CN110438569A - 一种非多孔自适应性有机荧光晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非多孔自适应性有机荧光晶体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对挥发性有机物具有荧光变色响应的非多孔自适应性晶体材料及其制备方法和应用，属于有机荧光晶体材料制备及应用领域。所述的非多孔自适应性晶体材料具有如下式所示结构式。本发明还公开了上述材料的制备方法，先通过Sonogashira偶联进行合成得到P5en固体粉末，然后通过饱和溶液溶剂自然挥发法获得P5en原始晶体，再经活化即得非多孔自适应性P5en晶体。P5en晶体对直链烷基酮类具有明显的荧光变色响应，且此响应具有烷基链长选择性，可用于可挥发性有机物的荧光变色检测。使用后的P5en晶体材料通过高温真空处理可恢复活化状态，再次进行荧光变色响应，可循环使用。式中，R为甲基或乙基。

Description

一种非多孔自适应性有机荧光晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机荧光晶体材料制备及应用领域，具体是一种对挥发性有机物具有荧光变色响应的非多孔自适应性晶体材料及其制备方法。
背景技术
人类在21世纪面临着诸多的挑战，其中最为严峻的就是环境污染问题，由于现代工业化的快速发展，人类的生产生活无时无刻不在创造着污染物。
在化工等领域，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是重要的生产原料，产物或副产物，如苯，酮类，氮氧化物，硫氧化物等，这些化合物的产生和排放给大气环境造成了严重的污染，不仅给人类的生命健康造成了极大的威胁，而且给自然生态以及地球气候也造成了不可逆的影响和破坏。因此，对这些挥发性有机污染物的有效检测是如今产业界以及科研界共同关注和致力的方向。
目前对于环境污染物的检测方法主要有气相/液相色谱，气-质联用，电化学法和荧光传感检测等。相较于前面几种方法，荧光传感检测由于响应快，灵敏度高，仪器设备简便，操作方便，甚至可以目测观察等优势，是最具有发展潜力和研究价值的方法之一。
在荧光传感检测中，化学传感器(Chemsensor)是近年来研究发展的热点，然而，新型的化学荧光传感材料普遍存在分子设计困难，分子光热不稳定，湿度不稳定，合成成本高，无法循环回收使用造成使用成本高等缺点，因此，研究开发一种易于设计合成，成本低廉，性能稳定，灵敏高效，以及可以循环使用的新一类化学荧光传感材料是当前亟待解决的问题。
公开号为CN107089905A公开了基于纳米L型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料的三乙胺荧光传感器及其制备方法和应用，所述三乙胺荧光传感器的组成包括L型纳米沸石和稀土β-二酮配合物，其中，稀土β-二酮配合物为铕和/或铽与β-二酮配体形成的稀土配合物。当三乙胺与L型纳米沸石稀土β-二酮配合物杂化材料相互作用时，会引起发光材料荧光强度的变化，利用这种变化可以实现对三乙胺的鉴别与检测，且对其他有机挥发物的感应很弱，能够应用在特异性识别三乙胺及与其他气体的混合检测中，在三乙胺气体检测领域具有极大的应用前景。所述三乙胺荧光传感器仅对三乙胺气体具有选择性，且无法循环回收使用。
以柱芳烃类为主的非多孔自适应性晶体(Nonporous Adaptive Crystals，简称为NACs)，由于其可选择性吸附挥发性有机物的特点，已被开发为有机物吸附与分离材料，在选择性吸附有机物蒸气后，这种晶体材料往往会发生晶体结构的转变，将有机物加热真空抽干后，晶体又能恢复到原来的状态，并可以循环使用数次，因此是一种新型的经济高效的功能材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效，且可循环使用的，对挥发性有机物具有荧光变色响应的，非多孔自适应性晶体材料及其制备方法。
