性能，或者具有pH刺激响应性能，均未对缓蚀剂进行完善的可控释放研究，造成了一定情况下缓蚀剂的浪费。因此，对于纳米容器增强的防腐涂层，缓蚀剂的可控释放难题还未解决。
发明内容
本发明的目的在于提供基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，包括TSR-SNs@环氧树脂层，所述TSR-SNs@环氧树脂层的外部设置有纯环氧树脂层。
一种使用如所述的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，纳米容器介孔ZSM-5的制备，将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠，搅拌均匀后置于高温高压反应釜中进行合成反应，反应一定时间后，离心干燥后制备成ZSM-5分子筛粉末，然后将制成的ZSM-5分子筛粉末进行第一次煅烧以去除模板剂，之后将ZSM-5分子筛粉末分散在Na2CO3溶液中水浴处理后进行冰浴处理，再将悬浮液离心、洗涤、干燥，最后，将产物ZSM-5粉末在马弗炉中进行第二次煅烧，得脱硅后的介孔ZSM-5分子筛粉末；
步骤2，酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器的组装，将步骤1中制备的介孔ZSM-5分子筛粉末超声分散在甲苯中，然后在氩气气氛下将氯甲基三乙氧基硅烷(CMTES)滴加到所得混合物中并磁力搅拌，溶液回流，离心收集产物，然后用甲苯和甲醇洗涤，然后真空干燥过夜，得到ZSM-5-Cl粉末，将制备的ZSM-5-Cl粉末超声分散在含产物1的甲苯溶液中，在氩气气氛下回流，离心收集产物，然后用甲醇洗涤，真空干燥得到ZSM-5-NH粉末，将制备的ZSM-5-NH粉末浸泡在Ce(NO3)3溶液中，搅拌，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，干燥得到Ce-ZSM-5-NH粉末，将CB[7]溶于含NaCl的PBS溶液中，再加入Ce(NO3)3溶液，将Ce-ZSM-5-NH粉末超声分散于上述溶液中，室温下搅拌，所得产物离心收集，用PBS溶液洗涤三次，真空干燥即可得到酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器TSR-SNs；
步骤3，铝合金表面TSR-SNs增强的环氧树脂层制备，将步骤2得到的TSR-SNs超声分散在环氧树脂中，加入固化剂后搅拌，用涂布棒将TSR-SNs增强的环氧树脂层涂覆在铝合金表面后，自然固化形成TSR-SNs@环氧树脂层；
步骤4，铝合金表面纯环氧树脂层制备，将与固化剂充分混合的纯环氧树脂层涂覆在铝合金表面，使体系自然固化。
优选的，在步骤1中，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠及去离子水的用量比为1:0.3～0.4:0.02:90～110，搅拌时间为12～15小时，高温高压反应釜的温度为120～180℃，反应时间为12～24小时；Na2CO3溶液的浓度为0.5～0.7mol/L，ZSM-5分子筛粉末和Na2CO3溶液的用量比为0.5～1.5g:50～150mL，水浴温度为60～70℃；煅烧温度为500～600℃，第一次煅烧时间为5～7小时，第二次煅烧时间为4～5小时。
优选的，在步骤2中，ZSM-5分子筛粉末、甲苯溶液和CMTES的用量比为0.5～1.5mg:0.05～0.1mL:0.2～0.4μL，回流时间为10～14h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h；产物1的制备过程如下：将4～5g胱胺二盐酸盐溶于30～50ml二氯甲烷中，加入30～50ml氢氧化钠水溶液，搅拌3～5h直至溶液澄清，用50～70ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到淡黄色油状产物一；ZSM-5-Cl粉末、甲苯溶液和产物1的用量比为0.5～1.5mg:0.03～0.08mL:0.005～0.015mL，回流时间为10～14h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h；Ce(NO3)3溶液的浓度为0.2mol/L，ZSM-5-NH和Ce(NO3)3的用量比为8～12mg:0.5～1.5mL，搅拌时间为23～25h，干燥温度为70～90℃；NaCl的含量为0～0.2％，CB[7]、PBS溶液、Ce(NO3)3和Ce-ZSM-5-NH的用量比为20～30mg:1～2mL:0.5～1.5mL:20～30mg，搅拌时间为70～74h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
优选的，在步骤3中，每8～12g环氧树脂含4～6％的TSR-SNs和2～4g的固化剂，固化时间为23～25h。
优选的，在步骤4中，每8～12g环氧树脂2～4g的固化剂，固化时间为23～25h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的介孔ZSM-5具有pH刺激响应性能，加装超分子纳米阀后改变了其在中性条件下释放缓蚀剂的重大缺陷，使纳米容器由酸/碱/中性刺激响应性能转变为酸/碱/腐蚀电位刺激响应性能；
2、与传统的pH刺激响应相比，腐蚀电位刺激具有原位生成、分布均匀、还原性强、腐蚀时始终减小的特点，使涂层自感知功能的响应灵敏度更高，当涂层受到局部损伤时，智能纳米容器受到响应后，通过超分子纳米阀的开关控制缓蚀剂的释放，达到自修复功能；