本发明提供了一种对挥发性有机物具有荧光变色响应的非多孔自适应性晶体材料。
根据NACs类材料的特点，其具有被开发为荧光传感材料的潜力，因此将荧光基团蒽共轭于柱芳烃的一个单元上(命名为P5en)，制备出荧光非多孔自适应性P5en晶体材料。
所述的具有荧光变色响应的非多孔自适应性P5en晶体，其分子结构式如下：
式中，R为甲基或乙基。
本发明还提供了一种简单而又高效制备非多孔自适应性晶体材料的方法。
所述的P5en通过Sonogashira偶联反应进行合成，合成路线如下：
式中，R为甲基或乙基。
一种非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，包括：
(1)将单OTf基柱[5]芳烃、9-炔基蒽为反应物和催化剂四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯按摩尔比1:2～4:0.1～0.3溶解到高沸点(沸点大于100℃)溶剂中，在氩气保护下，进行Sonogashira偶联反应，反应结束后，对反应后的产物进行硅胶柱层析分离提纯，浓缩得P5en固体粉末；
(2)步骤(1)中得到的P5en，通过饱和溶液溶剂自然挥发法获得P5en原始晶体；
(3)将步骤(2)得到的P5en原始晶体充分研磨，然后置于高温真空条件下进行活化，得到非多孔自适应性P5en晶体。
步骤(1)中，所述的单OTf基柱[5]芳烃为单OTf基甲基柱[5]芳烃或单OTf基乙基柱[5]芳烃。
作为优选，步骤(1)中所述的Sonogashira偶联反应的温度为90～120℃，反应时间为6～12h。
作为优选，步骤(1)中所述的硅胶柱层析的洗脱剂为石油醚和氯仿混合液，石油醚：氯仿的体积比为1:1～2:1。
进一步优选，所述的洗脱剂中石油醚：氯仿的体积比为1:1。
作为优选，步骤(2)中所述的溶剂为脂肪酮类溶剂，所述的饱和溶液溶剂为在50～60℃的条件下配置的P5en的饱和脂肪酮类溶剂，然后放置于20～30℃下，自然挥发2～3天，得到P5en原始晶体。
作为优选，步骤(3)中所述的活化的温度为110～130℃，活化的时间为24～30h。
所述的活化过程中持续抽真空，溶剂全部抽干后，继续进行活化，并每间隔0.5h取样进行X射线衍射检测，至最后一次检测的P5en晶体的X射线衍射谱图与上一次检测的P5en晶体的X射线衍射谱图完全重合，也就是P5en晶体结构不再发生改变为止，完成活化。
本发明还提供了所述的非多孔自适应性P5en晶体材料在荧光检测挥发性有机物中循环使用的应用。
所述的非多孔自适应性P5en晶体材料对挥发性有机物具有荧光变色响应，用于检测挥发性有机物。
所述的挥发性有机物为C4～C6直链烷基酮类化合物。
所述的非多孔自适应性P5en晶体材料对C4～C6直链烷基酮类化合物蒸气具有明显的荧光变色响应，并对不同烷基链长的直链烷基酮蒸气具有选择性。
所述的非多孔自适应性P5en晶体材料在检测直链烷基酮类化合物中的应用，包括：
将具有荧光变色响应的非多孔自适应性P5en晶体材料置于C4～C6直链烷基酮类化合物气氛中，经过0.5～3h，观察到非多孔自适应性P5en晶体材料发生明显的荧光变色。
对于非多孔自适应性P5en晶体，P5en分子以激基缔合物的形式排列，发射黄色荧光。由于不同烷基酮分子与P5en晶体的尺寸适配性不同，丁酮，戊酮，己酮分子可以进入P5en分子间隙并稳定存在，从而促使晶体中P5en分子以单体的形式排列，形成新的晶型，导致荧光颜色发生改变，并由亮黄色荧光变为绿色荧光。
将使用后的P5en晶体材料置于高温真空条件下活化，活化的温度为110～130℃，活化的时间为24～30h。
所述的活化过程中持续抽真空，溶剂全部抽干后，继续进行活化，并每间隔0.5h取样进行X射线衍射检测，至最后一次检测的P5en晶体的X射线衍射谱图与上一次检测的P5en晶体的X射线衍射谱图完全重合，也就是P5en晶体结构不再发生改变为止，完成活化，P5en晶体材料恢复活化状态和原来的荧光颜色，并可再次进行对挥发性有机物的荧光检测，循环五次实验没有明显的效果下降。