3、相对稳定的腐蚀电位刺激加上位于涂层底部的智能纳米容器增强了防腐涂层的响应灵敏度，涂层的这种结构设计可同时提高涂层自感知和自修复功能的响应灵敏度；
4、采用本发明方法制备的涂层中的智能纳米容器为“棺材”状，边长范围在0.7～0.8微米，厚度范围在0.6～0.7微米，涂层厚度大概在200微米。
附图说明
图1为本发明基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法分层结构图；
图2为本发明基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法制备流程示意图；
图3为本发明基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的刺激响应性能变化；
图4为纳米容器的pH刺激响应曲线；
图5为纳米容器在腐蚀电位下的刺激响应曲线。
图中：1、TSR-SNs@环氧树脂层；2、纯环氧树脂层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，包括TSR-SNs@环氧树脂层1，TSR-SNs@环氧树脂层1的外部设有纯环氧树脂层2。
一种使用如的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，纳米容器介孔ZSM-5的制备，
S1，ZSM-5分子筛粉末的制备：将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠和去离子水，四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠和去离子水四者的摩尔比为1:0.4:0.02:100，搅拌12小时后置于120℃高温高压反应釜中进行合成反应12小时，然后将反应后的溶液进行离心、洗涤、干燥，在550℃煅烧5小时去除模板剂，得到ZSM-5粉末；
S2，介孔ZSM-5分子筛粉末的制备：将1.0g ZSM-5粉末分散在100mL 0.6mol/LNa2CO3中，然后将混合液在70℃下搅拌30min，然后冰浴处理10min，将所得沉淀离心，用去离子水洗涤，干燥，煅烧4小时，即得脱硅后的ZSM-5分子筛粉末；
步骤2，酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器的组装，
S1，ZSM-5-Cl的制备：将200mg ZSM-5粉末超声分散在15ml的甲苯中，然后在氮气气氛下将200μl的氯甲基三乙氧基硅烷(CMTES)滴加到所得混合物中并磁力搅拌，溶液回流12h，离心收集产物，然后用甲苯和甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥过夜；
S2，ZSM-5-NH的制备：将4.5g胱胺二盐酸盐溶于40ml二氯甲烷中，加入40ml氢氧化钠水溶液，搅拌4h直至溶液澄清，用60ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到淡黄色油状产物一。将100mg ZSM-5-Cl超声分散在含2ml(过量)产物1的10ml甲苯溶液中，在氮气气氛下回流12h，离心收集产物，然后用甲醇洗涤，60℃下真空干燥过夜得到粉末；
S3，Ce3+加载：将50mg ZSM-5-NH浸泡在0.2mol/L的5ml Ce(NO3)3溶液中，连续搅拌24h，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥；
S4，CB[7]封口：将50mg CB[7]溶3ml NaCl(0.1％wt)PBS溶液中，再加入2ml Ce(NO3)3溶液，将50mg Ce-ZSM-5-NH超声分散于上述溶液中，室温下搅拌72h，所得产物离心收集，用PBS溶液洗涤三次，60℃下真空干燥过夜即可得到TSR-SNs；
步骤3，铝合金表面TSR-SNs增强的环氧树脂层制备，将1wt％TSR-SNs超声分散在10g环氧树脂中，加入3g固化剂后用磁力搅拌器超声搅拌10min，用涂布棒将TSR-SNs@环氧树脂层1涂覆在铝合金表面，涂层自然固化24h；
步骤4，铝合金表面纯环氧树脂层2制备，将纯环氧树脂层2涂覆在上述步骤得到的试样上，自然固化24h，将制备的纳米容器分别置于pH刺激和腐蚀电位下的刺激进行响应，见图4和图5。
实施例二
请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，包括TSR-SNs@环氧树脂层1，TSR-SNs@环氧树脂层1的外部设有纯环氧树脂层2。
一种使用如的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，纳米容器介孔ZSM-5的制备，
S1，ZSM-5分子筛粉末的制备：将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠和去离子水，四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠和去离子水四者的摩尔比为1:0.35:0.02:110，搅拌12小时后置于120℃高温高压反应釜中进行合成反应15小时，然后将反应后的溶液进行离心、洗涤、干燥，在550℃煅烧5小时去除模板剂，得到ZSM-5粉末；
S2，介孔ZSM-5分子筛粉末的制备：将1.0g ZSM-5粉末分散在100mL 0.6mol/LNa2CO3中，然后将混合液在70℃下搅拌30min，然后冰浴处理10min。将所得沉淀离心，用去离子水洗涤，干燥，煅烧4小时，即得脱硅后的ZSM-5分子筛粉末；
步骤2，酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器的组装，
S1，ZSM-5-Cl的制备：将200mg ZSM-5粉末超声分散在15ml的甲苯中，然后在氮气气氛下将200μl的氯甲基三乙氧基硅烷(CMTES)滴加到所得混合物中并磁力搅拌，溶液回流12h，离心收集产物，然后用甲苯和甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥过夜；
S2，ZSM-5-NH的制备：将4.5g胱胺二盐酸盐溶于40ml二氯甲烷中，加入40ml氢氧化钠水溶液，搅拌4h直至溶液澄清，用60ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到淡黄色油状产物一，将100mg ZSM-5-Cl超声分散在含2ml(过量)产物1的10ml甲苯溶液中，在氮气气氛下回流12h，离心收集产物，然后用甲醇洗涤，60℃下真空干燥过夜得到粉末；
S3，Ce3+加载：将50mg ZSM-5-NH浸泡在0.2mol/L的5ml Ce(NO3)3溶液中，连续搅拌24h，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥；
S4，CB[7]封口：将50mg CB[7]溶3ml NaCl(0.1％wt)PBS溶液中，再加入2ml Ce(NO3)3溶液，将50mg Ce-ZSM-5-NH超声分散于上述溶液中，室温下搅拌72h，所得产物离心收集，用PBS溶液洗涤三次，60℃下真空干燥过夜即可得到TSR-SNs；
步骤3，铝合金表面TSR-SNs增强的环氧树脂层制备，将1wt％TSR-SNs超声分散在10g环氧树脂中，加入3g固化剂后用磁力搅拌器超声搅拌10min，用涂布棒将TSR-SNs@环氧树脂层1涂覆在铝合金表面，涂层自然固化24h；
步骤4，铝合金表面纯环氧树脂层2制备，将纯环氧树脂层2涂覆在上述步骤得到的试样上，自然固化24h，将制备的纳米容器分别置于pH刺激和腐蚀电位下的刺激进行响应，见图4和图5。
实施例三
请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，包括TSR-SNs@环氧树脂层1，TSR-SNs@环氧树脂层1的外部设有纯环氧树脂层2。
一种使用如的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，纳米容器介孔ZSM-5的制备，
S1，ZSM-5分子筛粉末的制备：将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠和去离子水，四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠和去离子水四者的摩尔比为1:0.35:0.02:100，搅拌12小时后置于120℃高温高压反应釜中进行合成反应15小时，然后将反应后的溶液进行离心、洗涤、干燥，在550℃煅烧5小时去除模板剂，得到ZSM-5粉末；
S2，介孔ZSM-5分子筛粉末的制备：将1.0g ZSM-5粉末分散在100mL 0.6mol/LNa2CO3中，然后将混合液在70℃下搅拌30min，然后冰浴处理10min，将所得沉淀离心，用去离子水洗涤，干燥，煅烧4小时，即得脱硅后的ZSM-5分子筛粉末；
步骤2，酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器的组装，
S1，ZSM-5-Cl的制备：将200mg ZSM-5粉末超声分散在15ml的甲苯中，然后在氮气气氛下将200μl的氯甲基三乙氧基硅烷(CMTES)滴加到所得混合物中并磁力搅拌，溶液回流12h，离心收集产物，然后用甲苯和甲醇洗涤，然后在60℃下真空干燥过夜；
S2，ZSM-5-NH的制备：将4.5g胱胺二盐酸盐溶于40ml二氯甲烷中，加入40ml氢氧化钠水溶液，搅拌4h直至溶液澄清，用60ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到淡黄色油状产物一，将100mg ZSM-5-Cl超声分散在含2ml(过量)产物1的10ml甲苯溶液中，在氮气气氛下回流12h，离心收集产物，然后用甲醇洗涤，60℃下真空干燥过夜得到粉末；
S3，Ce3+加载：将50mg ZSM-5-NH浸泡在0.2mol/L的5ml Ce(NO3)3溶液中，连续搅拌24h，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥；
S4，CB[7]封口：将50mg CB[7]溶3ml NaCl(0.1％wt)PBS溶液中，再加入2ml Ce(NO3)3溶液，将50mg Ce-ZSM-5-NH超声分散于上述溶液中，室温下搅拌72h，所得产物离心收集，用PBS溶液洗涤三次，60℃下真空干燥过夜即可得到TSR-SNs；
步骤3，铝合金表面TSR-SNs增强的环氧树脂层制备，将1wt％TSR-SNs超声分散在10g环氧树脂中，加入3g固化剂后用磁力搅拌器超声搅拌10min，用涂布棒将TSR-SNs@环氧树脂层1涂覆在铝合金表面，涂层自然固化24h；
步骤4，铝合金表面纯环氧树脂层2制备，将纯环氧树脂层2涂覆在上述步骤得到的试样上，自然固化24h，将制备的纳米容器分别置于pH刺激和腐蚀电位下的刺激进行响应，见图4和图5。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法，包括TSR-SNs@环氧树脂层(1)，其特征在于：所述TSR-SNs@环氧树脂层(1)的外部设置有纯环氧树脂层(2)。