本发明的优点在于：
(1)分子设计与合成过程简单，为纯有机大环化合物，具有化学稳定、光热温度、湿度温度等优势，且合成成本低。
(2)柱芳烃晶体对于合适的有机物蒸气具有自适应的性质，可自发提供孔道促进有机物蒸气分子的进入，同时发生晶体结构转变，提高了荧光变色的响应效率。
(3)通过高温真空抽干的活化处理，本发公开的非多孔自适应性P5en晶体材料可多次循环使用，再一次降低了制备与使用成本。
(4)本发明对环保领域的挥发性有机物(VOCs)检测材料的设计和制备提供了新思路与新选择。
附图说明
图1为非多孔自适应性P5en晶体材料的结构式，式中R为甲基或乙基。
图2为实施例1得到的非多孔自适应性P5en-1晶体以及其对直链烷基酮类蒸气响应前后的X射线衍射图；
其中，II为非多孔自适应性P5en-1晶体，I、III～VII分别为分别吸附了烷基链长为3个碳(丙酮)至8个碳(辛酮)的酮蒸气的P5en-1晶体。
图3为实施例1得到的非多孔自适应性P5en-1晶体材料以及其对直链烷基酮类蒸气响应前后的荧光光谱图；
其中，活化后为非多孔自适应性P5en-1晶体，P5en-C3至P5en-C8为分别吸附了烷基链长为3个碳(丙酮)至8个碳(辛酮)的酮蒸气的P5en-1晶体。
图4为实施3中的非多孔自适应性P5en-1晶体对于丁酮蒸气的荧光变色响应的五次循环实验的结果，其中纵坐标为荧光光谱最大强度处的波长。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但不仅限于本发明所列出的具体实施例描述的实施方案。除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
非多孔自适应性单3-(9-蒽基)丙炔基甲基柱[5]芳烃(记为P5en-1)晶体的制备：
(1)称取1.0g单OTf基甲基柱[5]芳烃于50mL干燥的耐压反应瓶中，依次加入0.54g9-炔基蒽，0.21g四(三苯基膦)钯，以及20mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下，90℃搅拌12h。反应结束后，将反应液倾倒于水中，析出黄色固体，将过滤得到的滤饼用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：氯仿＝2:1，浓缩得亮黄色P5en-1固体粉末(0.65g，产率65％)。
(2)步骤(1)中得到的单3-(9-蒽基)丙炔基甲基柱[5]芳烃溶于丙酮中，配置成饱和溶液，将此溶液置于适当尺寸的菌种瓶中，盖子拧半紧，放置于平稳处，在室温下进行挥发，2日后瓶内，长出黄色多边形P5en-1晶体，即为P5en-1原始晶体。
(3)将步骤(2)得到的P5en-1原始晶体充分研磨，置于适当大小的平底瓶中，瓶口用棉花或纸巾包裹，置于真空干燥箱内，温度为110℃，进行活化30h，得到P5en-1晶体。
本实施例中的原料单OTf基甲基柱[5]芳烃和P5en-1晶体的核磁共振表征数据如下：
原料单OTf基甲基柱[5]芳烃：
1H NMR(500MHz，CDCl3，298K)(ppm)：7.33(s，2H)，6.80(s，2H)，6.78(s,2H),6.76(s,2H),6.69(s,2H),3.85-3.79(m,10H),3.72(s,6H),3.68(s,6H),3.66(s,6H),3.61(s,6H).
非多孔自适应性单3-(9-蒽基)丙炔基甲基柱[5]芳烃晶体：
1H NMR(500MHz，CDCl3，298K)(ppm)：8.82(d,J＝8.5Hz,4H),8.46(s,2H),8.07(d,J＝8Hz,4H),7.97(s,2H),7.60(dt,J＝31Hz,8H),7.16(s,2H),6.89(s,2H),6.76(s,2H),6.68(s,2H),4.41(dd,J1＝13Hz,J2＝37.5Hz,4H),3.88(s,6H),3.75(m,6H),3.65(s,6H),3.53(s,6H),2.96(s,6H).