2.基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤1，纳米容器介孔ZSM-5的制备，将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠，搅拌均匀后置于高温高压反应釜中进行合成反应，反应一定时间后，离心干燥后制备成ZSM-5分子筛粉末，然后将制成的ZSM-5分子筛粉末进行第一次煅烧以去除模板剂，之后将ZSM-5分子筛粉末分散在Na2CO3溶液中水浴处理后进行冰浴处理，再将悬浮液离心、洗涤、干燥，最后，将产物ZSM-5粉末在马弗炉中进行第二次煅烧，得脱硅后的介孔ZSM-5分子筛粉末；
步骤2，酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器的组装，将步骤1中制备的介孔ZSM-5分子筛粉末超声分散在甲苯中，然后在氩气气氛下将氯甲基三乙氧基硅烷(CMTES)滴加到所得混合物中并磁力搅拌，溶液回流，离心收集产物，然后用甲苯和甲醇洗涤，然后真空干燥过夜，得到ZSM-5-Cl粉末，将制备的ZSM-5-Cl粉末超声分散在含产物1的甲苯溶液中，在氩气气氛下回流，离心收集产物，然后用甲醇洗涤，真空干燥得到ZSM-5-NH粉末，将制备的ZSM-5-NH粉末浸泡在Ce(NO3)3溶液中，搅拌，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，干燥得到Ce-ZSM-5-NH粉末，将CB[7]溶于含NaCl的PBS溶液中，再加入Ce(NO3)3溶液，将Ce-ZSM-5-NH粉末超声分散于上述溶液中，室温下搅拌，所得产物离心收集，用PBS溶液洗涤三次，真空干燥即可得到酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型智能纳米容器TSR-SNs；
步骤3，铝合金表面TSR-SNs增强的环氧树脂层制备，将步骤2得到的TSR-SNs超声分散在环氧树脂中，加入固化剂后搅拌，用涂布棒将TSR-SNs增强的环氧树脂层涂覆在铝合金表面后，自然固化形成TSR-SNs@环氧树脂层(1)；
步骤4，铝合金表面纯环氧树脂层(2)制备，将与固化剂充分混合的纯环氧树脂层(2)涂覆在铝合金表面，使体系自然固化。
3.根据权利要求2所述的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，其特征在于：在步骤1中，正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠及去离子水的用量比为1:0.3～0.4:0.02:90～110，搅拌时间为12～15小时，高温高压反应釜的温度为120～180℃，反应时间为12～24小时；Na2CO3溶液的浓度为0.5～0.7mol/L，ZSM-5分子筛粉末和Na2CO3溶液的用量比为0.5～1.5g:50～150mL，水浴温度为60～70℃；煅烧温度为500～600℃，第一次煅烧时间为5～7小时，第二次煅烧时间为4～5小时。
4.根据权利要求2所述的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，其特征在于：在步骤2中，ZSM-5分子筛粉末、甲苯溶液和CMTES的用量比为0.5～1.5mg:0.05～0.1mL:0.2～0.4μL，回流时间为10～14h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h；产物1的制备过程如下：将4～5g胱胺二盐酸盐溶于30～50ml二氯甲烷中，加入30～50ml氢氧化钠水溶液，搅拌3～5h直至溶液澄清，用50～70ml二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到淡黄色油状产物一；ZSM-5-Cl粉末、甲苯溶液和产物1的用量比为0.5～1.5mg:0.03～0.08mL:0.005～0.015mL，回流时间为10～14h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h；Ce(NO3)3溶液的浓度为0.2mol/L，ZSM-5-NH和Ce(NO3)3的用量比为8～12mg:0.5～1.5mL，搅拌时间为23～25h，干燥温度为70～90℃；NaCl的含量为0～0.2％，CB[7]、PBS溶液、Ce(NO3)3和Ce-ZSM-5-NH的用量比为20～30mg:1～2mL:0.5～1.5mL:20～30mg，搅拌时间为70～74h，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～14h。
5.根据权利要求2所述的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，其特征在于：在步骤3中，每8～12g环氧树脂含4～6％的TSR-SNs和2～4g的固化剂，固化时间为23～25h。
6.根据权利要求2所述的基于酸/碱/腐蚀电位三重刺激响应型纳米容器增强的环氧涂层及其制备方法的制备方法，其特征在于：在步骤4中，每8～12g环氧树脂2～4g的固化剂，固化时间为23～25h。
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