13C NMR(500MHz,CDC13,298K)(ppm)：150.9，150.8，150.6，150.5,140.7,134.6,132.5,131.3,128.8,128.5,128.2,127.9,127.7,127.4,126.7,126.7,125.8,122.8,117.6,114.1,114.0,113.9,113.4,101.8,91.1,55.8,55.6,54.9,34.2,31.4,29.9,26.9,22.5.
实施例2
非多孔自适应性单3-(9-蒽基)丙炔基乙基柱[5]芳烃(记为P5en-2)晶体的制备：
(1)称取1.0g单OTf基乙基柱[5]芳烃于50mL干燥的耐压反应瓶中，依次加入0.54g9-炔基蒽，0.13g双(三苯基膦)二氯化钯，以及20mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气保护下，90℃搅拌12h。反应结束后，将反应液倾倒于水中，析出黄色固体，将过滤得到的滤饼用硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚：氯仿＝1:1，浓缩得亮黄色P5en-2固体粉末(0.8g，产率80％)。
(2)步骤(1)中得到的P5en-2溶于丙酮中，配置成近饱和溶液，将此溶液置于适当尺寸的菌种瓶中，盖子拧半紧，放置于平稳处，在室温下进行挥发，3日后瓶内，长出黄色多边形晶体，即为P5en-2原始晶体。
(3)将步骤(2)得到的P5en-2原始晶体充分研磨，置于适当大小的平底瓶中，瓶口用棉花或纸巾包裹，置于真空干燥箱内，温度为130℃，进行活化30h，得到非多孔自适应性P5en-2晶体。
实施例3
实施例1得到的非多孔自适应性P5en-1晶体材料对C3～C8直链烷基酮类化合物的荧光响应与循环回收：
(1)将实施例1中得到的非多孔自适应性P5en-1晶体材料放置于小菌种瓶中，敞口将其放置于直链烷基酮类的蒸气氛围中，等待0.5～3h(丁酮约需0.5h，随着烷基链增长，需要适当更久的检测时间)，非多孔自适应性P5en-1晶体材料对蒸气进行吸附后进行固体荧光检测和X射线衍射检测。
如附图1所示，相比于非多孔自适应性P5en-1晶体，吸附C3～C8直链烷基酮类的蒸气后的非多孔自适应性P5en-1晶体，其晶体的X射线衍射谱图均发生了变化，这说明吸附C3～C8直链烷基酮类的蒸气后的非多孔自适应性P5en-1晶体结构均发生了改变。
如附图2所示，非多孔自适应性P5en-1晶体材料对丁酮、戊酮和己酮呈现出明显的荧光谱图变化，肉眼可见晶体荧光颜色由黄色变为绿色，但对丙酮，庚酮和辛酮没有明显的荧光谱图变化，晶体的荧光依然为黄色。
这是因为对于非多孔自适应性P5en-1晶体，P5en-1分子以激基缔合物的形式排列，发射黄色荧光。由于不同烷基酮分子与P5en-1晶体的尺寸适配性不同，丁酮，戊酮，己酮分子可以进入P5en-1分子间隙并稳定存在，从而促使晶体中P5en-1分子以单体的形式排列，形成新的晶型，导致荧光颜色发生改变，并由亮黄色荧光变为绿色荧光。而丙酮、庚酮和辛酮分子由于分子尺寸太小或太大，不能稳定存在于P5en-1分子间隙，形成了另一种晶型，但晶体中P5en-1分子依然保持以激基缔合物的形式排列，因此P5en-1晶体的荧光没有发生改变。
(2)将步骤(1)中吸附直链烷基酮类蒸气后的非多孔自适应性P5en-1晶体放置于菌种瓶中，瓶口用棉花或纸巾包裹，置于真空干燥箱内，120℃再次活化12h，可得到与变色前状态相同的晶体材料，经过多次循环实验，结果如附图3所示，非多孔自适应性P5en-1晶体荧光变色效果没有明显下降。
实施例4
实施例2得到的非多孔自适应性P5en-2晶体材料对直链烷基酮类化合物的荧光响应与循环回收：
(1)将实施例2中得到的非多孔自适应性P5en-2晶体材料放置于小菌种瓶中，敞口将其放置于直链烷基酮类的蒸气氛围中，等待0.5～3h(丁酮约需0.5h，随着烷基链增长，需要适当更久的检测时间)，非多孔自适应性P5en-2晶体材料对蒸气进行吸附后进行固体荧光检测和X射线衍射检测。固体荧光检测和X射线衍射检测的结果与实施例3相同，即吸附C3～C8直链烷基酮类的蒸气后的非多孔自适应性P5en-2晶体结构均发生了改变。但是非多孔自适应性P5en-2晶体材料对丁酮、戊酮和己酮呈现出明显的荧光谱图变化，肉眼可见晶体荧光颜色由黄色变为绿色，对丙酮，庚酮和辛酮没有明显的荧光谱图变化，晶体的荧光依然为黄色。
(2)将步骤(1)中吸附直链烷基酮类蒸气后的非多孔自适应性P5en-2晶体放置于菌种瓶中，瓶口用棉花或纸巾包裹，置于真空干燥箱内，120℃再次活化24h，可得到与变色前状态相同的晶体材料，经过多次循环实验，非多孔自适应性P5en-2晶体荧光变色效果没有明显下降。

Claims (10)

1.一种非多孔自适应性有机荧光晶体材料，其特征在于，荧光基团蒽共轭于柱芳烃的一个单元上，命名为P5en，其结构式如下：
式中，R为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，包括：
(1)将单OTf基柱[5]芳烃、9-炔基蒽为反应物和催化剂四(三苯基膦)钯或双(三苯基膦)二氯化钯按摩尔比1:2～4:0.1～0.3溶解到高沸点溶剂中，在氩气保护下，进行Sonogashira偶联反应，反应结束后，对反应后的产物进行硅胶柱层析分离提纯，浓缩得P5en固体粉末；
(2)步骤(1)中得到的P5en固体粉末，通过饱和溶液溶剂自然挥发法获得P5en原始晶体；
(3)将步骤(2)得到的P5en原始晶体充分研磨，然后置于高温真空条件下进行活化，得到非多孔自适应性P5en晶体。
3.根据权利要求2所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的单OTf基柱[5]芳烃为单OTf基甲基柱[5]芳烃或单OTf基乙基柱[5]芳烃。
4.根据权利要求2所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Sonogashira偶联反应的温度为90～120℃，反应时间为6～12h。
5.根据权利要求2所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅胶柱层析的洗脱剂为石油醚和氯仿混合液，石油醚：氯仿的体积比为1:1～2:1。
6.根据权利要求2所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为脂肪酮类溶剂，所述的饱和溶液溶剂为在50～60℃的条件下配置的P5en的饱和脂肪酮类溶剂，然后放置于20～30℃下，自然挥发2～3天，得到P5en原始晶体。
7.根据权利要求2所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的活化的温度为110～130℃，活化的时间为24～30h。
8.根据权利要求1所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的应用，其特征在于，所述具有荧光变色响应的非多孔自适应性P5en晶体材料对挥发性有机物具有荧光变色响应，用于检测挥发性有机物。
9.根据权利要求8所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的应用，其特征在于，所述的挥发性有机物为C4～C6直链烷基酮类化合物。
10.根据权利要求8所述的非多孔自适应性有机荧光晶体材料的应用，其特征在于，包括，将具有荧光变色响应的非多孔自适应性P5en晶体材料置于C4～C6直链烷基酮类化合物气氛中，经过0.5～3h，观察到非多孔自适应性P5en晶体材料发生明显的荧光变色。
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